JPS5949263A - 水溶性銅錯−ジスアゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応銀錯−ジスアゾ染オ・１の分野に在る
。

ドイツ特許出願公開り７．１４１９８５２号公報例４３
から繊維反応２−クロル−４−［５’−（β−スルファ
トエチルスルホニル）−フェニルアミノ）　−１，３，
５−トリアジン−６−イル−アミノ−残基を有する銀錯
−ジスアゾ染料が公知であるが、併しこれは若干の欠点
を示す。

本発明により一般式（］） 〔式中 りはベンゼン核であり、その置換分 Ｒ１はスルホ基（一般式一８０８Ｍ一式中Ｍは下記の意
味を有する□に相当する）又 はカルボキシ基（一般式−ＣＯＯＭ□式中Ｍは下記の意
味を有する□に和尚する）であり、 Ｒ１ハ水素原子、スルホ基、カルボキシ基、１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキル基、１乃至４個のＣ−原子
を有するアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、２乃至５
個のＯ−に子を有するアルカノイルアミノ基又はベンゾ
イルアミノ基でありそして Ｒ５水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は塩
素原子であるかヌ　ｔよ ｌ）はナフタリン（へであシ、その痕換分Ｒ１はスルホ
基を示しそして ■（２，λりびＲ３は夫々水素原子又はスルホ基を示し
、その１県 ＲＳＲ及びＲは全ての場合互いに同一の又は互いに異々
る意味を有することができ、Ｍは水素原子又はアルカＩ
Ｊ−５／、はアルカリ土類金属又は第三主族の三価金属
の当量好ましくはナトリウム又はカリウム又はカルシラ
ノ・の当月であり、 Ｒ′は水素原子ヌはスルホ基であり、これはナフトール
残基の５−１６−１７−又は８−位で結合し−Ｃいるこ
とができ、 Ｒはナフトール残基の５−１６−１７−ヌＧ・ゴ８−位
で結合した一般式（２） （式中 Ｒは水素原子又は１乃至６個のＣ−原子殊に１乃至４個
のＣ−原子を有するア ルキル基であり、これはヒドロキシ基、スルホ基又はア
シル化ヒドロキシ基例 えばスルファト基、ホスファト基、２ 乃至５個のＣ−原子を有するアルカノ イルオキシ基例えばアセチルオキシ基 により置換されていることができ、 ＡＦｓ、フェニレン鉄基であり、これは１乃至４個のＣ
−原子を有するアルキル、 １乃至４個のｃ−Ｂ子を有するアルコ キシ、塩素、臭素、カルボキシ及びス ルホなる群からなる１又は２個の置換 外により置換されていることができる か又はす７チレン残基であり、これは スルホ基により置換されていることが できそして Ｙはビニル基又げ式 ％式％ （式中 ２はアルカリで脱離可能な置換外例 えば塩素原子、アセチルオキシ基、 チオスルファト基（一般式−Ｓ−８ＯａＭ一式中Ｍは上
記の意味を有する −に相当する）、ホスファト基 （一般式−〇ＰＯｓＭ、一式中Ｍは上記の意味を有する
−に相当する） 及び殊にスルファト基（一般式 −ＳＯＢＭ一式中Ｍは上記の意味を有 するーに相当する）を意味する） で示される基を示す） で示される基で　ある〕 で示されるが、但し同時ＶＣＤがベンゼン核を意味しそ
してａｌ及びＲ２がバラ−位に互いに在る両スルホ基で
ありそしてＲ′がす７トール筏基の５−位に存在するス
ルホ基をそしてＲがナフ）−−ル残基の６−位に存在す
る一般式（２）の基を意味する一般式（１）の化合物を
除く新規で有利な水溶性銅鉛−ジスアゾ化合物を見出し
た。

殊に一般式（２）の基はナフトール残基の６−及び８−
位に在る。この基（２）がナフトール残基の６−位で結
合しているならば、Ｒ′は殊にナフトール残基の５−位
に結合しておりそしてこの基（２）がナフトール残基の
８−位で結合しているならば、Ｒ′が殊にナフトール残
基の６−位で結合したスルホ基を意味する。

本発明による銅鉛−ジスアゾ化合物のうち特ＫＤがベン
ゼン核を意味し、その置換外Ｒ１がスルホ基又はカルボ
キシ基を、Ｒ２が水素原子、メチル基、メトキシ基、塩
素原子、アセチルアミ７基又はスルホ基をそしてＲ３が
水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素原子を意味し
、その際Ｒ’、　Ｒ’及びＲは互いに同一か又は互いに
異なっていることができるか又ｉｄＤがナフタリン核で
あり、その置換外Ｒ１及びＲ′が夫々スルホ基を意味し
セしてＲが水素原子である銅錯−ジスアゾ化合物が好ま
しい。

更に一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）そしてり、
はフェニル残基を示し、これはカルボキシ基５？、はス
ルホ基により置換されているかヌハスルホ基及びメチル
−、メトキシ−、カルボキシ基ヌはアセチルアミノ基又
は塩素原子により置換さｉしているかヌはり、げ２，４
−ジスルホ−フェニル−、Ｖ［３，５−ジスルホ−フェ
ニル−７ｆｉ２．５−ジスルホ−フェニル−残基ヌはジ
スルホ−ナフチル−又ケゴトリスルホーナフチルー残基
を意味しそして烏にフェニル残基であり、これはカルボ
キシ基又はスルホ基によυ置換されているがヌはスルホ
基及びメチル−、メトキシ−、カルボキシ−又はアセチ
ルアミノ基又は塩素原子により屑、換されているかメｉ
−１：Ｄｚはジスルホナフチルーヌはトリスルホナフチ
ルーヌは２．４−ジスルホ−７ｆｆ−＝＃−又［３，５
−ジスルホ−フェニル−残基を意味する） に相当する様な本発明による化合物が好ましいものと強
調することができる。

更にＹがビニル基及び殊にβ−スルファトエチル基を示
す一般式（１）の本発明による化合物が好ましい。

一般式（１）の新規な銅鉛−ジスアゾ化合物は遊離１夜
の形態で及びその塩の形態で存在することができる。殊
に本化合物は塩特にアルカリ−及びアルカリ土類金祠塩
例えば荷にナトリウム−、カリウム−及びカルシウム塩
の形態である。本化合物は殊に塩好ましくはアルカリ金
属塩の形態でヒドロキシ−及び／ヌはカルボ゛／アミド
基含有材料の染色及び捺染に使用される。

更に本発明ｔＪ本発明によるｅｉｌ錯−ジスアゾ化合物
の製法に関する。これは２．４．６−　）　ＩＪジクロ
ル１．３．５．−　トリアジン（塩化シアヌル）を任意
のＩＩＩＩＮ序で一般式（３） ％式％（３） （式中Ａ及びＹは上記の意味を廟する）で示さｔしる芳
香族アミノ化合物と及び一般式（４）（４） （式中り、ＲＳＲ，Ｒ，Ｒ，及びＭｐゴ上記の意味を有
する） で示されるが但し同時にＤがベンゼン核を意味しそして
Ｒ′及びＲ２が互いにバラ−位に在る両スルホ基であり
そしてＲ′がナフトール残基の５−位に在るスルホ基で
ありそしてアミノ基−ＮＨＲがナフトール残基の６−位
で結合している一般式（４）の化合物を除く“γミノー
ジスアゾ化合物と反応させるか又は 一般式（５） （式中１）、Ｒ’、ＲＳＲ，Ｊ’（’、Ｒ及びＭは上記
の意味を有する） で示されるが、但し同時にｐ７％ベンゼン核ヲ、Ｒ１及
びＲ′が互いにパラ−位にある両スルホ基を、Ｒ′がナ
フトール残基の５−位に在るスルホ基をそしてＲ１が６
−位に在る一般式（２）の埜を意味する一般式（５）の
ジスアゾ化合物を除くジスアゾ化合物を銅供与化合物と
酸化作用剤の存在下本発明による銅鉛−ジスアゾ化合物
への酸化的銅化のそれ自体公知及び通常の方法により反
応させることを特徴としている。

例えば一般式（５）の出発化合物の一般式（１）の化合
物への酸化的銅化は例えば水性媒体中でＯ乃至６０Ｃ好
−ましくは２０乃至４０Ｃの温度で４乃至６好凍しクハ
４．８乃至５．４のｐＨ−値で行われる。酸化作用剤と
してｔ、！、好ましくは過酸化水素が使用される。

伺・Ｉｊ供与剤は例えは硫ば銅、酢酸銅、炭ば銅又Ｑよ
脂肪族ヒドロキシカルホン酸例え、ばくえん酸、乳咳、
グリコール酸ヌは酒７−１敗のアルカリ塩の銅鉛−化合
物である。

第一縮合段階でのジクロル−トリアジニルアミノ−化合
物への塩化シアヌルと一般式（３）のアミノ化合物又は
一般式（４）のアミノジスアゾ化合物との反応は塩化シ
アヌル及び芳香族アミノ化合物間のその様な反応のそれ
自体通常及び公知な方法で行われる。例えば該反応は有
機又は水性−有機媒体中で実施することができ、好まし
くは該反応は水性媒体中で酸結合剤例えばアルカリ土類
はアルカリ土類炭酸塩、アルカリ−又はアルカリ土類炭
ば水素塩又は−水酸化物ｙ、はアルカリ酢酸塩又はそれ
らの混合物の添加下−その際アルカリ−及びアルカリ土
類金属は好ましくはナトリウム、カリウム及びカルシウ
ムであるｍ−１０Ｃ乃至＋４０［好ましくは＋ろＯＣ以
下の温度特に０乃至１０Ｃ及び１．０乃至６．８のｐＨ
−値で行われる。ば結合剤として第三アミン例えばピリ
ジン又はトリエチルアミン又はキノリンも使用すること
ができる。

第一段階で生成する一般式（６）又は（７）（７） （上６１１式中Ｄ　、　ＲＩ　、　Ｆｔ、Ｒ８、Ｒ′、
Ｍ、Ｒ，Ａ及び’ｌユ上配の意味を有する） で示さｆＬる一次縮合生成物の第二塩素原子の、第二縮
合段階に於ける一般式（４）ヌは一般式（３）の芳香族
アミン化合物との反応一本発明にょる銅鉛−ジスアゾ化
合物への−による交換は同様にそれ自体通常及び公知の
方法で例えば有機又は水性−有機媒体併し好ましくは水
性媒体中で上記剤の一種を添加することができる。この
第二縮合反応は好ましくｅ；ｒｌｏ乃至６０Ｃ殊に２０
乃至５０ｃの温度及び２乃至９特に３．０乃至ａＯのｐ
）Ｉ−値で実施される。

出発化合物として使用される一般式（４）の銅鉛−アミ
ノジスアゾ化合物はそれ自体公知の方法で例えば一般式
（８） Ｃ式中Ｄ％　Ｒ’Ｘ、Ｒ’、Ｒ”ｚ　Ｒ’　及Ｄ　Ｍ　
ハ上記（Ｄ　意味を有しそしてＲ−１乃至４個のＣ−原
子を有するアルコキシ基又は水素原子を示しそしてＲは
式−ＮＨＲ一式中Ｒは上記の意味を有する−のアミノ基
又は式−ＮＲ−Ｃｏ−Ｒ８一式中Ｒは上記の意味を有し
そしてＲ−非置換又ンよ置換炭化水素残基を意味する−
の基である）で示されるジスアゾ化合物を銅供与剤で場
合によシ加熱及び加圧下及び必妄な場合にはアンモニア
ヌは脂肪族、脂環式又は複素環式塩基の添加下そしてＲ
４が水素に等しい場合には酸化作用剤の添加下処理しそ
して引き続いて得られる、上記式−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ′′
の基を有する銀錯−ジスアゾ化合物に於てこの基をそれ
自体通常の方法でアミノ基−ＮＨＢに加水分解すること
によって製造することができる。

一般式（８）のジスアゾ化合物は公知の方法により例え
ば一般式（９） （式中り、　Ｒ″、丁く２及びＲは上記の意味を有する
）で示さ几るジアゾ化アミンと一般式（１１（式中Ｒ４
ｕ上記の意味を有する） で示されるアミノ化合物との力・ノブリング及び生成す
る、一般式〇η （式中り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の意味を有
する） で示されるアミノアゾ化合物のジアゾ化及び一般式θカ − （式中Ｍ、Ｒ’及びＲ１１−Ｊ上記の意味を有する）で
示されるナフトール化合物とのカップリングにより得る
ことができる。

同様にして一般式（５）の出発化合物は、例えば一般式
Ｑυのアミノアゾ化合物をジアゾ化しそして二股式０］ （式中Ｍ、Ｒ’及びＲは上記の意味を有する）で示さノ
Ｌるナフトール化合物とカップリングすることによって
製造することができる。

出発化汁物として使用される一般式（８）一式中ｔｔａ
アルコキシ基を意味するーの金属不含ジスアゾ化合物の
対応する銀錯−ジスアゾ化合物（例え（ば一般式（４）
の）への移行は例えば一般式（８）のこの化合物を水性
媒体中で６乃至７のｐＨ−値ｇ１シヌは７乃至９５のｐ
Ｈ−ｆ１陀アンビげ又は脂肪族、脂県式又は複素環式塩
基の添加下２０乃至１６０Ｃ好ましくは８０乃至１２５
Ｃの温度で場合により還流冷却下又は密Ｉ、／１谷器中
で銅供与剤例えば上記銅供与化合物の一つと反応させる
様に実施される。

ｔが水素に等しい一般式（８）の出発化合物の移行は、
最初一般式（５）のジスアゾ化合物の本発明による銀錯
−ジスアゾ化合物への酸化的銅化に就て記載されたのと
同様な方法で酸化的銅化により行われる。

一般式（１）の本発明による銀錯−ジスアゾ化合物の合
成に使用することができる上記の神々な化合物のうち例
えば次のものが殊に挙け”る価値があるニ 一般式（９）に相当するアミン化合物のうちで：１−ア
ミンベンゼンー２−スルホン改、１−アミンベンゼン−
３−及び−４−スルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安
息香ば、２−アミノ−５−スルホ安息香＋１１２．４−
アミノ−２−スルホー安息香酸、４−アミノ−トルエン
−２−及び−３−スルホン酸、２−アミノ−トルエン−
４−及び−５−スルホン酸、２−アミノ−トルエン−４
−刀ルボン咳、アントラニルＭ、３−４び４−アミノ−
安息香ば、２−アミノ−アニソール−４−及び−５−ス
ルホン酸、４−アミノ−アニン−ルー２−及び−５−ス
ルホン酸、２−クロル−２−アミノ−トルエン−５−ス
ルホン＋４Ｌ４−クロル−２−アミノ−トルエン−５−
スルホン酸、６−クロル−４−アミノ−安息香ば、４−
ブロム−６−アミノ−安息香ハ、５−アミノ−７タル改
、４−アミノ−フタルば、２−アミノ−４−アセチルア
ミノ−安息香酸、４−アミノ−１，３−キシレン−５−
又は６−スルホン酸、２−アミノ−１，４−キシレン−
５−スルホン酸、４−クロル−Ｘｔｒ、Ｉ４−ブロム−
アニリン−２−スルホンｇ、２．５−ジクロルアニリン
−４−スルホン酸、６−アミノ−アセトアニリド−４−
スルホン前、６−アミノ−５−スルホ−安息香１夜、６
−クロル−６−アミノ−４−スルホ−安息香峡、５−ク
ロル−２−アミノ−トルエン−６−及び−４−スルホン
酸、６−クロル−２−アミノ−トルエン−４−スルホン
酸、６−クロル−５−アミノ−トルエン−４−スルホン
酸、１−アミンベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１−
アミノベンゼン−２，４−及ヒ−３、５−ジスルホンば
、２−アミノ−トルエン−６，５−ジスルホンば、２−
アミノ−トルエン−４，５−ジスルホン酸、２−アミノ
−トルエン−６，５−ジスルホンば、２−アミノ−トル
エン−４，６−ジスルホンば、４−アミノ−トルエン−
２、５−ジスルホンば、２−アミツナフタ１ノン−１−
スルホン酸、２−アミノナフタリン−５−及び−６−ス
ルホン酸、２−アミツナフタ１ノン−７−スルポン酸、
２−アミツナフタ１ノン−８−スルホン酸、１−アミン
ナフタリン−２−スルホン酸、１−アミノナフタリン−
５−スルパ（ン酸、１−アミノ−ナフタリン−４−スル
ホン酸、１−アミンナフタリン−５−スルホン歇、１−
アミノナフタリン−６−スルホン順、１−アミノナフタ
リン＝７−スル月くン咳、１−−１ミノナフタリン−８
−スルホンば、２−アミノナフタリン−４，８−ジスル
ホン酸、２−アミンナフタリン−６，８−ジスルホン１
．２−−アミンナフタリン−１，５−ジスルホンは、２
−アミンナフタリン−１，７−ジスルホン酸、２−アミ
ノナフタリン−５，７−ジスルホン酸、２−アミンナフ
タリン−１ろ、６−及び−３，７−ジスルホン酸、２−
アミノナフタリン−４，７−ジスルホン酸、１−アミン
ナフタリン−２，４−及び−２，５−ジスルホンＭ、１
−−γミノナフタリンー３．６−及び−６，７−ジスル
ホン１＊、１−アミンナフタリン−３，８−ジスルホン
酸、１−アミンナフタリン−４，６−ジスルホンば、１
−アミノナフタリン−４，７−ジスルホン酸、１−アミ
ンナフタリン−４，８−及び−５，７−ジスルホン酸、
１−アミノナフタリン−６，８−ジスルホン１夜、２−
アミンナフタリン−３，、’、、　８−　トリスルホン
１政、２−アミノノーフタリン−４，６，８−）ジスル
ホン酸、２−アミノナフタリン−１，５，７−）ジスル
ホン酸、１−アミンナフタリン−２，４，７−）ジスル
ホン１狭、１−アミノナフタリン−２，４，８−）リス
ルホン＋梗、’−アミノナフタリンー３．５．７−トリ
スルホン１′Ｒ１１−アミンナフタリン−３，６゜８−
トリスルホン埴及び１−アミノナフタリン−４，６，８
−）ジスルホンば。

一般式０１のアミノ化合物のうちで： ３−アミノー４−メトキシートルエン、６−アミノ−４
−エトキシ−トルエン及Ｕ３−７ミノートルエン。

一般式（１才のアミノナフトール化合物のうちで＝１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６，６−ジスルホ
ン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６
−ジスルホン酸、１−エチルアミノ−８−ヒドロキシナ
フタリン−６，６−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−メチルアミ
ノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−
アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、
２−メチルアミノ−５−ナフトール−７−スルホンば、
２−エチルアミノ−５−ナントールー７−スルホン酸、
２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ヒド
ロキシナフタリン−７−スルホンば、１−アミノ−５−
ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、１−アミノ−
５−ヒドロキシナフタリン−６，７−ジスルホン１蚊、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン
ば及びこれら化合物のアシルアミノ−銹導体例えばそれ
らのＮ−アセチルアミノ化合初更に２−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−５，６−ジスルホンば、２−アミ
ノ−５−ヒドロキシナフタリン−１，７−ジスルホン１
ｌｌｌ！　及び２−アミノ−５−ヒドロキシ＋７タリン
ー６．７−ジスルホン酸。

一般式（３）のアミン化合物について：１−アミノー４
−（β−スルファトエチルスルボニル）−ベンゼン、１
−アミ／−４−（β−チオスルファトエチルスルホニル
）−ベンゼン、１−アミノ−４−（β−ホスファトエチ
ルスルホニル）−ベンゼン、１−アミノ−４−（β−ク
ロルエチルスルホニル）−ベンゼン、１−アミノ−４−
（β−アセトキシエチルスルホニル）−ベンゼン及び１
−アミノ−４−ビニルスルホニル−ベンゼン、更に１−
アミノ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベ
ンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−ベンゼン、１−アミノ−２−
メトキシ−４（β−スルファトエチルスルホニル）−ベ
ンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−（β−スルファ
トエチルスルホニル）−ベンゼン、１−アミノ−２−メ
チル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベン
ゼン、１−アミノ−４−メトキシ−５−（β−スルファ
トエチルスルホニル〕−ベンゼン、１−アミノ−４−メ
チル−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベン
ゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチル−４−（
β−スル７アトエチルスルホニル）−ベンゼン、１−ア
ミノ−２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−ベンゼン、１−アミノ−２，４−ジメ
トキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベ
ンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−メトキシ−４−
（β−スル７アトエチルスルホニル）−ベンゼン、２−
クロ教−１−アミ／−５−（β−スル７アトエチルスル
ホニル）−ベンゼン、４−クロル−１−７ミノー２−メ
チル−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベン
ゼン、５−クロル−ｉ　−７ミノー２−メトキシ−４−
（β−スルファトエチルスルホニル ブロム−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベ
ンゼン、１−アミノ−４−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−ベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−６
−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベンゼン−４
，６−ジスルホン酸、２−アミノ−８−又は−６−（β
ースルファトエチルスルホニル〕−ナフタリン、２−ア
ミＺ−ａ−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフ
タリン−６−スルホン酸、２−アミノ−Ｓ−（β−スル
ファトエチルスルボニル）−ナフタリン−１−スルホン
酸、２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルボニ
ル）−１−フタリン、１−アミノ−５−又は−６−（β
−スルファトエチルスルホニル）−ナフタリン及びこれ
ら化合物のβ−チオスルファトエチルスルホニル−、β
−ホスファトエチルスルホニル−、β−クロルエチルス
ルホニル−、β−アセトキシエチルスルホニル−及ヒビ
ニルスルホニルー誘導体。

本発明により↓造した一般式（ｉ）の化合物を合成溶液
から分離及び単離することは、一般的に公知な方法によ
り電解質例えば塩化す）　ＩＪウム又は塩化カリウムに
よる反応媒体からの沈殿、引き続いてのろ過により又は
反応溶液の蒸発による濃縮例えば噴霧乾燥により行われ
、その際この反応溶液に緩衝物質を添加することができ
る。式（１）の本発明による化合物は又得られる場合に
より濃厚な合成溶液の形態で場合により緩衝物質の添加
後例えば染色配合物として直接更に使用することができ
る。

一般式（１）の本発明による化合物は水中での良好な溶
解性で優れている。本化合物は繊維反応性を有しそして
非常に価値の高い染料である。

本化合物は材料特に天然又は再生セルロース例えば木綿
、リンネル、麻、ジュート、ビスコース人造絹糸又は天
然、再生又は合成ポリアミド例えば絹、羊毛、ポリアミ
ド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１からな
る繊維材料更に合成ポリウレタンからなる繊、（４１Ｉ
材料及び皮革の染色ヌｔ、ｊ捺染に適する。

そｆＬ故木本発明対象は、ｘ式（１）の本発明による化
合物を上記繊維材料又（ｑ皮革の染色、又は捺染に使用
ｒることヌばこ）しら繊維材料又（４皮革を例えば工業
的に通常な染色−ヌは捺染−及び固着法に類似して染色
又は捺染する方法であり該方法の」助合一般式（１）の
醪錯−ジスアゾ化合物を溶解（７た形態で上記基体に適
用しそして該基体上で例えば公知の及び工業的に通常な
方法特に繊維反応染料に１１４用することができる該方
法に類似して固着゛３−る。

例えばこれを用いでセルロース繊維上で例えば吸尽法に
よυ長浴から酸結付剤及び場合により中性塩例えは塩化
ナトリウムヌｔユイ訛酵ナトリウムの使用下高い着色力
及び染色収率を有する染色が得らり、る。同様にバジン
グ法及び通常の捺染法によりセルロース繊維拐科上で着
色力の良い染色及び捺染が得られる。

固Ｍは通例アルカリ性作用剤を用いて例えばアルカリ水
酸化物、アルカリ炭ば塩、アルカリ燐ば塩又はアルカリ
珪ば塩−その際アルカリ金Ｎは好ましくはナトリウム−
又はカリウムである−の使用下行われる。

カルボンアミド基含有材料の着色は通例中性乃至弱酸性
ｐＨ−範囲で天然及び合成ポリアミド繊維材料及び皮革
にとって工業的に通常な染色−及び捺染法により行われ
る。この様な染色−及び固着法は文献に多数記載されて
いる１式（１）の本発明による化合物を用いて上記相打
上で得られる染色及び捺染に通例高い着色力で優れてお
り、これは非常に良好な日光堅牢性及び良好乃至非常に
良好な湿潤堅牢性例えば良好乃至非常に良好な洗たく堅
牢性、良好な塩素浴以下の例により本発明を説明する。

特記しない限り、そこに記載の部に重量部であり、百分
率の記載はＮ州チである。重醍部対容蹴部はキログラム
対リットルと同じである。

以下の例に於て式で記載した化合物は、遊離酸の形態で
示され°Ｃおり、一般にこれはそのナトリウムーヌｒＪ
カリウム塩の形態で製造されそして単離きノｔそしでそ
の塩の形態で染色に使用さｔＬる。同様に次の例特Ｖｃ
表側中で遊１ＩＩｌｃハの形態で挙げた出発化合物は、
そのもの又はその塩好首しくけアルカリ金属塩例えばナ
トリウム−又はカリウム塩の形態で合成ｖｃＩ史用−す
ることができる。

例　　１ ａ）２−スルホ゛ｒニリン４４．７部を常法で水性塩酸
媒体中で亜硝ぼナトリウムでジアゾ化し、ジアゾニウム
塩分散液に５−アミノ−４−メトキシ−トルエン６４．
５部の水性塩ば溶液を加えそしてこのカップリング混合
物を酢ばナトリウム及び炭酸ナトリウムで６乃至４の液
で７．５乃至８のｐＨ−値に調整し、けいぞう土で清澄
化しそしてろ過する。

ｂ）　　ａ）で得られる生成アミノアゾ化合物を有する
る液に氷約８５０部及び亜硝ｎＫす）　ＩＪウム１８部
の水性溶液を加え、ジアゾ化は３１％水性塩酸３００部
の添加により行ゎノＬる。１時間５乃至ｉｏＣで攪拌し
続けそして過剰の亜硝酸塩を通常の如くアミドスルホン
ばて分解する。得られるジアゾニウム化合物の懸濁液を
水２５０部中に１−アセチルアミノ−８−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸９０．４部を含む中性溶液中に入
れてかきまぜ、その除ｐＨ−値を炭酸ナトリウムにより
５．５乃至６．５に保つ。

Ｃ）カップリング終了後ｂ）で得られるジスアゾ化合物
の溶液に硫酸銅−五水和物６９部及び更に２５％水性ア
ンモニア溶液１００部及びモルホリン３８部を加え、混
合物を還流下４時間沸とうさせ、引き続いて６０１；ｖ
ｃ全冷却そして苛性ソーダ液で１０のｐＨ−値に調整す
る。生成した銀錯−ジスアゾ化合物を塩化ナトリウムで
塩析しそしてろ別し、ろ過残留物を炭酸ナトリウム含有
塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次に水１２００部及び３
３チ水性苛性ソ一ダ液１６０部よりなる溶液に加えそし
て４０分間還流下沸きうさせる。引き続いてこの混合物
を５０乃至６０Ｃの温度でけいそう土２０部で清澄化し
そしてろ過しそしてろ液を塩１′１！で６乃至７のｐＨ
−値に調整する。ろ液は式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。

ｄ）　　ｃ）でイＩＩら７Ｌる銀錯−ジスアゾ化合物の
溶液をＯ乃至５Ｃに冷却しそして市販湿潤剤１．５部及
び塩化シアヌル４８部金添加する。この縮合反応を攪拌
下Ｏ乃至１０Ｃの温度及び５乃至６のｐＨ−値で終了さ
せる（反応ｕＨ）ＷＪクロマトグラフィーにより追跡す
ることｌｊ玉できる）。

ｅ）−次縮合生成物のこの浴液に第二縮合反Ｌ６の実施
のために水２５０部中に４−β−スル７アトエチルスル
ホニル−アニＩＪン７’ｉ％Ｓｆ含む中性溶液を添加し
、１５時間４０乃至５０ｔ；テｐＨ−値を５乃至６に一
定に保ちなカミら攪拌しそして引き続いて混合物をけい
そう土及びろ過により清澄化する。

ｅ）で得られるる液から本発明による銀錯−ジスアゾ化
合物を塩化ナトリウムで塩析し、ろ男１１シ、稀釈水性
塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥しそして磨砕する。

暗色の電解質塩を含有する、式 で示される化合物のナトリウム化合物の粉末が得られる
。

この本発明による銀錯−ジスアゾ化合物は非常に良好な
繊維反応染料特性を示す。これは上記材料例えは特に十
ルロース繊維旧材例えば木綿を繊維反応染料にとって工
業的に通常な適用−及び固着法により優れた日光堅牢性
及び良好ブルーの色調で染色する。

（本発明による銀錯−ジスアゾ化合物はその合成溶液か
ら蒸発による濃縮メげ噴霧乾燥により単離することがで
き、同様に塩化カリウムによる塩析により単離すること
ができ、後者の場合θ）で記載の式で示した化合物の対
応する中性カリウム塩が得られる。全てのこれら単離法
に関係なく本発明による化合物の良好な性＊は同じであ
る。） 例　　２ 例１０本発明による銀錯−ジスアゾ化合物は、ヌ例１の
方法を変えて例１　ａ）の段階に於てそこでカップリン
グ成分として使用される５−アミノ−４−メトキシトル
エンの代りに５−アミノ−４−！）キシ−トルエンをカ
ップリング成分として当量で使用すれば本発明によジ製
造することができる。

この方法で製造した例１０本発明による銀錯−ジスアゾ
化合物は例１のそれと同じ（良好な）繊維反応染料特性
を示す。

例　　５ ａ）水２５０部中に４−（β−スル７アトエチルスルホ
ニル）−アニリン７４ｍ’ｅ　含ｂ　１）Ｈ−値６の溶
液を氷及び水４００部中に塩化シアヌル５０部を含む懸
濁液に入れてかきまぜる。

反応を攪拌下０乃至５Ｃの温度及び６．５乃至４．５の
ｐＨ−値で終了させる（反応度９９％及びそれ以上のア
シル化反応は約２時間抜終了する）。

ｂ）　　ａ）で得られる、式（遊離敵の形態で記載して
） で示される一次反応生成物を例１　ｃ）　　に上り製造
した銅ｆｉ！？−ジスアゾ化合ｑククと一緒にし、この
第二縮合反応を１５時間攪拌ゴー４０乃至５０　Ｕの温
度及び５乃至６のｐＨ−値で終了させる。

反応混合物の通常の後処理後本発明による銀錯−ジスア
ゾ化合物を単離し、これは例１又は例２の方法により製
造した本発明による銀錯−ジスアゾ化合物と同じであり
そして繊維反応性染料として同様に同じ良好な性質を有
する。

例　　４ 本発明による銀錯−ジスアゾ化合物を製造するために例
１の方法により、但し例１の段階ｅ）Ｋ於て４−（β−
スルファトエチルスルホニル）−アニリンの代りに４−
（β−チメスルファトエチルスルボニル）−アニリンヲ
当量で使用スる。

後処理の復式 で示される化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム−
又はカリウム塩が得られる。これは非常に良好な染料特
性を有しそして前記の利科例えば特にセルロース繊維材
料好ましくは木綿を繊維反応染料にとって工業的に通常
な適用−及び固着法により非常に良好な日ｙＣ堅牢性及
び良好な湿潤堅牢性例えば倒１０本発明による化合物に
就て記載の該堅牢性を有する、着色力の良いネーグイブ
ルーの色調で染色する。

例　　５ 本発明による銀錯−ジスアゾ化合物を製造すル）−アニ
リンの代りに４−（β−ホスファトニーｆ−ルスルホニ
ル）−アニリンを当量で使用する１゜ 反応混合物の後処理の復式 ％式％ て示される化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウノ、
−又はカリウム（ｆｉが得られる。これは例１の本発明
による化合物と同様に良好な繊維反応染料特性を治しそ
して繊維反応染料にとって工業的に通常な適用−及び固
着法にょシ例えば木綿を良好な日光堅牢性及び良好な湿
潤堅牢性例えば例１０本発明による化合物に就て記載の
該堅牢性を有する、濃いネーヴイブルーの色調で染色す
る。

例　　６ 本発明による銀錯−ジスアゾ化合物を製造するために例
１の方法により、（，８，Ｌ例１の段階θ）７４７部を
粉末又は水性懸濁液の形態で使用する。

合成混合物の稜処理後式 で示される本発明による銀錯−ジスアゾ化合物がアルカ
リ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形態で得
られる。この本発明による化合物げ同様に非常に良好な
繊維反応染料特性を示す。通常の適用法例えば繊維反応
染料にとって通常な適用法によりこれを用いて着色力の
良いネーヴイブルーの染色及び捺染が得られ、これは非
常に良好な日光堅牢ヒし及び良好な湿潤堅牢性例えば例
１の本発明による化合物に就て記載の該堅牢性で優れて
いる。

例　　７ 本発明によるジアゾ化合物を製造するために例１の方法
により、但し例１の段階ｅ）に於て４−（β−スルファ
トエチルスルホン−アニリンの中性溶液の代りに４−（
β−クロルエチルスルホニル）−丁ニリンを粉末又は有
機溶剤例えばアセトン中のｕ液の形態で使用する。

反応混合物の後処理後式 で示される化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム−
又はカリウム塩が得られる。この本発明による銅−ジス
アゾ化合物は同様に非常に良えは特にセルロース繊維材
料上に非常に良好庁日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性例
えば例２の本発明による銀錯−ジスアゾ化合物に就て記
載の該堅牢性を有する、着色力の良いネーヴイブルーの
染色及び捺染を与える。

例　　８ 本発明による銀錯−ジスアゾ化合物を製造するために例
１の方法により、但し例１の段階ｅ）に於て４−（β−
スルファトエチルスルホニル）−アニリンの中性溶液の
代りに５−（β−アセトキシエチルスルホニル）−アニ
リン６２部１使用する。

常法で例えば例１の記載により合成混合物を後処理した
後に式 ％式％ で示さｔＬる化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム
ーヌｒＪカリウム塩が得られる。この本発明による銀錯
−ジスアゾ化合物は同様に非常に良好な繊維反応性を示
す。これは前記の材料特にセルロース繊維材料上で繊維
反応染料にとって通常な適用−及び固着法により非常に
良好なされるーを有する、着色力の良いネーヴイブルー
の捺染を与える。

例　　９ ａ）　　２−アミフサフタリン−６，８−ジスルホンｐ
１１６１部を常法で水性塩ば溶液中で亜硝酸ナトリウム
でジーアゾ化しそして次に公知方法に類似して２乃至６
のｐＨ−値で６−アミノ−トルエン２１．５部とカップ
リングする。生成及び沈殿したモノアゾ化合物をろ別し
そして水７５０部に５０乃至６０Ｃの温度で７乃至Ｚ５
のｐＨ−値で溶解する。溶液をけいそう土で清澄化しそ
して引き続いてろ液に亜硝酸ナトリウム１５部の水性溶
液及び氷５０９部を加えそして次に３１チ水性塩７７７
０部でジアゾ化する。３０分間間抜拌した後過剰の亜硝
酸塩を通常の如く少量のアミドスルホンばて分解する。

ｂ）　　ａ）で得られるモノアゾ化合物のジアゾニウム
塩懸濁液を攪拌下水２５０部中Ｖｃ１−アセチルアミノ
−ａ−ナフトール−３，６−ジスルホン雇７２部を含む
中性溶液に加え、その際５．０乃至６．５のｐＨ−値を
炭酸ナトリウムにょシ保つ。カップリング終了後式 で示される生成ジスアゾ化合物を塩化ナトリウムにより
そのナトリウム塩の形態で塩析しそしてろ別する。

ｃ）　　ｂ）　　で得らｉする金属不含ジスアゾ化合物
のフィルターケーキを水１８００部に溶解し、結晶硫酸
ｔＭ９０部及び酢酸ナトＩＪウム１３０部を添加する。

次に徐々に攪拌下４時間以ト３に５．０乃至５．２のｐ
Ｈ−値で３０係水性過酸化水素−溶液を添加する。なお
数時間銅錯体形成が完了する（これはクロマトグラフィ
ーにより確かめることができる）まで後撹拌−ｒる。

生成銀錯−ジスアゾ化合物を次に塩化ナトリウムで塩析
し、ろ別し、稀釈水性塩化す）　＋７ウム溶液で洗浄し
次に水１０００部に加え、水酸化す）　ＩＪウム５０部
を加えそして４５分間還流下沸とうさせる。２５ｃに冷
却後蓚酸−二水和物２２部を添加しそして１０分後塩醒
でｐＨ−値を６乃至７に調整する。溶液をはいそう土及
びろ過により清澄化する。ろ液ば式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。

ｄ）　　ｃ）　　で得られる銀錯−ジスアゾ化合物の溶
液を０乃至５Ｃで市販の湿潤剤１．２部をそして次に攪
拌下塩化シアヌル３８．５部を加え、なお０乃至１０Ｃ
の温度及び５乃至６のｐＨ−値で、−次縮合生成物への
縮合反応が終了する（こればクロマトグラフィーにより
追跡することができる）まで攪拌し続ける。

θ）　　ｄ）　　で得られる一次縮合生成物のこの溶液
に水２００部中に４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリン５８部を含ｔｒ　中性溶液を、加えそし
て５０時間４０乃至５ｏｃで重Ｒｔｌナトリウムにより
５乃至６のｐＨ−値を一定に保ちながら攪拌し続ける。

次に混合物を５０乃至６０Ｃでけいそう土により清澄化
しそして本発明による生成鋼錯−ジスアゾ化合物を塩化
カリウム又は塩化ナトリウムにより塩析ｌ〜、ろ別し、
乾燥しそして磨砕する。

アルカリ金属塩として得られる、式 で示さＩしる化合物は非常に良好な染料特性を示−す。

繊維反応染料にとって工業的に通常な適用−及び−固着
法により使用する場合これにより前記の材料例えば特に
セルロース繊維材料例えば木綿上で非常に良好な日光堅
牢性及び良好な湿潤堅牢性を有する着色力の良いネーヴ
イブルーの染色及び捺染が得られる。

例　　１０ 例１０本発明による銀錯−ジスアゾ化合物を製造するた
めに例９の方法に類似して実施するが、但しこの例９の
段階ａ）に於て２−アミノ−ナフタリン−６，８−ジス
ルホン酸の代りに当量の２−スルホ−アニリンを使用す
る。

反応混合物の通常の後処理及び本発り」による生成化合
物の単離の後に、生成物−これはその彩色品質及び堅牢
性に於て例１により製造した銀錯−ジスアゾ化合物と同
じ性質を有する−が得られる。

例　　１１ 市販の湿潤剤２部を含有する氷／水５２０部中に塩化シ
アヌル３８．８部を含む懸濁液に１−アミノ−８−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸６３．８部を導入する。

反応混合物を１０乃至１５［及び２乃至２．５のｐＨ−
植でなお約２時間攪拌し続ｋ）そして引き続いて水２０
０部中に４−（β−スルファトエチルスルホニ／！＋）
−アニリン′）９部を含む中性溶液を添加する。徐々に
６５乃至４５’ＣＶＣ加幌しそして次にこの湿度及び５
乃至６のｐＪ４イ１）マで１５時間後攪拌する。

式（遊離酸の形態で記載して〕 １ で示されるこの二次縮合生成物は本発明による銀錯−ジ
スアゾ化合物を更に製造するためにカップリング成分と
して使用される。

０乃至１０Ｃの温度に冷却したこの溶液に、例９ａによ
り製造されたモノアゾ化合物のジアゾニウム塩の水性懸
濁液を添加し、この場合炭酸ナトリウムによりｐＨ−値
を６乃至Ｚ５に保つ。

金属不含ジスアゾ化合物へのカップリング終了径値ば銅
−五水和物９０部及び酢酸す）　ＩＪウム１５０部を添
加し、この反応混合物を４時間１５乃至３ｏＣの温度及
び５．０乃至５．２　（７Ｊ）　ｐＨ−値で６０％水性
過ば化水素−浴液１１０部の添加上攪拌しそして次にな
お数時間金属不含ジスアゾ化合物がなくなる（こ７″Ｌ
バクロマドグラフイーにより追跡することができる）ま
で催Ｖβし続ける。

この様に生成した本発明による銀錯−ジスアゾ化合物は
塩化ナトリウム又は塩化カリウノ・による塩析により単
離する。これは例９により製造された本発明による銀錯
−ジスアゾ化合物と同一でありそしてそれに応じて例９
の彩色性及び堅牢性と同様に良好なこれら性質を示す。

例　１２乃至２６６ 次の表側に於ては一般式（１）に相当する別の本発明に
よる銀錯−ジスアゾ化合物が下記一般式（１） で示される成分を用いて記載されている。これらは本発
明による方法で例えば上記の実施例の一つに類似してこ
の式及び付属した、式残哉の表の記載から明かな成分か
ら製造することができる。これらは繊維反応性を有する
非常に良好な染料でありそして前記の材料例えば特にセ
ルロース繊維材料例えば木綿上で繊維反応染料にとって
通常な適用−及び固着法により良好な堅牢性を有する着
色力の良い染色及び捺染を夫々ネーヴイブルー乃至（色
合いの濃さ次第で）′Ｗ黒色の色調で与える。

次の表側に於ては人員２．乃至ｚ６は次の意味を廟丈る
： Ｚｌ　：　　　−ｓｏｗ−ｃａｔ−ａｎ、−ｏｓｏ３Ｍ
Ｚ２　：　　　−ＢＯｎ−（５Ｈ＠−ａｂ−８−８０３
ＭＺＨ：　　　　−ＢＯＩ−ＯＨ２−ＣＨ２−０’ＬＺ
４．　：　　　−５ＯＩ−１＝ＣＨ１ｚ、、：　　　−
ｓｏ、−ｃＨＩ！−ｃａ、−ｏ−ｃｏ−ｃｉ。

Ｚ６　：　　　−５０２−ＣｋＳａ　−ＯＨｓ　−ＯＰ
ＯｉＭｚ（式中Ｍは上記の意味を有する） これら異例中に在る成員−０Ｔ−は式 １ べ で示される残基である。

使用例　１ 例１．２．５ヌは１０の本発明による化合物（ナトリウ
ム塩としての）２０部を尿素５０部と共に水５００部に
溶解する。溶液を４０Ｃ以下で４％水性中性アルギン酸
塩増粘剤４００部に入ｊ′Ｌでかきまぜる。炭酸ナトリ
ウム１０部を添加しぞして全部を４チ水性アルギン酸塩
増粘剤で１０００部の全量にする。十分に攪拌しそして
この様に製造した捺染ペーストで木綿織物を捺染し、こ
れを６０Ｃで乾燥後市販蒸熱装置に於て５分間１００乃
至１０３Ｃの飽和蒸気で処理する。この様に形成した捺
染を引き続いて冷及び熱水によるゆすぎ、中性洗剤によ
る洗たく及び水による再度のゆすぎにより仕上げる。

織物の乾燥後非常に良好な日光堅牢性及び例１に於て記
載の良好な湿潤堅牢性を有する着色力の良いネーヴイブ
ルーの捺染が得らルる。

使用例　２ マーセリゼーションを施した木綿からなる織物を２０Ｃ
の水性染液−これは１を中２０１？の、例１．２．６又
は１０の本発明による化合物のナトリウム塩土念＃及び
１８Ｆの６５チ苛性ソーダ液を含有する□を用いて織物
重量に対し８０％の染液吸収率でパジングする。パジン
グした織物をビーム上に巻取り、箔に包みそして８時間
室温で放置する。引き続いて冷水によるゆすぎ、小量の
酢酸を含有する水性浴による処理及び冷及び熱水による
再度のゆすぎにより仕上げる。乾燥後非常に良好な日光
堅牢性及び例１に於て記載の良好な湿潤堅牢性を有する
着力色の良いネーヴイブルーの染色が得られる。

使用例　６ マーセリゼーシヨンを施した木綿からなる織物１００部
を１０分間６０Ｃで水性染浴−これに例１．２．６又は
１０の本発明による化合物のナトリウム塩５部及び無水
硫酸ナトリウム１５０部を含有する□５０００容借部中
で処理する。１０分間のこの処理後無水炭酸す）　ＩＪ
ウム１５部及び６５％苛性ソーダ液４部を添加する。染
色を６０分間６０［で攪拌し続ける。

引き続いて染〔へ織物を例えば使用例２に於ける如き常
法で仕上げる。

非常に良好な日光堅牢性及び例１に於て記載の良好な湿
潤堅牢性を有する着色力の良いネーヴイプルーの染色が
得られる。

使用例　４ 羊毛縁、物ｉｏｏ部を４０Ｃの水性塩染浴−これは水６
０００部、例１に於て記載せる本発明による化合物のナ
トリウム塩２部、ステアリルアミン１モルへのエチレン
オキシド１２モルの付加生成物０．１５部、酢酸アンモ
ニウム２部及び６０％水性酢酸２部からなる−に導入す
る。

染色温度を３０分以内に沸とう温度に高めそして引き続
いて染色を６０分間１ｏｏｃで攪拌し続ける。得られる
羊毛染色の通常の洗出及び仕上の後この羊毛織物は非常
に良好な日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性を有する着色
力の良いネーヴイプルーの色調を示す。

使用例　５ 使用例４に於て記載した染色法で実施するが、但し羊毛
織物をポリカプロラクタム−繊帷からなる織物１００部
に替える。同様に良好な使用堅牢性を有する着色力の良
いネーグイブルーの着色が得られる。

上記の使用例により、ヌ別の、ここで実施例及び表側に
於て記載した本発明による銀錯−ジスアゾ化合物も染色
−及び捺染法に使用することができそしてこれと同様に
して例４乃至９及び１１乃至２６６の本発明によるこれ
ら銀錯−ジスアゾ化合物を用いて同様に良好な日光−及
び湿潤堅牢性を有する非常に着色力の良い染色及び捺染
がネーヴイブルーの色調で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） 〔式中 Ｄ　Ｆｊベンゼン核であり、その置換分Ｒ旨スルホ基又
   はカルボキシ基であり、Ｒ”ｔｌ水素原子、スルホ基、
   カルボキシ基、１乃至４　（＋−ｉ１のＣ−原子を有す
   るアルキル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキ
   シ基、塩素原子、臭素原子、２乃至５個のＣ−原子を有
   するアルカノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ基であ
   りそして Ｒ″ハ水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   ル基、１乃至４個のｃ−ｉ子を有するアルコキシ基ヌに
   塩素原子であるか又は Ｄはナフタリン核であり、その置換分 Ｒ１ハスルホ基を示しそして Ｒ′及びＲｉ夫々水素原子ヌはスルホ基を示し、その際 Ｒ，Ｒ及びＲは全ての場合互いに同一の又は互いに異な
   る意味を有することができ、Ｍは水素原子ヌはアルカリ
   −５／、ハアルカリ土類金属又は第三主族の三価金属の
   当量であや、 Ｒ′は水素原子ヌはスルホ基であυ、これにナフトール
   残基の５−１６−１７−又は８−位で結合していること
   ができ、 Ｒはナフトール残基の５−１６−１７−又は８−位で結
   合した一般式（２） （式中 Ｒは水素原子又は１乃至６個のＣ−原 子を有するアルキル基であり、これ はヒドロキシ基、スルホ基ヌげアシ ル化ヒドロキシ基によりｔ＊、換さｔしていることがで
   き、 八はフェニレン残基であり、これに１ 乃至４個のＣ−原子を有するアルキ ル、１乃至４個のＣ−原子を有する アルコキシ、塩素、臭素、カルボキ シ及ヒスルホなる７）工からなる１又は２個の的゛抑分
   により置換きれている ことができるかメはナフチレン残基 であり、これはスルホ基により置換 さノしていることができそして Ｙはビニル基又は式 ％式％ （式中 Ｚはアルカリで脱離可能な置換外 を意味する） で示される基を示す） で示される基である〕 で示されるが、但し同時にＤがベンゼン核を意味しそし
   てＲ及びＲがハフー位に互いに在る両スルホ基でありそ
   してＲ′がナフトール残基の５−位に存在するスルホ基
   をそしてＲ″がナフトール残基の６−位に存在する一般
   式（２）の基を意味する一般式（１）の化合物を除く水
   溶性銅鉛−ジスアゾ化合物。 ２、　　Ｄがベンゼン核を意味し、その置換外Ｒ′がス
   ルホ基又はカルボキシ基を、Ｒ２が水素原子、メチル基
   、メトキシ基、塩素原子、アセチルアミ７基ヌはスルホ
   基をすしてＲ３が水素原子、メチル基、メトキシ基又は
   塩素原子を意味し、その際Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は互いに
   同一が又は互いに異なっていることができる特許請求の
   範囲第１項記載の銀錯−ジスアゾ化合物。 ３、　　Ｄがナフタリン核であり、その置換外Ｒ１及び
   Ｒ２が夫々スルホ基を意味しぞしてＲ３が水素原子であ
   る特許請求の範囲＠１項記載の銀錯−ジスアゾ化合物。 ４、一般式（２）の基がナフトール残基の６−位で結合
   している特許請求の範囲第１項、紺２〕η又は第６項記
   載の銀錯−ジス“アゾ化合物。 ５、一般式（２）の基がナフトール残基の８−位で結合
   １．でいる特許請求の範囲第１項、第１項又は第６」」
   ｊ記載の銅傾−ジスアゾ化合物。 ６、　置換外Ｒ′がナフトール残基の５−位で結合して
   おりそしでスルホ基ヌげ水素原子を意味する特許請求の
   範囲第１項ヌは第４項記載の銀錯−ジスアゾ化合物。 Ｚ　置換外Ｒ′がナフトール残基の６−位で結合してお
   りそしてスルホ基を意味する特許請求の範囲第１項ｙは
   第５項記載の銀錯−ジスアゾ化合物。 ８、一般式 （式中Ｍ及びＲ″は特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有しそしてり、はフェニル残基を示し、これはカルボキ
   シ基又はスルホ基によＶ置換されているか又はスルホ基
   及びメチル−、メトキシ−、カルボキシ基メはアセチル
   アミノ基又は塩素原子によ＃）置換されテイルカヌＵ　
   Ｄ、は２，４−ジスルホ−フェニル−Ｘ　ｒ、！　３．
   ５−ジスルホフェニル−又は２．５−ジスルホ−フェニ
   ル−残基ヌハシスルホーナフチルー又はトリスルホ−ナ
   フチル−残基を意味する特許請求の範囲第１項記載の銀
   錯−ジスアゾ化合物。 ９一般式 （式中Ｍ及びＲ“げ特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有しそしてＤ２ハフェニル残基であジ、こｔＬσカルボ
   キシ基ヌにスルホ基により置換されているかヌはスルホ
   基及びメチル−、メトキシ−、カルボキシ−又はアセチ
   ルアミノ基又は塩素原子により置換されているか又はり
   、はジスルホナフチル−又はトリスルホナフチル−′ｙ
   ！ば２，４−ジスルホ７　ｘ　＝　ルー　５１　ｌ’Ｉ
   　３．５−　ジスルホ−フェニル−残基を意味する） で示される特許請求の範囲第１項記載の銀錯〜ジスアゾ
   化合物。 １０　一般式 （式中Ｍ及びＲ”は特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有しそしてＤ＋＆ゴフェニル残基を示し、とすＬはカル
   ボキシ基はスルホ基により置換されているかヌはスルホ
   基及びメチル−、メトキシ−、カルボキシ基ヌはアセチ
   ルアミノ基又は塩素原子によ！ｌｌ置換されてイルカ又
   はり、ｉ　２．４−ジスルホ−フェニル−又Ｈ３，５−
   ジスルホフェニル−３Ｚ［２，５−ジスルホ−フェニル
   −残基又はジスルホ−ナフチル−又はトリスルホ−ナフ
   チル−残基を意味する特許請求の範囲第１項記載の銅鉛
   −ジスアゾ化合物、 １１、Ｙがビニル基又げβ−スルンアトエチルー基を示
   す特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいづれかに記載
   の銅鉛−ジスアゾ化合物。 １２、Ｍが水素、ナトリウム又はカリウムを意味する特
   許請求の範囲Ｎ３．１項乃至第１１項のいづ）１．かに
   記載の銅鉛−ジスアゾ化合物。 １３、　一般式（す 〔式中 Ｄ　ｉＩ；Ｉベンゼン核であり、その置換分Ｒ１ハスル
   アｊ＜基層Ｊカルボキシ法であυ、Ｒ２）ｊ　水素原子
   、スルホ基、カルボキシ基、１乃至４個のＣ−原子を有
   するフルキル基、１乃至４個のＣ−原子を不するアルコ
   キシ基、塩素Ｊ、ｂＬ子、臭素原子、２乃至５個のＣ−
   原子を有するアルカノイルアミノ基メニペンゾイルアミ
   ノ基でありそして 月３は水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   ルｇ＝、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又
   は塩素原子であるか又は Ｄ　（ｒｌナフタリン核であり、その置換分Ｒ１ｕスル
   ホ基を示しそして Ｒ２及びＲ３は夫々水素原子又はスルホ基を示し、その
   際 Ｒ，Ｒ及びＲは全ての場合互いに同一の又は互いに異な
   る意味を有することができ、Ｍは水素原子又はアルカリ
   −又はアルカリ土類金祠ヌは紀三主族の三価金屑の当量
   であり、 Ｒ′は水素原子ヌはスルホ基であり、これはナフトール
   残基の５−１６−１７−又は８−位で結合していること
   ができ、 Ｒはナフトール残基の５−１６−１７−ヌは８−位で結
   合した一般式（２） （式中 Ｒは水素原子ヌば１乃至６個のＣ−原 子を有するアルキル基であり、これ はヒ、ドロキシ基、スルホ基又はアシ ル化ヒドロキシ基により置換されて いることができ、 八はフェニレン残基であり、これは１ 乃至４個のＣ−原子を有するアルキ ル、１乃至４個のＣ−ＪＪＡ子を有するアルコキシ、塩
   素、臭素、カルボキ シ及びスルホなる群からなる１又は ２個の置換分により置換されている ことができるか又はナフチレン残基 であυ、これはスルホ基により置換 されていることができそして Ｙはビニル基又は式 ％式％ （式中 ２はアルカリで脱離可能な置換分 を意味する） で示される基を示す） で示される基である〕 で示されるが、但し同時ＫＤがベンゼン核を意味しそし
   てＲ′及びげがバラ−位に互いに在る両スルホ基であり
   そしてＲ′がナフトール残基の５−位に存在するスルホ
   基をそしてＲがナフトール残基の６−位に存在する一般
   式（２）の基を意味する一般式（１）の化合物を除く水
   溶性銀錯−ジスアゾ化合物を製造するために、２．４．
   ６−）リクロル−１，３，５−）リアジンを任意の順序
   で一般式（３） ％式％（３ （式中人及びＹは上記の意味を有する）で示される芳香
   族アミノ化合物と及び一般式（４） （式中り、Ｒ，ＲＳＲＳＲ，Ｒ及びＭは上記の意味を有
   する） で示されるが世し同時にＤがベンゼン核を意味しそして
   Ｒ１及びＲ２が互いにバラ−位に在る両スルホ基であり
   そしてＲ′がナフトール残基の５−位に在るスルホ基で
   ありそしてアミノ　゛基−ＮＨＲがナフトール残基の６
   −位で結合している一般式（４）の化合物を除く上記一
   般式（４）で示されるアミノ−ジスアゾ化合物と反応さ
   せるか又は 一般式（５） （式中り、ＲＸＢ、Ｒ１Ｊ’ｔ、　Ｒ及びＭは上記の意
   味を有する） で示されるが、但し同時にＤがベンゼン核を、Ｒ１及び
   Ｒ２が互いにパラ−缶にある両スルホ基を、Ｒ′がナフ
   トール残基の５−位に在るスルホ基をそしてＲが６−位
   に在る一般式（２）の基を意味する一般式（５）のジス
   アゾ化合物を除くジスアゾ化合物を銅供与化合物とば化
   作用剤の存在下反応させることを特徴とする上記製法。 １４、　　染料として一般式（１） 〔式中 りはベンゼン核であり、その置換分 Ｒ−スルホ基又はカルボキシ基であり、Ｉは水−素原子
   、スルホ基、カルボキシ基、１乃至４個のＣ−原子を有
   するアルキル基１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキ
   シ基、塩素原子、臭素原子、２乃至５個のＣ−原子を有
   するアルカノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ基であ
   りそしＲ’ｉ７ｒ水素原了水素原子４個のＣ−原子を有
   するアルキルジ〜、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
   コキシ基又は塩素原子であるかヌは Ｄにナフタリン核であり、そのＩ負換分Ｉｔユスルホジ
   〜を示しそして Ｒ２及びＲ３は夫々水素原子又Ｃユスルホ基を示し、そ
   の際 Ｒ’、Ｒ’及びＲ３ハ全ての場合互いに同一のヌは互い
   に異なる意味を有することができ、Ｍは水素原子又はア
   ルカリーヌはアルカリ土類金属又は第三主族の三価金縛
   の当叶であり、 Ｒ′は水素原子又はスルホ基であり、これはナフトール
   残基の５−１６−１７−、Ｎは８−位で結合しているこ
   とができ、 Ｒ〜ゴナフトール残基の５−１６−１７−又は８−位で
   結合した一般式（２） （式中 Ｒは水素原子又は１乃至６個のＣ−原 子を有するアルキル基であり、これ はヒドロキシ基、スルホ基又は−アシ ル化ヒドロキシ基によ＃）置換さノｔていることができ
   、 Ａはフェニレン残基であり、これは１ 乃至４個のＣ−原子を有するアルキ ル、１乃至４個のＣ−原子を有する アルコキシ、塩素、臭素、カルボキ シ及びスルホなる群からなる１メは ２個の置換分により置換されている ことができるかｙ、ｔａナフチレン残基であυ、これは
   スルホ基により置換 されていることができそして Ｙはビニル基又は式 ％式％ （式中 Ｚｆユアルカリで脱離可能な置換分 を意味する） で示される基基を示す） で示される英である〕 で示されるが、但し同時ＶｃＤがベンゼン核を意味しそ
   してＲ′及びＲ２が・くラー位に互いに在る両スルポ基
   でありそしてＲ′がナフトール残基の５−位に存在する
   スルホ基をそしでＲがナフトール残基の６−位に存在す
   る一般式（２）の基を意味する一般式（１）の化合物を
   除く水溶性銅鉛−ジスアゾ化合物を使用する方法。 １５、　　ヒドロキシ−及び／ヌはカルシボンアミド旧
   材治利料特に繊維制料の染已メは捺染に使用する特許請
   求の範囲第１４項記載の方法。 １６、染料をヒドロキシ−及び／又ケよりルＳＺンアミ
   ド基含有旧料好１しくは繊維相打−Ｆに適用するかメＱ
   よ該桐材に嗜入しそして該染料を加温により及び／　Ｘ
   ｔｓ　ｌ投結合剤の存在下固着して該旧制を染１！！、
   ヌは捺染する方法に於て、染料として一般式（１） 〔式中 りはベンゼン核であり、その置換分 Ｒ′はスルホ基又はカルボキシ基であり、Ｒ２ハ水素原
   子、スルホ基、カルボキシ基、１乃至４個のＣ−原子を
   有するアルキル基１乃至４個のＣ−原子を有するアルコ
   キシ基、塩素原子、臭素原子、２乃至５個のＣ−原子を
   有するアルカノイルアミノ基又ハペンゾイルアミノ基で
   ありそして Ｒ’　ｌ’Ｊ水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有する
   アルキル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ
   基又は塩素原子であるかヌは Ｄ　ｔｆ、ｒナフタリン核であり、その置換分Ｒ−スル
   ホ基を示しそして Ｒ２及びＲｔ；Ｉ夫々水素原子ヌはスルホ基を示し、そ
   の際 Ｒ，Ｒ及びＲ１ま全ての場合圧いに同〒の又は互いに異
   なる意味を有することができ、Ｍは水素原子又にアルカ
   リ−又はアルカリ土類金属又は第三王族の三価金属の当
   量であり、 Ｒ′は水素原子ヌ！ゴスルホ基であり、これはナフトー
   ル残基の５−１６−１７−ヌは８−位で結合しているこ
   とができ、 Ｒはナフトール残基の５−１６−１７−ヌは８−位で結
   合した一般式（２） （式中 １文は水素原子′ｙ、げ１乃至６個のＣ−原子を有する
   アルキル基であり、これ はヒドロキシ基、スルホ基又げアシ ル化ヒドロキシ基により置換されて いることができ、 Ａはフェニレン残基であり、これは１ 乃至４個のＣ−原子を有するアルキ ル、１乃至４個のＣ−原子全治する アルコキシ、塩素、臭素、カルボキ シ及びスルホなる群からなる１又は ２個の置換分により置換されている ことができるかヌはナフチレン残基 であり、これはスルホ基により１ｈ換 されていることができそして Ｙはビニル基又は式 ％式％ （式中 ２はアルカリで脱離可能な置換分 を意味する） で示される基を示す） で示される基である〕 で示されるが、但し同時にＤがベンゼン核を意味しそし
   てＲ′及びＲ′がパラ−位に互いｒ（在る両スルホ基で
   ありそしてＲ′がナフトール残基の５−位に存在するス
   ルホ基をすしてＲがナフトール残基の６−位に存在する
   一般式（２）の基を意味する一般式（１）の化合物を除
   く水浴性銀錯−ジスアゾ化合物を使用することを特徴と
   する上記方法。