JPS6214585B2

JPS6214585B2 -

Info

Publication number: JPS6214585B2
Application number: JP53153814A
Authority: JP
Inventors: Herumuuto Shutoierunaageru Hansu
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1987-04-02
Also published as: DE2755936C2; DE2755936A1; CH648860A5; JPS5490335A; MX149371A; FR2411865A1; IT7830802A0; BR7808222A; GB2010307B; CA1097620A; BE872812A; FR2411865B1; US4252529A; IN150125B; IT1101742B; GB2010307A

Description

【発明の詳細な説明】

特公昭46−28903号公報、特公昭46−28906号公
報、特公昭46−42350号公報及び特公昭46−42351
号公報並びにドイツ特許出願公告第1934123号明
細書からカルボキシアルキルカルボン酸アミド基
を含有する、金属不含繊維反応性モノアゾ染料は
公知である。しかしこの染料は次の欠点を有して
いる。すなわちセルロース繊維材料上のその染色
が耐光性及び耐塩素漂白性の点で今日しばしば要
求される諸要件を満足させないことにある。今や本発明者は驚く程に光の及び塩素含有漂白
剤の作用に対して明らかに改良された堅牢性質を
示し、染料として適する、新規の価値ある化合物
を見い出した。この新規化合物は遊離酸の形で一
般式(1) で表わされるモノアゾ化合物の銅−、コバルト−
及びクロム−錯体化合物及びその塩である。一般
式(1)に於て、Ｒ、ｍ、ｎ及びＤは次の意味を有す
る。Ｒは水素原子又は低級アルキル基、たとえばメ
チル−又はエチル−基を、ｍは０又は１の数を、ｎは２、３又は４の数を、Ｄは遊離酸の形で一般式(2)、(3)又は(4) （式中R₁は水素原子、低級アルキル基、たとえば
メチル基、低級アルコキシ基、たとえばメトキシ
基、ニトロ−又はスルホン酸−基あるいはクロル
−又はブロム−原子であり、Ｙはβ−チオスルフ
アトエチル−又はβ−クロルエチル−残基、特に
ビニル−又はβ−スルフアトエチル残基であり、
ｐは０又は１の数を示す。）で表わされる残基を示す。一般式(1)で表わされるモノアゾ化合物の新規金
属錯体−化合物はそのアルカリ−及びアルカリ土
類−金属塩、たとえばナトリウム−、カリウム−
又はカルシウム−塩であるのが好ましい。特にア
ルカリ金属塩が好ましく、該新規金属錯体化合物
は更にアルカリ金属塩の形で使用されるのが好ま
しい。該新規金属錯体−化合物は本発明による方法で
次の様に製造される。即ち本発明によれば一般式
(5) D₁−NH₂ (5) ｛式中D₁は遊離酸の形で一般式(6)、(7)又は(8) （式中R₁、Ｙ及びｐは上述の意味を有し、Ｘは水
酸基、低級アルコキシ基、たとえばメトキシ基、
又は水素原子である。）で表わされる残基を示す。）で表わされるアミノ化合物をジアゾ化し、これを
遊離酸の形で一般式(9) （式中Ｒ、ｍ及びｎは上述の意味を有する。）で表わされるカツプリング成分と反応させ、得ら
れた、遊離酸の形で一般式(10) （式中D₁、Ｒ、ｍ及びｎは上述の意味を有す
る。）で表わされるモノアゾ化合物を銅−、コバルト−
又はクロム−付与剤を用いて場合により酸化剤の
存在下に処理することによつて得られる。一般式(1)で表わされる化合物を製造するために
使用される、一般式(9)で表わされるカツプリング
成分はたとえば次の様にして得られる。すなわち
遊離酸の形で一般式(11) （式中Ｒ及びｍは上述の意味を有する。）で表わされるアミノナフトールスルホン酸を一般
式(12)で表わされるジカルボン酸無水物又は一般式
（13）で表わされるジカルボン酸−ジハロゲニド

【式】又はＺ−CO−（CH₂）_o−CO−Ｚ（13）（式中ｎは上述の意味を有し、Ｚはクロル−又は
ブロム原子を示す。）を用いて酸結合剤の存在下アシル化する。一般式
(12)で表わされるジカルボン酸無水物及び一般式
（13）で表わされるジカルボン酸−ジハロゲニド
はコハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン
酸無水物、コハク酸ジクロリド、コハク酸ジプロ
ミド、グルタル酸ジクロリド、グルタル酸ジプロ
ミド、アジピン酸ジクロリド及びアジピン酸ジプ
ロミドである。酸結合剤としてはアルカリ−又は
アルカリ土類−水酸化物あるいは無機−又は有機
弱酸のアルカリ−又はアルカリ土類金属塩が好ま
しい。しかしアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の炭酸塩又は重炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸
カルシウムを使用するのが有利である。この化合
物と反応の際に遊離する酸が結合し、中和され
る。一般式(11)で表わされるアミノナフトールスル
ホン酸と一般式(12)で表わされる無水物又は一般式
（13）で表わされるハロゲニドとの反応は有機−
又は水性有機−媒体中で実施することができる。
好ましくは溶剤として水中で−５゜〜＋60℃、好
ましくは０゜〜30℃の温度で、PH−値約２〜９で
行われる。原料成分として使用される、一般式(11)で表わさ
れるアミノナフトールスルホン酸はたとえば１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３・６−又
は−４・６−ジスルホン酸、１−アミノ−５−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−７−スルホン酸、１−ア
ミノ−５−ヒドロキシナフタリン−３・７−ジス
ルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリ
ン−７−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノ−８
−ヒドロキシ−ナフタリン−３・６−ジスルホン
酸、更に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基
を有するそのＮ−モノアルキル誘導体、たとえば
２−（Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロキシナフタ
リン−６−スルホン酸、２−（Ｎ−メチルアミ
ノ）−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸、１−（Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロキシナ
フタリン−３・６−ジスルホン酸及び１−（Ｎ−
エチルアミノ）−８−ヒドロキシナフタリン−
３・６−ジスルホン酸である。本発明による方法に於てジアゾ成分として使用
される、一般式(5)で表わされるアミンはたとえば
３−又は４−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−アニリン、２−アミノ−４−又は５−（β−
スルフアトエチルスルホニル）−アニソール、２
−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルフアト
エチルスルホニル）−アニリン、２・５−ジメト
キシ−４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−
アニリン、２・４−ジメトキシ−５−（β−スル
フアトエチルスルホニル）−アニリン、４−アミ
ノ−３−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ア
ニソール、４−アミノ−３−（β−スルフアトエ
チルスルホニル）−トルオール、４−（β−スルフ
アトエチルスルホニル）−アニリン−２−スルホ
ン酸、２−クロル−又は２−ブロム−４−（β−
スルフアトエチルスルホニル）−アニリン、２−
アミノ−４−又は−５−（β−スルフアトエチル
スルホニル）−フエノール、６−クロル−、６−
ブロム−又は６−ニトロ−４−（β−スルフアト
エチルスルホニル）−フエノール、２−アミノ−
４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−フエノ
ール−６−スルホン酸、２−アミノ−４−メチル
−又は−４−メトキシ−５−（β−スルフアトエ
チルスルホニル）−フエノール、２−アミノ−５
−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ナフタリ
ン、２−アミノ−６−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−ナフタリン、２−アミノ−８−（β−
スルフアトエチルスルホニル）−ナフタリン、２
−アミノ−８−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−ナフタリン−６−スルホン酸、１−アミノ
−５−又は−６−又は−７−（β−スルフアトエ
チルスルホニル）−ナフタリン並びにその対応す
るビニルスルホニル−、β−チオスルフアトエチ
ルスルホニル−及びβ−クロルエチルスルホニル
−化合物である。一般式(5)で表わされるアミノ化合物は公知の方
法で直接又は間接的にジアゾ化することによつて
そのジアゾニウム化合物に変えることができる。
このジアゾニウム化合物と一般式(9)で表わされる
カツプリング成分との一般式(10)で表わされるモノ
アゾ染料への反応は水性媒体中で０〜50℃の温度
で、PH−値２〜９で行われるのが好ましい。上述の、一般式(11)で表わされるアミノナフト−
ルスルホン酸のアシル化に対する媒体として単独
であるいは水との混合物又は乳液の形で使用する
ことができる有機溶剤はたとえば芳香族炭化水
素、たとえばベンゾール又はトルオール、塩素化
された芳香族又は脂肪族炭化水素、たとえばクロ
ルベンゾール、ｏ−ジクロルベンゾール、メチレ
ンクロリド、エチレンクロリド、ジアルキルケト
ン、たとえばアセトン又はメチルエチルケトン、
ジアルキルエーテル、たとえばジエチルエーテ
ル、あるいはＮ−アルキルピロリドン、たとえば
Ｎ−メチルピロリドンである。本発明による方法に於て一般式(10)で表わされる
モノアゾ化合物と銅−、コバルト−又はクロム−
付与剤との反応は公知の金属化方法に従つて行わ
れる。一般式(10)で表わされるモノアゾ化合物を水
性媒体中、０〜130℃の温度で、場合により還流
冷却下又は加圧下密閉容器中で金属付与剤を用い
て処理するのが好ましい。金属化を酸化性銅化と
して行う場合、すなわち一般式(10)の化合物に於て
残基Ｘが水素原子である場合、慣用の酸化剤を添
加する。本発明による金属化方法に於て使用される金属
付与剤はたとえば銅−、コバルト−及びクロム−
塩である。この付与剤は上述の金属をカチオンの
形で錯体形成能力のある、一般式(1)の化合物中の
水酸基−これは場合により酸化性−又は脱アルキ
ル化−金属化工程で形成される−に付与すること
ができる。したがつてたとえば硫酸銅、酢酸銅、
炭酸銅、硫酸コバルト、酢酸コバルト及び硫酸ク
ロムである。この様な金属化剤として適する化合
物はまた有機のヒドロキシカルボン酸又はジカル
ボン酸であつて金属を錯結合して含有するもので
ある。したがつてたとえば脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸又は脂肪族ジカルボン酸（特に炭素原子２
〜６個を含むアルカンの）のクロム−又はコバル
ト錯体化合物あるいは芳香族ｏ−ヒドロキシカル
ボン酸のクロム錯体化合物であり、特にたとえば
サリチル酸の、クエン酸の、乳酸の、グリコール
酸の又は酒石酸のクロム−又はコバルト錯体化合
物である。本発明による新規な、一般式(1)で表わされるモ
ノアゾ化合物の銅−、コバルト−又はクロム−錯
体化合物はその合成後（本発明による方法に従つ
て）製造溶液から慣用方法に従つて、たとえば塩
化−ナトリウム、−カリウム又は−カルシウムに
よる塩析によつてあるいは染料溶液の蒸発又は噴
霧乾燥によつてアルカリ金属−又はアルカリ土類
金属−塩の形で単離することができる。この方法
で上記化合物は電解質含有粉末として得られる。本発明による新規な、一般式(1)で表わされる化
合物の銅−、コバルト−及びクロム−錯体化合物
は極めて良好な水への溶解性の点で優れている。
これは染料として使用するのが適当であり、特に
天然又は再生セルロースから成る繊維材料、たと
えば木綿、亜麻、麻、ジユート、ビスコース人絹
の染色又は捺染あるいは天然又は合成ポリアミ
ド、たとえば絹、羊毛、ポリアミド−６、ポリア
ミド−６・６、ポリアミド−11から成る繊維材料
の染色又は捺染、同様に皮革の染色又は捺染に適
している。特に本発明による金属錯体化合物は繊
維反応性染料としてセルロース又はセルロース含
有繊維材料の染色に適している。本発明による新規な染料を用いて染色された、
上述した繊維材料は極めて良好な耐光性及び良好
ないし極めて良好な耐湿潤性、たとえば耐洗濯
性、耐塩素漂白性、耐縮充性、耐クロス染め性、
耐水性、耐海水性及び耐汗性を示す。この繊維材
料の染色（捺染も含めて）に於て本発明による金
属錯体化合物は高い着色力を示し、特に繊維上の
未固着染料部分の良好な洗浄可能性の点で優れて
いる。したがつて本発明は更に新規の本発明による金
属錯体化合物を用いて上述の繊維材料又は皮革を
公知の、技術的に慣用の染色−又は捺染−方法に
従つて染色又は捺染する方法に関するものであ
る。この際一般式(1)で表わされるモノアゾ化合物
の銅−、コバルト−又はクロム−錯体化合物を溶
解した形で繊維上又は皮革上に施し、次いで公知
の、技術上慣用の方法で、特に繊維反応性染料を
固着するための公知のかつ慣用の方法でその材料
上に固着する。カルボンアミド基含有材料の着色
は一般に中性〜弱酸性PH−範囲で、天然又は合成
ポリアミド繊維材料及び皮革に対する技術上慣用
な染色−又は捺染−法に従つて行われる。これに
反してセルロース繊維材料に対しては本発明によ
る金属錯体化合物を一般にアルカリ性に作用する
剤を用いてこの材料上に固着する。たとえば水酸
化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、
リン酸アルカリ又はケイ酸アルカリの使用下に行
われる。この際アルカリとしてナトリウム−又は
カリウム−塩及び水酸化−ナトリウム又は−カリ
ウムを使用するのが好ましい。この処理方法の適
用は繊維反応性染料に対して工業的に公知の慣用
の捺染法及び染色法に相当する。本発明の新規金属錯体化合物のうちで特に一般
式(1)で表わされるモノアゾ化合物の銅錯体化合物
が好ましい。このうち好ましい個々の化合物として特に遊離
酸の形で式（1a）、（1b）、（1d）及び（1e）で表
わされる化合物が挙げられる：（式中各々ｎは２又は３の数である。）次の例に於て容量部と重量部の関係はリツトル
とキログラムとの関係と同じである。例１ (a) ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７
−スルホン酸23.9重量部をソーダの添加下で水
170部中にPH６〜７で溶解する。次いてグルタ
ル酸無水物17.2重量部を加え、混合物を１時間
室温で撹拌する。この際ソーダの添加によつて
PH−値５〜６に保つ。最終的に反応溶液中に原
料化合物はもはや存在しない。 (b) 500容量部あたり２−アミノ−４−（β−スル
フアトエチルスルホニル）−フエノール29.7重
量部を含有する中性水性溶液に氷200重量部及
び31％塩酸35重量部を加え、次いで亜硝酸ナト
リウム7.0重量部を含有する水性溶液を用いて
ジアゾ化する。亜硝酸塩の少過剰を15分後少量
のアミドスルホン酸の添加によつて分解する。生じたジアゾニウム塩溶液を(a)によつて得ら
れた溶液中に加え、次いでソーダを添加してPH
−値を６〜７に調整する。カツプリング終了
後、硫酸銅5H₂O25重量部を加え、酢酸ナトリ
ウムの添加によつてPHを4.5〜5.0に調整する。
クロマトグラフイーでもはや未銅化染料が認め
られなくなつた時、カツプリングが終了する。
次いでけいそう土10重量部を加え、染料溶液を
過する。生じた銅錯体染料は遊離酸の形で次
式に相当し、これを回転蒸発器中で減圧下PH5.0
〜5.5に調整された染料溶液の蒸発によつて又
はこの溶液を噴霧乾燥してトリナトリウム塩の
形で単離する。かくして暗褐色粉末が得られる。染料はアル
カリ性に作用する剤の存在下木綿上に濃厚な帯
青赤色染色又は捺染を生じ、これは極めて良好
な耐光性及び極めて良好な耐湿潤性を示す。例２例１(b)に示した式の及び例１に従つて製造され
た染料21ｇをトリナトリウム塩の形で尿素50ｇと
共に水300ｇ中に溶解する。この溶液を40℃より
低い温度で４％アルギナート糊400ｇ中に混入撹
拌する。炭酸水素ナトリウム10ｇの添加後４％ア
ルギナート糊を再び添加して全量を1000ｇに増加
し、捺染ペーストを十分に撹拌する。木綿織物を
この捺染ペーストを用いて捺染し、捺染物を60℃
で乾燥する。次いで５分間マザープレート−蒸発
器中で100〜103℃の飽和蒸気を用いて処理する。
その後冷水及び熱水を用いて洗浄し、次いで中性
洗剤が加えられた80〜90℃の熱水を用いて処理す
る。次いで再度冷水で洗浄し、乾燥する。かくし
て極めて良好な耐光性及び極めて良好な耐湿潤性
を有する濃厚な帯青赤色捺染が得られる。例３シルケツト加工された木綿織物を20℃で80％の
圧搾率で１あたり例１(b)に示した式（例１によ
り製造された）の染料20ｇ及び33％苛性ソーダ溶
液18ｇを含有する染液を用いてパジングする。次
いで織物をかせに巻き、箔で包み、８時間室温で
放置する。その後製品を冷水で洗浄し、酢酸で中
和し、冷水、熱水及び沸騰水で洗浄し最後に乾燥
する。かくして極めて良好な耐光性及び極めて良好な
耐湿潤性を有する濃厚な帯青赤色染色が得られ
る。例４シルケツト加工された木綿織物100重量部を10
分間60℃で例1bに示した式（例１により製造さ
れた）の染料５重量部及び水不含硫酸ナトリウム
150重量部を含有する染液3000容量部中で染色す
る。その後水不含炭酸ナトリウム15重量部及び33
％苛性ソーダ溶液４重量部を加える。更に60分間
60℃で再び染色する。次いで木綿織物をそれぞれ
新しい浴中で酢酸を用いて中和し、次いで冷水、
熱水及び沸騰水で洗浄し、最後に乾燥する。かくして極めて良好な耐光性及び極めて良好な
耐湿潤性を有する濃厚な帯青赤色染色が得られ
る。例５木綿織物100重量部を水3000部中に例１(b)に示
した式（例１により製造された）の染料２重量
部、エチレンオキシド12モルとステアリルアミン
１モルとの付加生成物0.15重量部、酢酸アンモニ
ウム２重量部及び60％酢酸２重量部を含有する、
40℃の熱い染色浴中に導入する。染色浴の温度を
30分以内で煮沸温度に高め、次いで60分間100℃
で染色する。通常の洗滌及び仕上げの後、極めて
良好な耐光性及び極めて良好な耐湿潤性を有する
濃厚な帯青赤色染色が得られる。上記の木綿織物をポリカプロラクタム織物100
重量部によつて置き換えた場合にも同様に良好な
使用堅牢性を有する濃厚な帯青赤色の染色が得ら
れる。引き続き記載する染料を同様に例２〜５に述べ
た捺染又は染色−法に従つて上述の織物材料上に
施すことができる。この際得られた捺染及び染色
は高い着色力、良好〜極めて良好な耐光性及び良
好〜極めて良好な耐湿潤性の点で優れている。例６例１(b)に於ける硫酸銅5H₂O25重量部の代りに
硫酸コバルト7H₂O14.1重量部を使用し、金属化
に際しPH−値を５〜5.5に、温度を50〜60℃に調
整した他は例１と同様に操作した場合、遊離酸の
形で式で表わされる染料の１：２−コバルト錯体化合物
が形成される。中性染料の単離は生じた染料溶液
をPH5.0〜5.5で噴霧乾燥して行われる。かくして暗褐色粉末が得られる。この染料はア
ルカリ性に作用する剤の存在下木綿上に良好な耐
光性及び耐湿潤性を有する褐色染色又は捺染を生
じる。例７例１(b)に於ける硫酸銅5H₂O25重量部を同量の
クロムミヨウバンに代え、金属化に際してPH５〜
６で数時間95〜100℃に還流加熱した場合、遊離
酸の形で例６に示した式で表わされる染料の１：
２−クロム錯体化合物が形成される。中性染料の
単離はPH５〜5.5に調整された染料溶液の噴霧乾
燥又は蒸発によつて行われる。かくして暗褐色粉末が得られる。この染料は木
綿上にアルカリ性に作用する剤の存在下、良好な
耐光性及び耐湿潤性を有する濃厚な褐紫色染色又
は捺染を生じる。例８例１(a)に於けるグルタル酸無水物17.2重量部を
コハク酸無水物15.1重量部に代えた他は例１に準
じて操作した場合同様に褐色染料粉末が得られ
る。これは遊離酸の形で式で表わされる染料を中性トリナトリウム塩として
含有する。染料の単離は生じた染料溶液の蒸発又
は噴霧乾燥による他に塩化ナトリウムを用いて塩
析し、析出した染料を取し、それを乾燥して行
うことができる。得られた染料によりアルカリ性
に作用する剤の存在下木綿上に極めて良好な耐光
性及び良好〜極めて良好な耐湿潤性を有する濃厚
な帯青赤色の染色は捺染が得られる。例９例１(a)に於けるグルタル酸無水物17.2重量部を
アジピン酸無水物19.4重量部に代えた他は例１に
準じて操作した場合、褐色染料粉末が得られる。
これは遊離酸の形で式で表わされる染料を中性トリナトリウム塩として
含有する。この染料はアルカリ性に作用する剤の
存在下木綿上に極めて良好な耐光性及び耐湿潤性
を有する濃厚な帯青赤色染色又は捺染を生じる。例 10 (a) Ｎ−メチルピロリドン17重量部中にアジピン
酸ジグロリド25重量部を注ぎ入れる。次いで１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３・６
−ジスルホン酸16重量部を乾燥粉末化されたモ
ノナトリウム塩として１時間以内で導入する。
24時間撹拌した後、実際上遊離のアミノ基はも
はや存在しない。反応混合物を水300部を用い
て希釈し、ソーダの添加によつてPH５〜６に調
整する。アミノ基がアシル化された、遊離酸の
形で式で表わされる化合物が生じた中性溶液中にトリ
ナトリウム塩として含まれている。 (b) 250容量部あたり２−アミノ−５−（β−スル
フアトエチルスルホニル）−フエノール14.85重
量部を含有する水性中性溶液に氷100重量部及
び31％塩酸18重量部を加え、次いで亜硝酸ナト
リウム3.5重量部を含有する水性溶液を用いて
ジアゾ化する。亜硝酸塩の少過剰を15分後アミ
ドスルホン酸の添加により分解する。生じたジアゾニウム塩溶液を(a)によつて得ら
れた溶液中に加え、次いでソーダを添加してPH
−値を６〜７に調整する。カツプリング終了
後、硫酸銅5H₂O12.5重量部を加え、酢酸ナト
リウム添加によつてPH値を4.5〜5.0に調整す
る。クロマトグラフイーでもはや未銅化染料が
認められなくなつた時、けいそう土５重量部を
染料溶液に加え、これを過する。生じた銅錯
体染料は遊離酸の形で次式に相当し、これをPH5.0〜5.5に調整された染料
溶液の減圧下の蒸発濃縮によつて又はこの溶液
を噴霧乾燥してナトリウム塩として単離する。かくして暗褐紫色粉末が得られる。この染料
はアルカリ性に作用する剤の存在下木綿上に濃
厚な紫色染色又は捺染を生じ、これは極めて良
好な耐光性及び良好〜極めて良好な耐湿潤性を
示す。例 11 １−アミノ−４−（β−スルフアトエチルスル
ホニル）−ベンゾール28.1重量部を水100部、氷
100重量部及び31％塩酸35重量部中０〜10℃で、
亜硝酸ナトリウム7.0重量部を含有する水性溶液
を用いてジアゾ化する。亜硝酸塩の少過剰を15分
後アミドスルホン酸の添加によつて分解する。生
じたジアゾニウム塩懸濁液を例１(a)により得られ
た溶液に加え、ソーダの添加によつてPH−値４〜
５に保つ。カツプリング終了後硫酸銅5H₂O40重
量部及び結晶化された酢酸ナトリウム40重量部を
加え、ソーダでPH5.0〜5.2に調整する。次いで20
〜30℃、PH5.0〜5.2で３時間かけて30％過酸化水
素溶液27重量部を滴下する。更に２時間撹拌し、
クロマトグラフイーで銅化反応の完全な終了を検
査する。尚未銅化染料を含有する場合、それに応
じてもつと多くの過酸化水素溶液を添加せねばな
らない。銅化の終了後、けいそう土の添加下澄明化す
る。生じた銅錯体染料は遊離酸の形で式であり、澄明化された染料溶液から塩化カリウム
の添加によつて析出する。沈澱物を去し、希釈
された塩化カリウム水溶液を用いて洗滌し、乾燥
する。得られた染料はアルカリ性に作用する剤の
存在下に木綿上に極めて良好な耐光性及び耐湿潤
性を有する濃厚な赤紫色染色又は捺染を生じる。例 12 例11に於て１−アミノ−４−（β−スルフアト
エチルスルホニル）−ベンゾール28.1重量部を１
−アミノ−４−（β−チオスルフアトエチルスル
ホニル）−ベンゾール29.7重量部に代えた他は例
11に準じて操作した場合、遊離酸の形で式なる染料が得られ、これは同様に木綿上に極めて
良好な耐光性及び耐湿潤性を有する濃い赤紫色染
色及び捺染を生じる。例 13 (a) １−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−
３・６−ジスルホン酸31.9重量部を水100部中
にソーダの添加下PH６〜７で溶解する。次いで
十分な撹拌下グルタル酸無水物13.7重量部を加
える。１時間室温で撹拌し、その際ソーダの添
加によつてPH−値５〜６に保つ。その後この溶
液中にもはや遊離のアミノ基は認められなかつ
た。 (b) １−アミノ−４−ビニルスルホニル−ベンゾ
ール18.3重量部を水100部、氷100重量部及び31
％塩酸30重量部中で０〜５℃で亜硝酸ナトリウ
ム7.0重量部を含有する水性溶液を用いてジア
ゾ化する。30分後亜硝酸塩の少過剰をアミドス
ルホン酸の添加によつて分解する。このジアゾ
化混合物を(a)により製造された溶液に流入し、
ソーダの添加によつてPH−値5.5〜6.5に保つ。
カツプリングの終了後、これに硫酸銅5H₂O40
重量部及び結晶化された酢酸ナトリウム40重量
部を加え、ソーダを用いて5.0〜5.2に調整す
る。次いで３時間かけて20〜30℃、PH5.0〜5.2
で30％過酸化水素溶液27重量部を滴下する。２
時間撹拌し、クロマトグラフイーで未銅化染料
が消失しているかどうか検査する。まだ銅化さ
れていない染料が存在している場合、それに応
じてもつと多くの過酸化水素溶液を加えねばな
らない。銅化終了後、けいそう土10重量部を染
料溶液に加え、次いで撹拌下蓚酸2H₂O8重量部
を加え、ソーダの添加によつてPH６に調整す
る。混合物を60〜65℃に加熱し、これを過す
る。液を塩酸を用いてPH5.0〜5.5に調整し、
減圧棚中又は循環空気棚中60℃で蒸発乾固す
る。得られた染料は遊離酸の形で式であり、これはアルカリ性で作用する剤の存在
下木綿上に極めて良好な耐光性及び耐湿潤性を
有する濃い紫色染色又は捺染を生じる。例 14 例13に於て１−アミノ−４−ビニルスルホニル
ベンゾール18.3重量部を１−アミノ−４−（β−
クロルエチルスルホニル）−ベンゾール22.0重量
部に代えた他は例13に準じて操作した場合、遊離
酸の形で式なる染料が得られ、これはアルカリ性に作用する
剤の存在下木綿上に極めて良好な耐光性及び耐湿
潤性を有する濃い紫色染色又は捺染を生じる。例 15 ２−アミノ−８−（β−スルフアトエチルスル
ホニル）−ナフタリン−６−スルホン酸41.1重量
部を水150部中にソーダの添加下PH６〜７で溶解
し、次いで氷100重量部及び31％塩酸35重量部の
添加後、０〜10℃で亜硝酸ナトリウム7.0重量部
を含有する水性溶液の滴下によつてジアゾ化す
る。15分後亜硝酸塩の少過剰をアミドスルホン酸
の添加によつて分解する。ジアゾ化混合物を例13
(a)により製造された溶液に加える。その際ソーダ
の添加によりPH−値を5.5〜6.5に保つ。カツプリ
ング終了後、硫酸銅5H₂O30重量部及び結晶化さ
れた酢酸ナトリウム30重量部を加える。次いで40
〜50℃で３時間以内で35％過酸化水素溶液40重量
部を滴下し、その際ソーダの添加によつてPH−値
4.7〜5.2に保つ。銅化の終了（クロマトグラフイ
ーで明らかに認められる）後けいそう土10重量部
を加え、溶液を過する。生じた銅錯体染料は遊
離酸の形で式であり、液中に塩化カリウムを添加してこれを
析出する。染料沈澱物を取し、希釈された塩化
カリウム水溶液で洗滌し、循環空気棚中60℃で乾
燥する。染料はアルカリ性に作用する剤の存在下
木綿上に極めて良好な耐光性及び良好ないし極め
て良好な耐湿潤性を有する濃厚な青色染色又は捺
染を生じる。例 16 ２・５−ジメトキシ−４−（β−スルフアトエ
チルスルホニル）−アニリン34.1重量部を水150
部、氷150重量部及び31％塩酸35重量部中で亜硝
酸ナトリウム7.0重量部を含有する水性溶液を用
いてジアゾ化する。15分後、亜硝酸塩の少過剰を
アミドスルホン酸の添加によつて分解する。次い
でジアゾ化混合物を例13(a)により製造された溶液
に注ぎ、ソーダの添加によつてPH−値を５〜６に
保つ。カツプリング終了後、硫酸銅5H₂O40重量
部を、次いで結晶化された酢酸ナトリウム40重量
部を導入する。混合物をPH4.0〜4.5でクロマトグ
ラフイーで未銅化染料がもはや認められなくなる
まで還流煮沸する。その後染料溶液をけいそう土
の添加下澄明化する。生じた染料は遊離酸の形で
式であり、液中に塩化ナトリウムを添加してこれ
を析出する。染料沈澱物を取し、希釈された塩
化ナトリウム水溶液で洗滌し、乾燥する。染料は
アルカリ性に作用する剤の存在下木綿上に極めて
良好な耐光性及び極めて良好な耐湿潤性を有する
濃厚な帯赤青色染色又は捺染を生じる。例 17 例11に於いて１−アミノ−４−（β−スルフア
トエチルスルホニル）−ベンゾールを同量の１−
アミノ−３−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−ベンゾールに代えた他は例11に準じて操作
した場合、遊離酸の形で式なる染料が得られる。染料を塩化カリウムを用い
て塩析し、取することができる。しかしまた染
料を染料溶液の蒸発又は噴霧乾燥によつて単離す
ることができる。この場合前もつて過剰の錯結合
していない銅を蓚酸5.5重量部の添加によつて蓚
酸銅として析出させ、これを去しておく。得ら
れた染料はアルカリ性に作用する剤の存在下にセ
ルロース繊維材料上に極めて良好な耐光性及び耐
洗濯性性質を有する濃厚な帯青赤色染色又は捺染
を生じる。次の表に第１及び６〜17に記載した方法に従つ
て製造されたその他の、モノアゾ染料の金属錯体
化合物を示す。第欄にジアゾ成分残基を、第
欄にカツプリング成分残基を、第欄に錯体形成
金属を、第欄にモノアゾ金属錯体染料の木綿染
色色調を記載する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１遊離酸の形で一般式(1) 〔式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を、ｍは
０又は１の数を、ｎは２、３又は４の数を、Ｄは遊離酸の形で次式(2)、(3)又は(4) （式中R₁は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ニトロ−又はスルホン酸−基あるいは
クロル−又はブロム−原子であり、Ｙはビニル
−、β−スルフアトエチル−、β−チオスルフア
トエチル−又はβ−クロルエチル−基であり、ｐ
は０又は１の数を示す。）で表わされる残基を示す。〕で表わされるモノアゾ化合物の銅−、コバルト−
又はクロム−錯体化合物及びその塩。２次式（式中ｎは２又は３である。）で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。３次式（式中ｎは２又は３の数である。）で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。４次式（式中ｎは２又は３の数である。）で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。５次式（式中ｎは２又は３の数である。）で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。６次式（式中ｎは２又は３の数である。）で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。７一般式(5) D₁−NH₂ (5) 〔式中D₁は遊離酸の形で一般式(6)、(7)又は(8) （式中R₁は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ニトロ−又はスルホン酸−基あるいは
クロル−又はブロム−原子であり、Ｙはビニル
−、β−スルフアトエチル−、β−チオスルフア
トエチル−又はβ−クロルエチル−基であり、ｐ
は０又は１の数を示し、Ｘは水酸基、低級アルコ
キシ基又は水素原子を示す。）で表わされる残基である。〕で表わされるアミノ化合物をジアゾ化し、これを
遊離酸の形で一般式(9) （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を、ｍは
０又は１の数を、ｎは２、３又は４の数を示
す。）で表わされるカツプリング成分と反応させ、得ら
れた遊離酸の形で一般式(10) （式中D₁、Ｒ、ｍ及びｎは上述の意味を有す
る。）で表わされるモノアゾ化合物を銅−、コバルト−
又はクロム−付与剤を用いて、場合により酸化剤
の存在下に処理することを特徴とする、遊離酸の
形で一般式(1) 〔式中Ｒ、ｍ及びｎは上述の意味を有し、Ｄは遊
離酸の形で次式(2)、(3)又は(4) （式中R₁、Ｙ及びｐは上述の意味を有する。）で表わされる残基を示す。〕で表わされるモノアゾ化合物の銅−、コバルト−
又はクロム−錯体化合物及びその塩の製造方法。８遊離酸の形で一般式(1) 〔式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を、ｍは
０又は１の数を、ｎは２、３又は４の数を、Ｄは
遊離酸の形で次式(2)、(3)又は(4) （式中R₁は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ニトロ−又はスルホン酸−基あるいは
クロル−又はブロム−原子であり、Ｙはビニル
−、β−スルフアトエチル、β−チオスルフアト
エチル−又はβ−クロルエチル−基であり、ｐは
０又は１の数を示す。）で表わされる残基を示す。〕で表わされるモノアゾ化合物の銅−、コバルト−
又はクロム−錯体化合物又はその塩を用いて皮革
あるいは天然又は再生のセルロースから成る又は
天然又は合成のポリアミドから成る繊維材料を染
色又は捺染する方法。