JPS6295349A - 水溶性ジスアゾ化合物及びこれを用いて染色する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の技術的領域にある。

米国特許第４４２５２７０号明細書から消尽法でセルロ
ース繊維上に先ず７０℃の染色温度で、すなわち先ず比
較的高い、消尽法の染色温度で申分のない染料吸率を示
すジスアゾ染料は公知である。し友がってこれは制限的
にしか使用できず、その使用は約７０〜８０℃の最適温
度範囲を確実に維持できない場合、染色の再現可能性の
点で不確実性の大きい度合を伴っている。

ヨーロッパ特許出願公開第０［］２２２６ＳＡ号及び０
１１４０３’２Ａ号明細書に記載された染料に対しても
同様なことが云える。

更にヨーロッパ特許出願公開第０１３３２８３Ａ号から
次の分散染料が公知である。これは価値ある繊維反応性
染料であるが、消尽法でセルロース繊維材料上でのその
固着度合に関して並びに可能な限り一定で濃色の染色が
染色温度に無関係に４０〜８０℃の範囲で生じる特性の
点で改良を必要とすることが明らである。

本発明者は本発明によって繊維反応性染料として極めて
良好に適し、特にセルロース繊維材料から消尽法に従っ
て使用した場合３０〜８０℃の極めて広い温度範囲にわ
たってさえも極めて良好かつ一定の染料収率で染色を生
じる、新規の水溶性ジスアゾ化合物を見す出し九〇この
本発明によるジスアゾ化合物は一般式（１１（式中 りはペンゾール環又はナフタリン環であり、これら双方
はクロル原子、ブロム原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキ
ル基、たとえばエチル基、このうち特にメチル基、Ｃ−
原子数１〜４のアルコキシ基、ｔとえはエトキシ基、こ
のうち特にメトキシ基、カルボキシ基及びスルホ基から
成る群よシ選ばれ念置換基によって置換されていてよい
、 Ｘｆ−１ビニル基又はβ−スルフアトエチル基であｐ、 Ｒｉβ−スルファトエチルスルホニル−１３−（β−ク
ロルエチルスルホニル）−ヘンソイル−１４−（β−ク
ロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−１３−（β−ク
ロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル−１４−
（β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル
−、４−（β−クロルエチルスルホニル）−シンナモイ
ル−１３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホ
ニル）−アミノ−ベンゾイル−又は４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−β−クロルエチルスルホニル）−アミノ−ベンゾイ
ル−基であシ、 ｍは１又は２の数であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、たとえばナトリウム、
カリウム又はリチウムである。）なる水溶性ジスアゾ化
合物に和尚する。

式残Ｔｓ　（Ｘ−８ｏｔ）ｍ−Ｄ−は一般式（２）又は
（３）（式中Ｒ１及びＲ２は相互に同−又は相異シ、Ｒ
１は水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基又は
カルボキシ基又はクロル−又はブロム原子を示し、Ｒ１
は水素原子又はメチル−。

メトキシ−又はエトキシ−基又はクロル原子を示し、ｎ
は０又は１の数（ｎが０の場合、この基は水素原子を示
す。）でありＭ及びＸは上述の意味を有する。） Ｒ′及びＲ１は相互に同−又は相異っていてよ−。これ
らは水素原子又はメトキシ基であるのが好ましい。

更Ｋ　Ｒハβ−スルファトエチルスルホニル−１３−（
β−クロルエチルスルホニル）−ヘンシイルー、４−（
β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ヘンシイルー
又は４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホニ
ル）−丁ミノーベンゾイルー基が好ましい。

スルホ基は一般式−８ｏ３Ｍなる基であり、カルボキシ
基は一般式−０００Ｍなる基であり、スルファト基は一
般式−０８０３Ｍなる基である。この際この式中Ｍけ上
述の意味を有する。

本発明によるジスアゾ化合物はその遊離酸の形で及びそ
のアルカリ金属塩の形で存在することができる。これを
この塩の形でヒドロキシ−及び（又は）カルボンアミド
基含有材料の染色又は捺染に使用するのが好ましい。

更に本発明はこの本発明によるジスアゾ化合物の製造法
に関する。すなわち 一般式（４） （式中り、Ｍ、Ｘ及びｍは上述の意味を有する。）（式
中Ｍ及びＲは上述の意味を有するａ　）なる芳香族アミ
ンのジアゾニウム化合物とカップリングする。

カップリング反応は公知の処理法に単じて行われ、たと
えば水性媒体中弱酸性ないし弱アルカリ性範囲で、好ま
しくは陣−値５〜８、好ましくは４〜７で、温度５〜３
０℃、好ましくは１０〜２５℃で行われる。

しかし本発明によるジスアゾ化合物を本発明による方法
でＡわゆるバッチ反応で製造することもできる。これは
有利な処理法である。というのは中間体の単離、九とえ
ば特に一般式（４）なるモノアゾ化合物の単離を行わな
いからである。

し九がってバッチ反応による処理はこのバッチ反応中一
般式（１）なる化合物が驚異的に好ましく形成される場
合に可能である。し念がって本発明は上記一般式（５）
及び一般式（６）（ｘ−ｓｏ、）。−Ｄ−Ｎも　　　　
　　　（６）（式中ｍ、Ｄ及びＸは上述の意味を有する
。）なる２個のジアゾ化され几芳香族アミンを幽量で二
価のカップリング成分として１−アミノ−８−す７トー
ルー３，６−ジスルホン酸と混合物の形で、好ましい水
性媒中で先ず所−値０〜５で、好ましく４１〜２で、次
すで陣−値３．５〜８で、好ましくは４〜７で反応させ
ることを特徴とする一般式（１）なる本発明によるジス
ナシ化合物の製造法にも関する。

２つのカップリング工程の反応温度け０〜３０℃、好ま
しくＦｉ５〜２５℃である。

一般式（４）に相当するモノアゾ化合物は公知である。

これは公知の処理法に準じて一般式（６）なる芳香族ア
ミンのジアゾニウム塩と１−アミノ−３，６−ジスルホ
−８−す７トールを酸性媒体中ｐＨ−値０〜３、好まし
くは１〜２で及び温度５〜３０℃で反応させることによ
って製造することができる。

本発明によるジスアゾ化合物の製造のための出発化合物
として使用される一般式（６）に相当する芳香族アミン
はたとえば次のものである：１−アミンベンゾールー４
−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノベンゾ−
ルー４−ビニルスルホン、１−アミノベンゾ−ルー５−
β−スルファトエチルスルホ７％　１−アミンベンゾ−
ルー３−ビニルスルホン、１−アミノベンゾ−ルー２−
β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−メト
キシ−ベンゾ−ルー５−β−スルフアトエチルスルホン
、１−アミノ−２−メトキシ−ベンゾ−ルー５−ビニル
スルホｙ、１−アミノー４−メトキシ−ベンゾ−ルー５
−β−スルファトエチルスルホン、１−アミノ−２−メ
トキシ−ベンゾ−ルー４−β−スルフアトエチルスルホ
ン、１−アミノ−２，５−ジメトキシ−ベンゾ−ルー４
−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２，５
−ジメトキシ−ベンゾ−ルー４−ビニル−スルホン、１
−アミノ−２，４−ジメトキシ−ベンゾ−ルー５−β−
スルファトエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ
−５−メチル−ベンゾ−ルー４−β−スルファトエチル
スルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベ
ンゾ−ルー４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−メト
キシ−５−クロル−ベンゾ−ルー４−β−スルファトエ
チルスルホン、１−アミノ−２−クロル−ペン。

ゾール−５−β−スルファトエチルスルホン、１−アミ
ノ−２，６−ジクロルベンゾ−ルー４−β−スルファト
エチルスルホン、１−アミノ−２−ブロム−ベンゾ−ル
ー４−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノベン
ゾ−ルー５−β−スルフアトエチルスルホニルー２−カ
ルボン酸、１−アミノベンゾ−ルー４−β−スルファト
エチルスルホニル−２−スルホン酸、１−アミノナフタ
リン−４−β−スルファトエチルスルホン、１−アミン
ナフタリン−５−β−スルファトエチルスルホン、２−
了ミノナフタリンー５−β−スルフアトエチルスルホン
、２−アミンナフタリン−６−β−スルフアトエチルス
ルホン％２−アミンナフタリン−７−β−スルファトエ
チルスルホン、２−アミノナフタリン−４，８−ビス−
β−スルファトエチルスルホン、２−アミンナフタリン
−６−β−スルファトエチルスルホニルー１−スルホン
酸及び２−アミノナフタリン−８−β−スルフアトエチ
ルスルホニルー６−スルホン酸。

出発化合物として使用される一般式（５）なる芳香族ア
ミンを通常かつ公知の処理法で１，３−ジアミノ−ベン
ソー）Ｌ／−４−スルホン酸とカルビルスルフェートと
又は対応する芳香族カルボン酸の酸クロリドとの反応に
よって製造することができる。この様な処理法は文献上
多数公知である。アシル化剤は特にすでに述べ九カルビ
ルスルフェートの他に、３−（β−クロルｘ　−ｙ−Ａ
Ｉスルホニル）−ベンゾイルクロＩＪ）’、４−（β−
クロルエチルスルホニル）−ヘンソイルクロリ）”、３
−（β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイ
ルクロリド、４−（β−クロルエチルスルホニルメチル
）−ベンゾイル−クロＩＪ）”、４−（β−クロルエチ
ルスルホニル）−シンナモイルクロリド、３−（Ｎ−メ
チル−■−β−クロルエチルスルホニル）−アミノ−ベ
ンゾイルクロリド及び４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロ
ルエチルスールホニル）−アミノ−ベンゾイルクロリド
である。

本発明による化合物はその製造混合物から水溶性化合物
に対して通常公知の方法に従って、たとえば反応媒体か
ら電解質、たとえば塩化ナトリウム又は塩化カリウムを
用いて沈殿させであるいは反応溶液それ自体の蒸発によ
って、たとえば噴霧乾燥によって単離することができる
。

本発明による化合物の単離に後者の方法を選んだ場合、
反応溶液が比較多量のスルフェートを含有する時蒸発前
に溶液中に存在するスルフェートを硫酸カルシウムとし
て沈殿し、濾過に工って分離して除去するのが好ましい
。往々にして場合によシ濃縮及び（又は）緩衝物質の添
加後直ちに染色用液状調製物として染料溶液を使用する
のも望プしい。

本発明による新規化合物は染料として、特に繊維反応性
染料としてヒドロキシ−及び（又は）カルボンアミド基
含有繊維から成る材料、たとえば特に天然又は再生セル
ロース又は天然、再生又は台底ポリアミド又はポリウレ
タン、たとえば木綿、亜麻布、麻布、黄麻、フィラメン
トビスコースレーヨン、羊毛、絹、ポリアミド−６、ポ
リアミド−６，６、ポリアミド−１１又はポリアミド−
４の染色又は捺染に卓越して適する。特に新規化合物は
セルロース繊維材料の染色又は捺染に適する。

新規化合物を前記材料上に水溶性、特に繊維反応性染料
に対して公知のかつ通常の染色又は捺染法に従って適用
し、固着する。これは捺染ペースト及び染色浴中で良好
ないし極めて良好な溶解性及び安定性を有し、高い着色
力及び良好なビルドアツプ性を示し、高い固着度でマリ
ンブルーないし黒色染色又は捺染を生じる。これは特に
セルロース繊維上での染色又は捺染に於て良好ないし極
めて良好な使用−及び別工堅牢性、たとえば耐光性、耐
洗濯性、耐海水性、耐塩素浴水性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐りロス染め性、耐アルカリ−及び酸性汗性、耐廃
ガス性（耐酸化窒素性）並びに耐アイロン性、耐プリー
ツ加工性、耐加熱圧縮性、耐乾燥クリーニング性、耐摩
耗性の点で優れている。未固着の染料部分を十分に洗滌
除去することができる。

同様に本発明による化合物の染色又は捺染は銅イオンに
対して又は銅イオンを放出する物質に対して良好な安定
性を有する。更にセルロース繊維材料の捺染に本発明に
よる化合物を使用する場合、染色され念材料の手ざわり
の硬化を回避する。その上捺染に於て澄明な白地に明確
な輪郭が得られる。本発明による化合物を用いて製造さ
れた捺染及び染色はしみ汚れもなく又は未固着状態で反
九たみ及び折シたたみの間プリージングをせず、高い酸
貯蔵安定性を示し、したがって酸退色を示さない。

しかし特に極めて良好な耐湿潤性及び耐乾燥光性が際立
っている。極めて良好な耐湿潤光性は蒸留水、飲料水及
びアルカリ性及び酸性汗溶液で含浸された染色及び捺染
の露光に於て生じる。この耐湿潤光性はその間高い最終
使用価値を達成する。

更に本発明は上記繊維材料の染色又は捺染に本発明によ
る化合物を使用すること又は本発明による化合物を染色
工場及び捺染工場の公知かつ通常の処理法に従って適用
し、次いで固着する、上記繊維材料の染色又は捺染法に
関する。

たとえばこれは次の様にして実施する：セルロース繊維
材料を水性、場合にニジ通常の染色助剤を含有する染色
浴中で消尽法に従ってアルカリ性に作用する剤の使用下
で、念とえば１５〜１０５℃、好ましくは４０〜８０℃
の温度で処理する。この場合繊維材料を極めて良好な染
料収率で染色する。４０〜８０℃、特に４０〜７０℃の
温度範囲で極めて高い固着度が染色温度によって僅かに
しか左右されない。その結果として大体に於てこの温度
範囲内で選ばれた染色温度に関係なく均一で極めて良好
な染料収率を有する染色を生じる。

技術上公知かつ通常のパジング法でセルロース繊維材料
上に同様に優れ念染料収率を有する染色が得られる。こ
の方法は一文は二相で実施することができるので、アル
カリ性に作用する剤−これは染料適用と同時に又は後か
ら繊維上に適用する−を用いる固着をパジングされ。

た繊維材料を５分ないし２０時間室温又は６０℃までの
温度で滞留して又はスチーミングして又は乾熱処理して
実施することかできる。未固着染料部分を容易に洗滌除
去することができる。

捺染法での本発明による化合物の使用はセルロース繊維
に対して公知のかつ通常の捺染−及び固着法に従って行
われる。この場合−相で本発明による化合物の１つ及び
重炭酸ナトリウム又はその他の酸結合剤、友とえば重炭
酸カリウム、炭酸−ナトリウム又は−カリウム、苛性ソ
ーダ溶液、苛性カリ溶液又はトリクロル酢酸ナトリウム
を含有する捺染ペーストで捺染し、次いで捺染された材
料を１０１〜１０３℃でスチーミングするか、あるいは
二相で本発明による化合物の１つを含有する中性又は弱
酸性捺染ペーストで捺染し、次いで熱い電解質含有アル
カリ浴によって固着を行うかあるいはアルカリ性の電解
質含有溶液でオーバーパジングし、次いで滞留し、スチ
ーミングし又はオーバーパジングされた材料の乾熱処理
によって固着を行う様にして実施するのが有利である。

明確々輪郭及び澄明な白地を有する濃色な捺染が得られ
る。捺染は固着条件に無関係に高い色調安定性を示す。

ポリアミド繊維あるいはポリウレタン繊維の染色を常法
で酸性媒体から実施する。したがってたとえば染色浴に
酢酸又は酢酸及び酢酸アンモニウムを添加して、所望の
州−値を保つ。染色の有効な均一性を達成する念めに、
通常の均染助剤、たとえばシアヌルクロリドと３倍モル
景のアミンペンゾールスルホン酸及び（又は）アミンナ
フタリンスルホン酸との反応生成物を基体とするものあ
るいはたとえばステアリルアミンとエチレンオキシドと
の反応生成物を基体とするものを添加するのが有利であ
る。染色を沸とう温度で又は１１０〜１２０℃までの温
度で実施することもできる。

本発明を次の例によって説明する。式にょって記載され
る本発明によるジスアゾ化合物を遊離酸の形で示す。一
般にこれをそのす）　ＩＪウムー又はカリウム−塩の形
で製造し、単離し、その塩の形で染色に使用する。同様
に次の例中、特に表側中遊離酸の形で示した出発化合物
をそのまま又はその塩の形で、好ましくはアルカリ金属
塩、念とえばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に
使用することができる。

例中その他に明記しない限シ、「部」は「重量部」、「
パーセント」は「重量パーセント」である。「１部量部
」と「容景部」は「キログラム」と「リットル」の関係
である。

例中本発明による化合物に対して記載される、可視吸収
範囲での最大値（λｍａｘ　）は水性溶液の形で測定し
たものである。

例　　１ ４−アミンベンゾ−ルーβ−スルフアトエチルースルホ
ン２８．１部を氷水１００部と３１％水性塩酸３５部と
から成る混合物中で４０％水性亜硝酸ナトリウム溶液１
３．１容量部で常法でジアゾ化する。ジアゾ化反応の終
了後、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸３１．９部を加え、ｐＨ−値を１〜２に調整し、カ
ップリング反応をこのｐＨ−値範囲内で１０℃以下の温
度で約４時間の撹拌下に完了する。

カップリング反応の終了後、次の様に製造されたジアゾ
ニウム塩懸濁液を加える： 水３００部中に１，３−ジアミノベンゾ−ルー４−スル
ホン酸２８．２部を含有する中性溶液に重炭酸ナトリウ
ム１５部を加え、次いで１時間以内で十分に撹拌下アセ
トン１５０部中に３−β−クロルエチルスルホニル−ベ
ンゾイルクロリド４８．２部を有する溶液を加える。次
いで反応混合物を１０℃に冷却し、氷１００部及び濃硫
酸１６部から成る混合物を加える。その後４０％水性亜
硝酸ナトリウム溶液１５．５容量部を加え、混合物を更
に２時間撹拌する。

カップリング成分の酸性溶液にこのジアゾニウム塩懸濁
液を添加しｔ後、このカップリング混合物を炭酸ナトリ
ウム約２８部で中和する。

本発明による化合物を電解質含有（たとえば塩化ナトリ
ウム及び硫酸ナトリウム含有）生成物として蒸発乾固し
て又は噴霧乾燥して単離する。

本発明によるジスアゾ化合物は遊離酸の形で記載して次
式で表わされる： Ｉ 本発明による化合物は良好な繊維反応性染料特性を有し
、前記繊維材料、たとえば特にセルロース繊維材料、念
とえば木綿上に繊維反応性染料に対して使用される染色
−及び捺染法に従って良好ないし極めて良好な使用堅牢
性を有する、高い固着度の濃色マリンブルー染色及び捺
染を生じる。この際特に優れ念耐光性が乾燥し念かつ、
飲料水で又は水性汗溶液で含浸された織物上に及び優れ
之耐塩素性、耐洗溶性及び耐汗性が際立っている。

例　　２ 水３６０部中に１，３−ジアミノベンゾ−ルー４−スル
ホン酸６８１部及び重炭酸ナトリウム４０部を含有する
ナトリウム塩の中性溶液に１時間かけて十分な撹拌下に
ドルオール１６０部中４−（β−クロルエチルスルホニ
ル−メチル）−ベンゾイルクロリド１１５部を含有する
６０℃の熱い溶液を加える。この際声−値を７．５〜５
．５に下げる。この縮合反応の終了後、反応混合物に氷
６００部及び！ｌ硫酸１１０部を加え、次いで水性５ｎ
−亜硝酸ナトリウム溶液７２容量部で常法でジアゾ化す
る。

このジアゾニウム塩懸濁液に第ニジアゾ成分として４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン１０１
部を加え、５ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液約７５容量部を
更に添那してジアゾ化する。２時間撹拌後、過剰の亜硝
酸塩をアミドスルホン酸で除去する。

ジアゾニウム塩の混合物を有するこの反応混合物中に徐
々に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸１１０部を加え、先ず２な込し１以下のｐＨ−値及び
０〜５℃の温度で更に撹拌する。約５時間後、州−値を
水不含炭酸ナトリウム約１１０部を用いて５〜６の声−
値に調整し、更に２〜３時間カップリング反応の終了ま
で後撹拌する。

本発明による化合物が合成溶液の蒸発又は噴霧乾燥によ
って得られる。しかし本発明によるジスアゾ染料をその
他の、副生成物として形成されるアゾ化合物−これは赤
色又は紫色を有する−の少割合を除去する几めに塩化ナ
トＩＪウム又は−カリウム５０ｏ部で塩析する。

得られる青黒色粉末は電解質塩の他に次式なる化合物の
本発明によるアルカリ金属塩を含有する。これは例１の
本発明による化合物の様に極めて良好な繊維反応性染料
特性を有し、技術上繊維反応性染料に対して通常の適用
−及び固着法に従って、特にセルロース繊維材料を濃色
のマリンブルー色調に染色する。得られる染色及び捺染
の堅牢性は品質上例１の本発明による化合物を用いて得
られたものに相当する。

例　　３ １、Ｓ−ジアミノベンゾ−ルー４−スルホン酸１８．８
部に水性溶液の形でｐＨ−値３〜６で徐々に３−β−ク
ロルエチルスルホニル−ペンソイルクロリド３４部を熔
融状態（６０℃）で加える。アシル化反応の終了後、混
合物に３１％水性塩酸１８０容量部を加え、０〜５℃に
、場合により氷の添加によって冷却し、常法で４０％水
性亜硝酸ナトリウム溶液１４容量部を用いてジアゾ化す
る；次いでジアゾ化混合物を更に３０分間０〜１０℃で
撹拌する。

次いで水１００部中に４−（β−スルフアトエチルスル
ホニル）−アニリン２　ａ、１部を含有する懸濁液を加
え、アニリン化合物を更に４０％水性亜硝酸ナトリウム
溶液１４部でジアゾ化する。ジアゾ化混合物を明らかな
亜硝酸塩過剰で更に２時間撹拌し、その後過剰の亜硝酸
塩を常法で除去する。

２つのジアゾニウム塩を有するこの混合物に１−アミノ
−８−す７トールー３，６−ジスルホン酸３０．３部を
加え、ｐＨ−値１〜２及び０〜１０℃の温度で更に５時
間後撹拌し、次いでｐＨ−値を６〜６．５（重炭酸ナト
リウム約５０部を用いて）に調整し、本発明による化合
物を塩化ナトリウム又は塩化カリウムで塩析して又は水
性合成溶液の蒸発又は噴霧乾燥によって単離する。

例１に記載し九本発明によるアルカリ金属塩を有する黒
色の電解質塩含有粉末が得られ、これは同一の良好な染
料特性を有する。

例　　４ 水４００部中に１−アミノ−５−（（４’−β−クロル
エチルスルホニル−メチル）−ベンゾイルアミノコ−ベ
ンゾ−ルー６−スルホン酸４５部及び４−β−スルファ
トエチルスルホニル−アニリン２８．１部を含有する懸
濁液を炭酸ナトリウムでμｓ−値７に調整し、更に１時
間撹拌する。次いで水性３１％塩酸６０容量部及び氷２
００部を加え、常法で４０％水性亜硝酸ナトリウム溶液
２７容量部でジアゾ化する。亜硝酸塩の添加後、更に３
時間０〜１０℃で更に撹拌し、次いで過剰の亜硝酸塩を
分解し、懸濁液の閣−値を２に調整し、１−アミノ−８
−ナフトール−３，６−ジスルホン酸２８．７部を加え
、先ず更に４時間撹拌し、次いでｐＨ−信を６〜７に調
整し、更に２〜３時間カップリング反応の終了まで撹拌
する。

本発明による化合物を塩化す）　ＩＪウム又は塩化カリ
ウムで塩析して又は蒸発もしくは噴霧乾燥に工って単離
する。これは例２の本発明によるアルカリ金属塩と同一
であシ、同一の良好な繊維反応性染料特性を示す。

例　　５ 水２００部中に１．３−ジアミノベンゾ−ルー４−スル
ホン酸１８．８部を含有する中性水性溶液て重炭酸す）
　ＩＪウム２０部を加え、１０℃に冷却する。十分彦撹
拌下１時間以内で連続的にクロルベンゾール８０１’ｌ
ｌ中に４−（β−クロルエチルスルホニル−メチル）−
ベンゾイルクロリド３６部を含有する６０℃の熱い溶液
を加え、次いで混合物を更に２時間、ｐ）ｌ−値５〜６
で攪拌し、その後濃硫酸１８部及び氷１００部を加え、
常法でジアゾ化する。

ジアゾニウム塩懸濁液に次いでジアゾ化された４−β−
スルファトエチルスルホニルアニリンを１−アミノ−８
−す７トールー３，６−ジスルホン酸で酸性カップリン
グして得られたモノアゾ化合物６１．１部を含有する水
性溶液を加える。カップリング反応は５〜６のｐＨ−範
囲内で行われる。

得られた本発明による化合物を常法で合成混合物から単
離する。これは例２に記載された本発明による化合物に
相当し、同一の良好な繊維反応性染料特性を示す。

例　　６ 水２００部を１，３−ジアミノベンゾ−ルー４−スルホ
ン酸を含有する中性水性溶液に５〜１０℃の温度及び５
〜７０声−値の維持下エチレンクロリド１００部中に４
−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホニル）−
アミノ−ベンゾイルクロリドを含有する溶液を加える。

縮合反応の終了後、水性４０％亜硝酸ナトリウム溶液１
４容量部を９口え、混合物全体を水性３１％塩酸６０容
量部及び氷１００部から成る混合物と撹拌する。更に１
時間撹拌し、次いで４−β−スルフアトエチルスルホニ
ルーアニリン及ヒ更に水性４０％亜硝酸す）　ＩＪウム
溶液１４容量部を含有する中性水性溶液を加え、ジアゾ
ニウム塩混合物を更に２時間−−値１〜２及び温度０〜
１０℃で撹拌する。次いで過剰の亜硝酸塩を分解し、１
−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３０
部をジアゾニウム塩の懸濁液中に加える。カップリング
混合物を３〜５時間、２より小さいμｓ−値の維持下で
撹拌し、次いで炭酸ナトリウムを周込て州−値５〜６に
調整する。更に２〜３時間撹拌し、次いで活性炭又はケ
イソウ上１０部で澄明化する。本発明によるジスアゾ化
合物を常法で塩析又は噴霧乾燥して単離する。

次式 なる化合物の本発明によるアルカリ金属塩の青黒色の電
解質塩含有粉末が得られる。

この本発明による化合物は極めて良好な繊維反応性染料
特性を示し、前記繊維材料上に、特にセルロース繊維材
料上に繊維反応性染料に対して通常の適用−及び固着法
に従って良好な堅牢性を有する濃色のマリンブルー染色
を生じる。

この際特に耐湿潤光性が卓越している。

例　　７ 水２００部中に１，６−シアミツベンゾ−ルー４−スル
ホン酸５７．６部を含有する中性溶液に重炭酸ナトリウ
ム９６部及び氷１８０部を加える。カルビルスルフェー
ト１２０部を９０分以内で一５℃〜＋２℃の温度で徐々
に加える。次いで反応混合物を更に１時間後撹拌し、氷
２００部及び濃硫酸１日容量部を加える。アミン化合物
のジアゾ化を常法で水性４０％亜硝酸ナトリウム溶液２
０容量部を用いて行う。

得られたジアゾニウム塩懸濁液を重炭酸ナトリウムでｐ
Ｈ−値２に調整し、これに１−アミノ−８−ナフトール
−５，６−ジスルホン酸４１．５部を加える。酸性カッ
プリング混合物を更に６〜５時間撹拌し、所−値を５．
５〜７に調整し、更に２〜３時間撹拌し、本発明による
化合物を常法で単離する。

次式 なる化合物の本発明によるアルカリ金属塩を有する黒色
の電解質塩含有粉末が得られる。これは極めて良好な繊
維反応性特性を示し、特にセルロース繊維材料を技術的
に通常の染色−及び捺染法に従って濃色のマリンブルー
色調に染色する。この染料を用いて得られた染色及び捺
染は良好な堅牢特性を示し、この際特に耐湿潤光堅牢性
が卓越している。

例　　８〜４８ 次の表側中に一般式（１）に相轟するその他の本発明に
よる化合物を式残基によって示す。これらは本発明によ
る方法で、たとえば上記例に従って対応する出発化合物
を用いて製造され、極めて良好な繊維反応性染料特性を
有することができる。これは特にセルロース繊維材料上
に繊離反応性染料に対して通常の適用−及び固着法に従
って、夫々記載する色調及び良好な堅牢性を有する濃色
の染色及び捺染を生じる。この際特に耐湿潤光性が卓越
している。

４５　１　　３−ビニルスルホニル−４−メトキシ−フ
ェニル 巨−フェニル ７Ｑ−

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中 Ｄはベンゾール環又はナフタリン環であり、これら双方
   はクロル原子、ブロム原子、Ｃ−原子数１−４のアルキ
   ル基、Ｃ−原子数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基
   及びスルホ基から成る群より選ばれた置換基によつて置
   換されていてよい、Ｘはビニル基又はβ−スルフアトエ
   チル基であり、Ｒはβ−スルフアトエチルスルホニル−
   、３−（β−クロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−
   、４−（β−クロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−
   、３−（β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベン
   ゾイル、４−（β−クロルエチルスルホエル−メチル）
   −ベンゾイル−、４−（β−クロルエチルスルホニル）
   −シンナモイル−、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロル
   エチルスルホニル）−アミノ−ベンゾイル−又は４−（
   Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホール）−アミ
   ノ−ベンゾイル−基であり、ｍは１又は２の数であり、
   Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。） なる水溶性ジスアゾ化合物。
2. （２）式残基Ｘ−ＳＯ＿２−Ｄ−は一般式（２）▲数式
   、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｍ及びＸは上述の意味を有し、Ｒ＾１及びＲ＾２
   は相互に同一又は相異り、Ｒ＾１は水素原子、メチル基
   、メトキシ基、エトキシ基又はカルボキシ基又はクロル
   −又はブロム原子を示し、Ｒ＾２は水素原子又はメチル
   −、メトキシ−又はエトキシ−基又はクロル原子を示し
   、ｎは０又は１の数である。） なる基である特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ化合
   物。
3. （３）式残基Ｘ−ＳＯ＿２−Ｄ−は一般式（３）▲数式
   、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｍ及びＸは上述の意味を有し、ｎは０又は１の数
   である。） なる基である特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ化合
   物。
4. （４）Ｘはβ−スルフアトエチル基である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載したジスアゾ化
   合物。
5. （５）Ｒはβ−スルフアトエチルスルホエル−、３−（
   β−クロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−、４−（
   β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル−
   又は４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホニ
   ル）−アミノ−ベンゾイル−基である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載したジスアゾ化合物
   。
6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍは上述の意味を有する。） なる化合物である特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ
   化合物。
7. （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍは上述の意味を有する。） なる化合物である特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ
   化合物。
8. （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍは上述の意味を有する。） なる化合物である特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ
   化合物。
9. （９）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中 Ｄはベンゾール環又はナフタリン環であり、これら双方
   はクロル原子、ブロム原子、Ｃ −原子数１−４のアルキル基、Ｃ−原子数 １〜４のアルコキシ基、カルボキシ基及び スルホ基から成る群より選ばれた置換基に よつて置換されていてよい。 Ｘはビニル基又はβ−スルフアトエチル基であり、 Ｒはβ−スルフアトエチルスルホエル−、３−（β−ク
   ロルエチルスルホニル）−ベン ゾイル−、４−（β−クロルエチルスルホ ニル）−ベンゾイル−、３−（β−クロル エチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル −、４−（β−クロルエチルスルホニル− メチル）−ベンゾイル−、４−（β−クロ ルエチルスルホニル）−シンナモイル−、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチル スルホニル）−アミノ−ベンゾイル−又は ４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチル スルホニル）−アミノ−ベンゾイル−基で あり、 ｍは１又は２の数であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。） なる水溶性ジスアゾ化合物を製造するにあたり、 一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｄ、Ｍ、Ｘ及びｍは上述の意味を有する。）なる
   モノアゾ化合物を一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｍ及びＲは上述の意味を有する。） なる芳香族アミンのジアゾニウム化合物とカップリング
   するかあるいはバッチ反応で一般式（５）なるジアゾ化
   された芳香族アミン及び一般式（６） （Ｘ−ＳＯ＿２）＿ｍ−Ｄ−ＮＨ＿２（６）（式中ｍ、
   Ｄ及びＸは上述の意味を有する。）なるジアゾ化された
   芳香族アミンを当量で１−アミノ−８−ナフトール−３
   、６−ジスルホン酸と混合物の形で先ずｐＨ−値０〜３
   で、次いでｐＨ−値３．５〜８で反応させることを特徴
   とする、前記一般式（１）なるジスアゾ化合物の製造法
   。
10. （１０）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 Ｄはベンゾール環又はナフタリン環であり、これら双方
    はクロル原子、ブロム原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキ
    ル基、Ｃ−原子数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基
    及びスルホ基から成る群より選ばれた置換基によつて置
    換されていてよい、Ｘはビニル基又はβ−スルフアトエ
    チル基であり、Ｒはβ−スルフアトエチルスルホニル−
    、３−（β−クロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−
    、４−（β−クロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−
    、３−（β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベン
    ゾイル−、４−（β−クロルエチルスルホエル−メチル
    ）−ベンゾイル−、４−（β−クロルエチルスルホニル
    ）−シンナモイル−、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロ
    ルエチルスルホニル）−アミノ−ベンゾイル−又は４−
    （Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホニル）−ア
    ミノ−ベンゾイル−基であり、ｍは１又は２の数であり
    、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。） なる水溶性ジスアゾ化合物を用いてヒドロキシー及び（
    又は）カルボンアミド基を含有する繊維材料を染色又は
    捺染する方法。