CH648860A5

CH648860A5 - Kupfer-, kobalt- oder chromkomplex-monoazoverbindungen und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH648860A5
Application number: CH12642/78A
Authority: CH
Inventors: Hans Helmut Dr Steuernagel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1985-04-15
Also published as: BR7808222A; DE2755936A1; GB2010307A; BE872812A; IT7830802A0; FR2411865A1; JPS5490335A; US4252529A; JPS6214585B2; MX149371A; DE2755936C2; CA1097620A; FR2411865B1; GB2010307B; IN150125B; IT1101742B

Description

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue, wertvolle, als Farbstoffe geeignete Verbindungen gefunden, die in überraschender Weise deutlich verbesserte Echtheitseigenschaften gegenüber der Einwirkung von Licht und von chlorhaltigen Bleichmitteln aufweisen. Diese neuen Verbindungen sind Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Verbin-dungen von Monoazoverbindungen der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 1

D - N = N

-C0-(CH2)n-C00H

(1)

(S03H)m und ihre Salze. In der Formel 1 haben die Formelreste folgende Bedeutung:

R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe,

wie z.B. Methyl- oder Äthylgruppe, m steht für die Zahl Null oder 1, n steht für die Zahl 2,3 oder 4, D ist ein Rest der, in

Form der freien Säure geschrieben, Formel 2, 3 oder 4

/*

Y-SO

(2)

Y-SO

OH

(S03H)

(3)

Y-SO.

(4)

(S03H)

in welchen Ri ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie z.B. Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie z.B. Methoxygruppe, eine Nitro- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Chlor- oder Bromatom darstellt, Y für den ß-Thiosulfato-äthyl- oder ß-Chloräthylrest, insbesondere den Vinyl- oder ß-Sulfatoäthylrest steht und p die Zahl Null oder 1 bedeutet.

Die neuen Metallkomplex-Verbindungen der Monoazoverbindungen der Formel 1 liegen bevorzugt in Form ihrer Alkali- und Erdalkalisalze, wie Natrium-, Kalium- oder Cal-ciumsalze, vor; die Alkalimetallsalze sind besonders bevor-

50 zugt, und die neuen Metallkomplexverbindungen finden auch bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze ihre Verwendung.

Die neuen Metallkomplex-Verbindungen werden in erfin-dungsgemässer Weise hergestellt, indem man eine Aminoverbindung der Formel 5

D1-NH2

in welcher Di einen Rest der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 6,7 oder 8

(5)

Y-SO-

(6)

Y-SO

(S03H)p

(7)

Y-SO„

(8)

(S°3H)p

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6

bedeutet, worin Ri, Y und p die oben genannten Bedeutungen haben und X für die Hydroxy- oder eine niedere Alkoxy-gruppe, wie z.B. die Methoxygruppe, oder ein Wasserstoffatom steht, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 9

N - CO - (CH2)n - COOH (9) I0 3 ni in welcher R, m und n die oben genannten Bedeutungen 15 haben, umsetzt und die erhaltene Monoazoverbindung der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 10

20

N - CO - (CH2)n - COOH (10)

(so3H)j in welcher Di, R, m und n die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels, behandelt, wie es in den Patentansprüchen 7 bis 9 angegeben ist.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 verwendeten Kupplungskomponenten der Formel 9 können beispielsweise so erhalten werden, dass man eine Aminonaph-tholsulfonsäure der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 11

<s03h5m

O II C

C II O

(12)

<CH2>n

Z-CO-(CH2)n-CO-Z (13)

25

30

35

(11)

in welcher R und m die oben genannten Bedeutungen haben, 45 mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Formel 12 oder mit einem Dicarbonsäure-dihalogenid der Formel 13

50

55

in welchen n die oben genannten Bedeutungen hat und Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels acyliert. Die Dicarbonsäureanhydride der Formel 12 und Dicarbonsäure-dihalogenide der Formel 13 60 sind z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäuredichlorid, Bernsteinsäu-redibromid, Glutarsäuredichlorid, Glutarsäuredibromid, Adipinsäuredichlorid, Adipinsäuredibromid. Als säurebindende Mittel werden bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydro- 65 xide oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von schwachen anorganischen oder organischen Säuren, vorteilhaft jedoch Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -bicarbonate, wie Natri-

umcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Calciumcarbonat, verwendet; mit diesen Verbindungen wird die bei der Reaktion freiwerdende Säure gebunden und neutralisiert. Die Umsetzung der Aminonaphtholsulfonsäu-ren der Formel 11 mit den Anhydriden der Formel 12 oder Halogeniden der Formel 13 kann in organischem oder wäss-rig-organischem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt sie in Wasser als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen — 5 und + 60 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 30 °C, bei einem pH-Wert zwischen etwa 2 und 9.

Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel 11, die als Ausgangskomponenten dienen, sind beispielsweise: 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder-4,6-disulfonsäure, 1-Amino— 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-Amino-5-hydroxy-naphthalin-3,7-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-

7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, weiterhin deren N-Monoalkyl-Derivate mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise 2-(N-Methylamino)--8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(N-Methylamino)--5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-(N-Methylamino)--8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1-(N-Äthyla-mino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Im erfindungsgemässen Verfahren als Diazokomponenten verwendete Amine der Formel 5 sind beispielsweise: 3- oder 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-4- oder -5-(ß-suIfa-toäthylsulfonyl)-anisol, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfato-äthylsulfonyl)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoäthylsulfo-nyl)-anilin, 2,4-Dimethoxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 4-Amino-3-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anisol, 4-Amino-3-(ß-sul-fatoäthylsulfonyl)toluol, 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin-2-sulfonsäure, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-(ß-sulfatoäthylsulfo-nyl)-anilin, 2-Amino-4- oder -5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phe-nol, 6-Chlor-, 6-Brom- oder 6-Nitro-4-(ß-Sulfatoäthylsulfo-nyl)-phenol, 2-Amino-4-(ß-suIfatoäthylsulfonyl)-phenol-6-sul-fonsäure, 2-Amino-4-methyl- oder -4-methoxy-5-(ß-sulfato-äthylsulfonyl)-phenol, 2-Amino-5-(ß-sulfatoäthyIsulfonyl)--naphthalin, 2-Amino-6-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Amino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Amino-

8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-5- oder -6- oder -7-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphtha-lin sowie deren entsprechende Vinylsulfonyl-, ß-Thiosulfato-äthylsulfonyl- und ß-Chloräthylsulfonyl-Verbindungen.

Die Aminoverbindungen der Formel 5 können auf bekannte Weise, durch direkte oder indirekte Diazotierung, in ihre Diazoniumverbindungen überführt werden. Die Umsetzung dieser Diazoniumverbindungen mit den Kupplungskomponenten der Formel 9 zu Monoazofarbstoffen der Formel 10 erfolgt vorzugsweise in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen 0 und 50 °C und bei einem pH-Wert von 2 bis 9.

Organische Lösungsmittel, die als Medium für die oben genannte Acylierung der Aminonaphtholsulfonsäure der Formel 11, alleine oder in Mischung oder Emulsion mit Wasser, dienen können, sind beispielsweise: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlor-benzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Dialkylketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Dialkyläther, wie Diäthyl-äther, oder N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon.

Die Umsetzung der Monoazoverbindungen der Formel 10 in dem erfindungsgemässen Verfahren mit den kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln kann analog den bekannten Verfahren der Metallisierung erfolgen. Bevorzugt werden die Monoazoverbindungen der Formel 10 in wässrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 130 °C, gegebenenfalls unter Rückflusskühlung oder in einem

7

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geschlossenen Gefäss unter Druck, mit den metallabgebenden Mitteln behandelt; im Falle, dass die Metallisierung als oxidative Kupferung durchgeführt wird, d.h. dass in den Verbindungen der Formel 10 der Formelrest X für ein Wasserstoffatom steht, wird ein übliches Oxydationsmittel zugesetzt.

Die in dem erfindungsgemässen Metallisierungsverfahren verwendeten metallabgebenden Mittel sind beispielsweise Salze des Kupfers, des Kobalts und des Chroms, die fähig sind, das genannte Metall in Form eines Kations an die zur Komplexbildung befähigten Hydroxygruppen in den Verbindungen der Formel 1, die sich gegebenenfalls in der oxidati-ven oder entalkylierenden Metallisierung gebildet haben, abzugeben, so beispielsweise Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupfercarbonat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat und Chromsulfat; solche als Metallisierungsmittel geeignete Verbindungen sind z.B. auch organische Hydroxycarbonsäuren oder Dicar-bonsäuren, die das Metall komplex gebunden enthalten, so beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder aliphatischer Dicar-bonsäuren, insbesondere von Alkanen von 2 bis 6 C-Atomen, oder Chromkomplexverbindungen von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren, so beispielsweise die Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen der Salizylsäure, der Zitronensäure, der Milchsäure, der Glykolsäure oder der Weinsäure.

Die neuen, erfindungsgemässen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen der Monoazoverbindungen der Formel 1 können nach ihrer Synthese (gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren) aus den Herstellungslösungen nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussalzen mit Natrium-, Kalium- oder Calciumchlorid oder durch Eindampfen oder Sprühtrocknen der Farbstofflösung, in Form der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze isoliert werden. Sie fallen auf diese Weise als elektrolythaltige Pulver an.

Die neuen erfindungsgemässen Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexverbindungen der Verbindungen der Formel 1 zeichnen sich durch eine sehr gute Löslichkeit in Wasser aus. Sie eignen sich in der Verwendung als Farbstoffe, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Viskosekunstseide, oder von Fasermaterialien aus natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamiden, wie Seide, Wolle, Polyamid-6, Polyamid-66, Poly-amid-11, ebenso von Fasermaterialien aus synthetischen Polyurethanen oder von Leder. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen als faser reaktive Farbstoffe zum Färben von Cellulose oder cellulose-haltigen Fasermaterialien.

Die mit den neuen, erfindungsgemässen Farbstoffen gefärbten Fasermaterialien obengenannter Provenienz zeigen 5 eine sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Nassechtheiten, wie beispielsweise Waschechtheiten, Chlorbleichechtheiten Walkeechtheiten, Überfärbeechtheiten, Wasserechtheit, Seewasserechtheit und Schweissechtheit; beim Färben (einschliesslich Bedrucken) dieser Fasermaterialien weisen io die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen eine hohe Farbstärke auf und zeichnen sich insbesondere durch ihre gute Auswaschbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile auf der Faser aus.

Die neuen erfindungsgemässen Metallkomplexverbindun-i5 gen können zum Färben und Bedrucken obengenannter Fasermaterialien oder von Leder mit einem Verfahren zum Färben oder Bedrucken dieser Fasermaterialien oder von Leder analog bekannten, in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren verwendet werden, bei welchen eine Kupfer-, 20 Kobalt- oder Chromkomplexverbindung einer Monoazoverbindung der Formel 1 in gelöster Form auf das Fasermaterial oder Leder aufgebracht wird und darauf analog den bekannten und in der Technik üblichen Verfahren, insbesondere den zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen bekannten und 25 üblichen Verfahren, auf dem Material fixiert wird. Die Odorierung der carbonamidgruppenhàltigen Materialien erfolgt in der Regel im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich nach den in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren für natürliche und synthetische Polyamidfasermaterialien und 30 Leder; hingegen werden die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen auf den Cellulosefasermaterialien in der Regel mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf diesen Materialien fixiert, beispielsweise unter Anwendung von Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, 35 Alkaliphosphaten oder Alkalisilikaten, wobei als Alkali vorzugsweise die Natrium- oder auch Kaliumsalze und -hydro-xide eingesetzt werden. Die Anwendung dieser Verfahrensweisen entspricht den in der Technik bekannten und üblichen Druck- und Färbemethoden für faserreaktive Farbstoffe. 40 Von den neuen Metallkomplexverbindungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die Kupferkomplexverbindungen der Monoazoverbindungen der Formel 1 bevorzugt.

Als bevorzugte einzelne Verbindungen hiervon werden i5 insbesondere die Verbindungen der, in Form der freien Säure geschrieben, Formeln la, lb, lc, ld und le genannt:

(la)

nh-co-(ch_) -cooh l n ch2-ch2-oso3h

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8

,-cu

CH2~°2S

-co-(ch-) -cooh 2 n

(1c)

o çih-co- (ch2 ) n-cooh ch2-ch2-oso3h

(Id)

h03s0-ch2-ck2-s02 o'

n = K-

0 nh-co-(ch2)n-c00h

(le)

in welchen jeweils n für die Zahl 2 oder 3 steht.

In den folgenden Beispielen stehen Volumenteile und Gewichtsteile im gleichen Verhältnis zueinander wie Liter und Kilogramm.

Beispiel 1

a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden unter Zugabe von Soda in 170 Teilen Wasser bei pH 6-7 gelöst. Man fügt dann 17,2 Gewichtsteile Glutarsäureanhydrid hinzu und lässt die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur rühren, wobei durch Einstreuen von Soda der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wird. Zuletzt soll in der Reaktionslösung keine Ausgangsverbindung mehr vorliegen.

b) Eine neutrale wässrige Lösung, die auf 500 Volumenteile 29,7 Gewichtsteile 2-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)--phenol enthält, wird mit 200 Gewichtsteilen Eis und 35 Gewichtsteilen 31 %iger Salzsäure versetzt und dann mit einer wässrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnirit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuss wird nach 15 Minuten durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure zerstört.

Die entstehende Diazoniumsalzlösung gibt man zu der gemäss a) erhaltenen Lösung und stellt dann durch Einstreuen von Soda den pH-Wert auf 6-7 ein. Nach beendeter Kupplung fügt man 25 Gewichtsteile Kupfersulfatpenta-hydrat hinzu und stellt durch Einstreuen von Natriumacetat auf pH 4,5-5,0. Wenn im Chromatogramm kein ungekupfer-ter Farbstoff mehr zu erkennen ist, ist die Kupplung beendet. Man gibt dann 10 Gewichtsteile Kieselgur hinzu und filtriert die Farbstofflösung. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel

0 »

V

'h===n

Y

so2

e03s ch2

ch2

-oso5h

-ne-co-ch2-ch2-ch2-cooh

3o entspricht, wird durch Eindampfen der auf pH 5,0-5,5 eingestellten Farbstofflösung im Rotationsverdampfer unter Vakuum oder durch Sprühtrocknung dieser Lösung in Form des Trinatriumsalzes isoliert.

Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Der Farbstoff lie-35 fert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke, blaustichig rote Färbungen und Drucke, die sehr gute Lichtechtheiten und sehr gute Nassechtheiten aufweisen.

Beispiel 2

40 21 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes der unter Beispiel 1 b) angegebenen Formel werden in Form des Trinatriumsalzes zusammen mit 50 g Harnstoff in 300 g Wasser gelöst. Die Lösung wird unterhalb 40 ° C in 400 g wässrige 4%ige Alginatverdickung eingerührt. Nach Zusatz von 10 g 45 Natriumhydrogencarbonat erhöht man durch weitere Zugabe von 4%iger Alginatverdickung auf eine Gesamtmenge von 1000 g und rührt die erhaltene Druckpaste gut durch. Mit ihr bedruckt man Baumwollgewebe, trocknet die Drucke bei 60 °C und behandelt sie dann 5 Minuten lang in einem so Mather-Platt-Dämpfer mit Sattdampf von 100-103 °C. Anschliessend werden sie mit kaltem und heissem Wasser gespült, mit 80-90 °C heissem Wasser, dem ein neutrales Waschmittel zugesetzt ist, behandelt, nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält farbstarke, blau-55 stichig rote Drucke von sehr guter Lichtechtheit und von sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 3

Mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einem Ab-60 quetscheffekt von 80% mit einer Flöte von 20 ° C geklotzt, die im Liter 20 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes mit der unter Beispiel 1 b) angegebenen Formel sowie 18 g 33%ige Natronlauge enthält. Anschliessend wird das Gewebe auf eine Docke gewickelt, in eine Folie eingeschlagen und 8 65 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Danach wird die Ware kalt mit Wasser gespült mit einem Essigsäure enthaltenden wässrigen Bad neutralisiert, kalt, heiss und kochend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke

9

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blaustichig rote Färbung von sehr guter Lichtechtheit und von sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile mercerisiertes Baumwollgewebe werden 10 Minuten lang bei 60 °C in 3000 Volumenteilen einer Flotte gefärbt, die 5 Gewichtsteile des Farbstoffes mit der unter Beispiel 1 b) angegebenen Formel sowie 150 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat enthält.

15 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und 4 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge werden zugesetzt. Es wird noch 60 Minuten bei 60 0 C weitergefärbt. Anschliessend wird das Baumwollgewebe in jeweils frischen wässrigen, Essigsäure enthaltenden Bädern neutralisiert, dann kalt, heiss und kochend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke, blaustichig rote Färbung von sehr guter Lichtechtheit und von sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Wollgewebe werden in ein 40 °C warmes Färbebad eingebracht, welches 2 Gewichtsteile des Farbstoffes mit der unter Beispiel 1 b) angegebenen Formel, weiterhin 0,15 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Gewichtsteile Ammoniumacetat und 2 Gewichtsteile 60%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und färbt dann 60 Minuten bei 100 °C. Nach dem üblichen Auswaschen und Fertigstellen erhält man eine farbstarke, blaustichig rote Färbung von sehr guter Lichtechtheit und von sehr guten Nassechtheiten.

Ersetzt man das Wollgewebe durch 100 Gewichtsteile Polycaprolactamgewebe, so erhält man ebenfalls eine farbstarke, blaustichig rote Färbung von guten Gebrauchsechtheiten.

Auch die in den folgenden Beispielen beschriebenen Farbstoffe können nach den in den Beispielen 2 bis 5 dargelegten Druck- oder Färbemethoden auf den genannten Textil-substraten angewendet werden. Die dabei erhaltenen Drucke und Färbungen zeichnen sich durch hohe Farbstärke, gute bis sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Nassechtheiten aus.

Beispiel 6

Ersetzt man in Beispiel 1 b) die 25 Gewichtsteile Kupfer-sulfatpentahydrat durch 14,1 Gewichtsteile Kobaltsulfat-hep-tahydrat und stellt bei der Metallisierung den pH-Wert auf 5-5,5 und die Temperatur auf 50-60 °C ein, verfährt aber im übrigen wie unter Beispiel 1 beschrieben, so bildet sich die 1:2-Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes, dem in Form seiner freien Säure die Formel oh oh nh-co-ch-, -ch0-ch0 -cooh so-I <■

CH2

ch2-0s03h zukommt. Die Isolierung des neutralen Farbstoffs erfolgt durch Sprühtrocknung der anfallenden Farbstofflösung bei pH 5,0-5,5. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle braune Färbungen und Drucke von guten Licht-und Nassechtheiten.

Beispiel 7

Ersetzt man in Beispiel 1 b) die 25 Gewichtsteile Kupfer-sulfatpentahydrat durch die gleiche Menge Chromalaun und erhitzt bei der Metallierung bei pIÌ~5-6 mehrere Stunden unter Rückfluss auf 95-100 °C, so bildet sich die 1:2-Chrom-komplexverbindung des Farbstoffs, dem in Form seiner freien Säure die unter Beispiel 6 aufgezeichnete Formel zukommt. Die Isolierung des neutralen Farbstoffs erfolgt durch Sprühtrocknung oder durch Eindampfen der auf pH 5-5,5 gestellten Farbstofflösung. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel farbstarke, braunviolette Färbungen und Drucke von guten Licht- und Nassechtheiten.

Beispiel 8

Ersetzt man in Beispiel 1 a) die 17,2 Gewichtsteile Glutar-säureanhydrid durch 15,1 Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein braunes Farbstoffpulver, das den Farbstoff der Formel

Cu

'nh-co-ch0-ch0-cooh ho

SO

ch2-oso3h in Form seiner freien Säure geschriebenen, als neutrales Trinatriumsalz enthält. Die Isolierung des Farbstoffs kann ausser durch Eindampfen oder Sprühtrocknung der anfallenden Farbstofflösung auch durch Aussalzen mit Natriumchlorid unter nachfolgendem Abfiltrieren des ausgefallenen Farbstoffs und Trocknen desselben erfolgen. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke, blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Lichtechtheiten und guten bis sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 9

Ersetzt man in Beispiel 1 a) die 17,2 Gewichtsteile Glutar-säureanhydrid durch 19,4 Gewichtsteile Adipinsäureanhydrid und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein braunes Farbstoffpulver, das den Farbstoff der Formel

Cu.

s'0 ho3s nh-co-!ch2)4-cooh

I 2 ch-I 2

ch2~0s03h in Form seiner freien Säure geschrieben, als neutrales Trinatriumsalz enthält. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Beispiel 10

a) In 70 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon lässt man 25 Gewichtsteile Adipinsäuredichlorid einfliessen. Dann werden

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

648 860

10

16 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-säure als trockenes gepulvertes Mononatriumsalz innerhalb einer Stunde eingetragen. Nach 24stündigem Rühren ist praktisch keine freie Aminogruppe mehr vorhanden. Das Reaktionsgemisch wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt und durch Einstreuen von Soda auf pH 5-6 gestellt. Die an der Aminogruppe acylierte Verbindung, welche in Form ihrer freien Säure die Formel ho nh-c0-(ch2)4-c00h besitzt, ist in der entstandenen neutralen Lösung als Trinatriumsalz enthalten.

b) 250 Volumenteile einer wässrigen neutralen Lösung von 14,85 Gewichtsteilen 2-Amino-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)--phenol werden mit 100 Gewichtsteilen Eis und 18 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure versetzt und dann mit einer wässri-5 gen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuss wird nach 15 Minuten durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Die entstehende Dia-zoniumsalzlösung gibt man zu der gemäss a) erhaltenen Lösung und stellt dann durch Einstreuen von Soda den pH-io Wert auf 6-7 ein. Nach beendeter Kupplung fügt man 12,5 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat zu und stellt durch Einstreuen von Natriumacetat den pH-Wert 4,5-5,0 ein. Wenn im Chromatogramm kein ungekupferter Farbstoff mehr zu erkennen ist, fügt man 5 Gewichtsteile Kieselgur zu 15 der Farbstofflösung und filtriert sie. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, der in Form seiner freien Säure die Formel

Cu-

h03s0-ch2-ch2-02

r / r

H0-00S-/ y—N = J

o nh-co-(ch2)4-cooh besitzt, wird durch Eindampfen unter Vakuum oder Sprühtrocknung der auf pH 5-5,5 gestellten Farbstofflösung als Tetranatriumsalz isoliert. Man erhält ein dunkles braunviolettes Pulver. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke violette Färbungen und Drucke von sehr guten Lichtechtheiten und guten bis sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 11

28,1 Gewichtsteile l-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)--benzol werden in 100 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis und 35 Gewichtsteilen 31 %iger Salzsäure bei 0-10 °C mit einer wässrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuss wird nach 15 Min. durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Die entstehende Diazoniumsalzsuspension gibt man zu der nach Beispiel 1 a) erhaltenen Lösung; durch Einstreuen von Soda hält man den pH-Wert zwischen 4 und 5. Nach beendeter Kupplung gibt man 40 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat 30 sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und stellt mit Soda auf einen pH von 5,0-5,2 ein. Dann lässt man bei 20-30 °C und einem pH von 5,0-5,2 im Verlauf von 3 Stunden 27 Gewichtsteile 30%ige Wasserstoffperoxydlösung zutropfen. Es wird noch 2 Stunden gerührt. Im Chromato-35 gramm prüft man auf Vollständigkeit der Kupferung; falls noch ungekupferter Farbstoff enthalten ist, muss noch entsprechend mehr Wasserstoffperoxydlösung zugegeben werden.

Nach beendeter Kupferung wird unter Zusatz von Kiesel-40 gur geklärt. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel ho3so-ch2-ch2 ^

-00s-f y—N = N

nh-00-(ch2) 3-cooh zukommt, wird aus der geklärten Farbstofflösung durch Einstreuen von Kaliumchlorid ausgefällt; der Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter wässriger Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle kräftige rotviolette Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Beispiel 12

55 Ersetzt man in Beispiel 11 die 28,1 Gewichtsteile l-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol durch 29,7 Gewichtsteile l-Amino-4-(ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)-benzol und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 11 beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der in der Form seiner freien so Säure die Formel

/ Cu V.

rC/ 0

h03ss-ch2-ch2-02s-^ y-n = n h03s nh-co- (ch2)3-cooh

11

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besitzt. Auf Baumwolle liefert er farbstarke, rotviolette Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Beispiel 13

a) 31,9 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zugabe von Soda bei pH 6-7 gelöst. Dann werden unter gutem Rühren 13,7 Gewichtsteile Glutarsäureanhydrid eingestreut. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und der pH-Wert durch Zusatz von Soda zwischen 5 und 6 gehalten. Danach sollte in der vorliegenden Lösung keine freie Amino-gruppe mehr nachweisbar sein.

b) 18,3 Gewichtsteile l-Amino-4-vinylsulfonyl-benzol werden in 100 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis und 30 Gewichtsteilen 31 %iger Salzsäure bei 0-5 °C mit einer wässrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Nach 30 Minuten wird ein geringer Nitritüberschuss durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Man lässt das Diazo-tierungsgemisch zu der gemäss a) hergestellten Lösung laufen und hält durch Einstreuen von Soda den pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5. Nach beendeter Kupplung gibt man 40 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und stellt mit Soda auf einen 5 pH von 5,0-5,2 ein. Nun lässt man im Verlauf von 3 Stunden bei 20-30 °C und pH 5,0-5,2 27 Gewichtsteile einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung zutropfen. Man rührt 2 Stunden nach und prüft im Chromatogramm, ob der ungekupferte Farbstoff verschwunden ist. Sollte noch ein Rest vorhanden io sein, muss noch entsprechend mehr Wasserstoffperoxydlösung zugegeben werden. Nach beendeter Kupferung gibt man 10 Gewichtsteile Kieselgur zu der Farbstofflösung, trägt dann unter Rühren 8 Gewichtsteile Oxalsäuredihydrat ein und stellt durch Einstreuen von Soda auf einen pH von 6. Man 15 heizt die Mischung auf 60-65 °C und filtriert sie. Das Filtrat wird mit Salzsäure auf einen pH von 5,0-5,5 gestellt und im Vakuumschrank oder im Umluftschrank bei 60 °C zur Trok-kene eingedampft. Der erhaltene Farbstoff, der in Form seiner freien Säure die Formel o nh-co-(ch2)3-cooh besitzt, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke violette Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

3o Beispiel 14

Ersetzt man in Beispiel 13 die 18,3 Gewichtsteile l-Amino-4-vinylsulfonylbenzol durch 22,0 Gewichtsteile l-Amino-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-benzol und arbeitet im übrigen wie unter Beispiel 13 beschrieben, so erhält man 35 einen Farbstoff, der in Form seiner freien Säure die Formel besitzt. Er liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke violette Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Beispiel 15

41,1 Gewichtsteile 2-Amino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)--naphthalin-6-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser unter Einstreuen von Soda bei einem pH von 6-7 gelöst. Nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen Eis und 35 Gewichtsteilen 31%iger Salzsäure diazotiert man bei 0-10 °C durch Zutropfen einer wässrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Ein geringer Nitritüberschuss wird nach 15 Minuten durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Das Diazotie-

rungsgemisch wird nun zu einer gemäss Beispiel 13 a) hergestellten Lösung gegeben. Dabei wird durch Einstreuen von Soda der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten. Nach been-50 deter Kupplung werden 30 Gewichtsteile Kupfersulfat-pen-tahydrat sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt. Dann lässt man bei 40-50 ° C innerhalb von 3 Stunden 40 Gewichtsteile 35%ige Wasserstoffperoxydlösung zutropfen und hält dabei durch Einstreuen von Soda den pH-55 Wert zwischen 4,7 und 5,2. Nach beendeter Kupferung (aus dem Chromatogramm ersichtlich) fügt man 10 Gewichtsteile Kieselgur zu, filtriert die Lösung und fällt den entstandenen Kupferkomplexfarbstoff, der in Form seiner freien Säure die Formel ho3so-

•ch„

-ch2-02s nh-co-(ch2)3-cooh

\

648 860

besitzt, mittels Kaliumchlorid aus. Der Farbstoffniederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter wässriger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Umluftschrank bei 60 °C getrocknet. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbkräftige blaue Färbungen und Drucke von sehr guter Lichtechtheit und guten bis sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 16

34,1 Gewichtsteile 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoäthylsulfo-nyl)-anilin werden in 150 Teilen Wasser, 150 Gewichtsteilen Eis und 35 Gewichtsteilen 3 l%iger Salzsäure mit einer wässrigen Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert.

12

Nach 15 Minuten wird ein geringer Nitritüberschuss durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Dann lässt man das Diazotierungsgemisch zu einer gemäss Beispiel 13 a) hergestellten Lösung fliessen und hält durch Einstreuen von Soda 5 den pH-Wert zwischen 5 und 6. Nach beendeter Kupplung werden 40 Gewichtsteile Kupfersulfat-pentahydrat sowie danach 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat eingetragen. Dann lässt man die Mischung bei pH 4,0 bis 4,5 unter Rückfluss kochen, bis im Chromatogramm kein ungekupfer-lo ter Farbstoff mehr zu sehen ist. Danach wird die Farbstofflösung unter Zusatz von Kieselgur geklärt. Der erhaltene Farbstoff hat, in Form seiner freien Säure geschrieben, die Formel

Cu.

0 4

3S0-CH2-CH2-02S-^ =

h3co ho-js o nh-co-<ch2)3-cooh s03h

Durch Einstreuen von Natriumchlorid in das Filtrat wird er ausgefällt, Farbstoffniederschlag abfiltriert, mit verdünnter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke rotstichig blaue Färbungen und Drucke von sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 17

Ersetzt man in Beispiel 11 l-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsul-fonyl)-benzol durch die gleiche Menge von l-Amino-3-(ß-sul-fatoäthyIsuIfonyI)-benzol und arbeitet im übrigen wie unter Beispiel 11 beschrieben, so erhält man den Farbstoff, dem in Form seiner freien Säure die Formel ch,

l z ch2-0s03h zukommt. Der Farbstoff kann mit Kaliumchlorid ausgesalzen 25 und abfiltriert werden. Man kann den Farbstoff aber auch durch Eindampfen oder Sprühtrocknen der Farbstofflösung isolieren, wenn man zuvor das überschüssige, nicht komplex gebundene Kupfer durch Einstreuen von 5,5 Gewichtsteilen Oxalsäure als Kupferoxalat bei pH 5-6 ausfällt und letzteres 30 abfiltriert. Der erhaltene Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosetextilmaterial kräftige blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Licht-und Waschechtheitseigenschaften.

35 Beispiel 18 bis 474

In den nachfolgenden Beispielen werden tabellarisch weitere erfindungsgemässe Metallkomplexverbindungen beschrieben, die analog zu den Verfahrensweisen der Beispiele 1 und 6 bis 17 hergestellt werden können. In Spalte I ist 40 als Diazokomponente der Rest der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4, in Spalte II der Rest der Kupplungskomponente, in Spalte III das komplex bildende Metall und in Spalte IV der mit dem Monoazometallkomplexfarbstoff erhältliche Farbton auf Baumwolle angegeben.

45 In den Beispielen bedeuten in den Formeln der Diazokomponente:

Vi ist die Gruppe -SO2-CH2-CH2-OSO3H V2 ist die Gruppe -SO2-CH = CH2 V3 ist die Gruppe -SO2-CH2-CH2-S-SO3H 50 V4 ist die Gruppe -SO2-CH2-CH2-CI.

Bsp,

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

13

II

Rest der Diazokomponenttì

Rest der Kupplungskomponente

III

komplex-

bildendes

Metall

OH

V

1

dito OH

vrC5-

dito oh ho3s

NH-CO(CH2)2-COOH

dito dito dito

Kobalt

Chrom

Kupfer Kobalt dito

W°H

d&l dito dito

OH

Vf

,

.-0-

och3

dito vi-0-

och3 oh

H3c vi

OH

r

H3Ci v„

'1 OH

v,-Ó-

-0-

C'

o:

-dt so3H OH

Cl OH

ho3s

Br OH

V

1

dito dito dito dito dito dito dito dito

OH

ho3S-

NH-CO(CH2)2-COOH

dito dito dito dito dito

OH

HO

,Ä„-co-

(CH2)2-COOH

dito dito

Chrom Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer

Kobalt

Chrom

Kupfer

Kupfer Kupfer

Kobalt

Chrom

648 860

14

Bsp.

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

Rest der Diazokomponente

OH

:IïÇ

Br

02N

Vi dito dito OH

1 OH

1

dito dito

OH

V1

dito dito Vi nw i

OH

//\ V1"\\ V

OH

52

> *

V1 _/-0H /r\

oh

'ns-

II

Rest der Kupplungskomponente

III

komplex bildendes

Metall ho3s dito dito dito dito dito dito dito oh to.

NH-CO-(CH2)2-COOH

dito dito dito dito dito dito dito

HO.

OH

Xxx jS NH-CO-(CH2)2-COOH

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer

IV

Farbton auf BW

blaust.rot braun violett blaust, rot rotviolett braunviolett marineblau violett violett marineblau marineblau violett violett violett blaust, rot violett

53

54

55

56

57

dito dito

/

*Y

V3

dito dito dito dito dito dito dito

Kobalt Chrom

Kupfer

Kobalt

Chrom braun violett blaust. rot braun violett

Bsp,

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72 •

73

74

75

15

II

III

Rest der Diazokomponente

Rest der Kupplungskomponente komplexbildendes Metall •

OH

Ì

dito dito OH

V'

V3

V4

OH

JCÒr

OH

oh ff ^

O

V2

( ^ Ç}

V,

n oh

V3-0-

V4-0-*

V1

dito dito oh

"r

OH

V2

'3 OH

fr dito dito dito dito dito dito

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer Kupfer Kupfer

OH

H035

NH-CO- (CH2) 2-COOH KuPfer dito

Kupfer ho3S

dito dito dito dito OH

■±&*

Kupfer

■NH-CO-(CH'2)2-C00H Kupfer ho3s dito dito

OH

XXX

NH-CO-(CH2)2-COOH

dito dito

Kobalt Chrom

Kupfer

648 860

16

Bsp. Rest der Diazokomponente

IX

Rest der Kupplungskomponente

III

IV

komplex- Farbton bildendes auf BW

Metall

76

V1

77 V2

78 V3

x oh

-Ö1

^<-0H

■Ö-

oh x°H

79 v4-^-

80 Vi

OH

h3c

81

v^—(f W

H3co oh

87

88

89

Vi dito dito OH

Cl oh

90

91

92

02^r oh

Vi dito dito dito dito dito oh

HO.

dito dito dito dito dito dito dito dito oh ho3S^

nh-co-(ch2)2-c00h dito dito

Kupfer rotst. violett

Kupfer

Kupfer Kupfer Kupfer Kupfer

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer rotstichiges violett dito dito"

Kupfer violett nh-co-(ch,),-cooh w

* ^ Kupfer rotst. blau rotviolett rotviolett violett violett rotviolett braun grauviolett rotviolett

Kupfer rotviolett

Kupfer rotst. blau

17

648 860

i ii iii iv

Bsp. Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW Metall

93

94

95

96

97

98

V-| OH

<xr

V-, OH

H03S

Vi

OH

.OH

OH

V1

OH

dito dito dito dito

HO3S

OH

ytCr

NH-CO-(CH2)2-COOH

OH

Y?Y^NH-C0- <CH2) 2 "COOH

H039^^so

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotviolett

99

100

101

102

103

104

105

106

dito dito

Vi

-.OH

-Cr dito dito V-j OH

Vi OH

HO3S

OH

<r vi

107

108

109

110

OH

vi dito _^OH

V1-Ö-

dito dito dito dito dito dito dito dito

OH

HO

A?

NH-CO-(CH2)2-COOH

OH

HO:

rr:

NH-CO-(CH2)2-COOH

dito dito dito

Kobalt braun

Chrom graust. violett

Kupfer rotst. violett

Kobalt braun

Chrom grau,

vlolettstichig

Kupfer rotst. blau

Kobalt braun

Kupfer rotviolett

Chrom violett

Kupfer rotst. violett

Kobalt braun

648860

Bsp.

Rest der Diazokomponente

18

II

III

IV

Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW

Metall

111

112

113

114

115

116

117

dito V, OK

V-| OH

HO'

ho3s

|SJÒÒr

' OH

V1

dito dito Vi OH

A

118

OH

dito dito dito

OH

Chrom

H03S

NH-CO-(CH2)2-COOH

dito dito dito

HO NH-CO-(CH2)2"COOH SO3H

grau,

violettstichig

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotst. blau .

Kupfer rotviolett

Kobalt braun

Chrom graust, violett

Kupfer .rotst. blau

Kupfer rotviolett

119

120

121

122

123.

124

125

126

127

128

dito dito OH

oh fr

ß

V2

v3 OH

v4

dito dito

W0H V2-0"

dito dito dito dito dito

Kobalt Chrom violett marineblau dito dito dito dito dito

Kupfer rotviolett

Kupfer rotviolett .

Kupfer violett

Kobalt blaust, violett

Chrom marineblau

Kupfer violett

129

✓ 0H

A-Ó-

130

H3cr

OH

HO NH-CO-(CH2)2-COOH

ho

A,

dito

Kupfer

Kupfer violett violett

19

I II

Bsp. Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente

648 860

III

komplexbildendes Metall

IV

Farbton auf BW

131 Vi oh

132

h3c0 oh

HoC^

Vi oh 1

133 jir

H-CO^Y

«3 \r

134

135

136

so3H

vrC^ r0-

Cl oh dito dito dito dito dito dito

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotviolett

Kupfer violett rotstichig

Kupfer violett

137

138

139

oh

03^r

Vi dito dito oh c1yV

140 y oh v1 Br, 1

141

142

143

144

145

V1 PH oh v-i ^1 oh

VT

Xcr v-i oh

146

ho3s vi oh

ÒÒ

ho nh-co-(ch2)2-c00h

HO3S' v ^so3h dito dito dito dito dito dito dito dito dito

Kupfer rotviolett

Kobalt Chrom

Chrom Chrom Chrom

Kupfer Kupfer violett marineblau rotviolett rotviolett violett

Kupfer blau blau blau

Kupfer blau

147

oh ho nh-co-(ch2)2-cooh ho.

SO3H

Kupfer blau

648 860

20

ix

III

iv

Bsp. Rest der Diazokomponente

Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW Metall •

148

149

oh oh y

\

1

dito dito

Kupfer blau

150

151

152

153

154

155

Ï2 OH 1^"

HOHO.

Vi

73 OH

i

OH

vi

• dito dito

_.OH

-ö-

dito dito

HO NH-CO-(CH2)2-COOH

ho3s so3h dito dito dito

Kupfer Kupfer

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer blau blau rotviolett violett marineblau violett

156

157

158

159

160

161

162

163

164

dito

Vi h3co

■t<5-

.OH

"0"

Yl OH

v* oh ho3s

OH

Ì

V1

dito dito OH

V1"C5~

H°3S

dito

HO NH-CO-(CH2)2-COOH

SO3H

dito dito dito ho3s oh

OLÌ?»

-CO-(CH2)2-COOH

dito dito dito

Kobalt

Chrom

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer violett marineblau rotst. blau blau blau blaust, rot braun braunviolett bordo

165

166

dito dito dito dito

Kobalt

Chrom braunviolett rotst. marineblau

21

648 860

I II III IV

Bsp. Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes au£ BW Metall

'1 oh ho

167

168

169

170

ho-

oh £

V1 dito dito ho3s n-co-(ch2)2-cooh oh n-co- (ch2 ) 2-cooh <*3

dito dito

Kupfer

Kobalt Chrom violett rotviolett braun violett

171 V

172

173

174

, oh f<5-

oh

175 V

176

177

178

179

180

181

182

V1

dito dito _yOH

,-0-

dito dito v1 oh ho3S'

oh fr oh

Vi v1 oh

Vi dito

183 V1~C^"

Vr oh oh

184

ho

dito ch,

I 3

ho n-co-(ch2)2-cooh ho3sx^vjs^ s03 h dito dito dito dito dito ch,

I 3

ho n-co-(ch2)2-cooh ho3s so3h dito <=2h5

ho n-co-(ch2)2-cooh ho3s

dito dito dito dito

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer Kupfer rotst. violett rotviolett violett marineblau violett blaust, violett marineblau blau blau rotviolett violett marineblau violett blau

648 8

Bsp.

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

200

201

202

203

22

II

III

IV

Rest der Diazokomponente

Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW Metall oh

v,

Vi

' CH

vi dito dito

.OH

-Ö-

OH

H03^^^NH-C0- (CH2) 2-COOH

OH

H03S - - NH-CO-(CH2)3-COOH

dito dito dito

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer blaust. rot blaust. rot braun violett bordo dito dito

OH

V2

3 OH

fr

OH 3 C_

fr v4 _^OH

V2-Ö~

/°

V3-©"

V4-Ö-

~0~

OH

Vi h3c dito dito vi-p-

och3

dito dito dito dito dito dito dito dito

OH

HOjS^

as

NH-CO-(CH2)3-COOH

HO-

dito dito dito dito OH

dito dito

NH-CO-(CH2)3-COOH

Kobalt Chrom

Kupfer Kupfer

Kobalt Chrom

Kobalt

Chrom violettbrüun rotstich. marineblau blaust. rot blaust. rot blaust, rot bordo

Kupfer bordo

Kupfer rotviolett violett marineblau

Kupfer violett marineblau marineblau

Bsp

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

23

I II III

Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente komplex bildendes Metall

OH

^0H

1-Q-

so3h

4

CJ

bl oh

C1

OH

°2Xr dito dito

OH

HO3S^^^i'H-c0- (CH2) 3-COOH

H03S NH-CO-(CH2)3-COOH

Kunfer

Kupfer v1"0" XjöL.' „ . Kupfer

OH

V1 dito Kupfer

Cl .OH

V1 -fj1)- dito Kupfer dito Kupfer

Vi dito dito Kobalt dito dito Chrom oh dito Kupfer

•1

dito dito Kobalt dito dito Chrom

OH

oh i

Br^- XjÛ

Kupfeï

dito Kupfer

V1

dito dito Kobalt dito dito Chrom

OH

dito Kupfer dito Kupfer dito dito Kobalt

648 860 24

i ii iii iv

222

223

224

dito v., oh

äO

vi oh

HO,

dito dito dito

Chrom marineblau Kupfer violett Kupfer violett

226

?27

228

232

233

234

235

oh v4

oh

H03S'

H-C0-(CH2)3-C00H

dito dito dito OH

NH-CO- (CH2) 3-C00H

ho3s dito dito dito dito

OH

ho.

NH-CO-(CH2)3-COOH

Kupfer violett

Kupfer rotviolett

Kobalt Chrom braun violett

Kupfer rotviolett

Kupfer rotviolett dito

Kupfer

Kupfer rotviolett rotviolett

236

237

238

dito dito yOti dito dito dito

Kobalt Chrom

Kupfer violettbraun marineblau rotviolett

.OH

239 V3~C/~

dito

Kupfer rotviolett

Bsp.

240

241

242

243

244

245

246

247

248

249

250

251

252

253

254

25 648 860

I II III XV

Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW Metall •

v,

rp-

V

h3c

W0H '1-Ö-

h3co oh

H3c'

h3co

1

oh vi -n so3h ho3s vrÖ-

^C1 oh

V1

dito dito

Cl

V1

oh o2n dito dito oh ho nh-co- (ch2) 3-cooh dito oh ho3S

vj^^-nh-co- (ch2) 3-c00h dito dito dito dito dito dito

OH

ho3s

Kupfer

Kobalt Chrom rotviole-t violett

Kupfer -rotst. blau

Kupfer rotviolett

Kupfer violett

Kupfer rotviolett braun violett

Kupfer rotviolett nh-co-(ch,),-cooh „ , j ,

2 3 Kupfer rotviolett oh

V,

JÌaL Òàr dito dito dito

Kupfer rotst. blau

648 860

26

i ii iii iv

Bsp. Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW Metall •

255

ho3s

SSr

256

257

258

259

,OH

260 v-,

\7 '')

Vi OH

fr

Vi dito

-Ö1

oh dito dito ho3s nh-co- (ch2) 3-cooh so3h

OH

ho3s so3h dito dito

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotviolett

NH-CO-(CH2)3-COOH Kobalt braun

Chrom violett

Kupfer rotst. violett

261

H03S

262

263

264

V1

dito dito dito ho

HO-

NH

-co-(ch2)3-cooh dito dito

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotviolett

Kobalt braun Chrom violett

265

✓ oh vi addito

Kupfer rotst. violett

266

vi oh

ho, s dito

Kupfer rotst. blau

267

w v

oh f'XV s03H

HO,S

3 NH-CO-(CH2)3-COOH

Kupfer rotviolett

268

269

270

dito dito OH

dito dito dito

Kobalt Chrom braun violett

Kupfer rotst. violett

271

v-, oh m

hoos dito

Kupfer rotst. blau

Bsp

272

273

274

275

276

277

278

279

280

281

282

283

284

285

286

287

27

XI

Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente

III

komplex-

bildendes

Metall oh vi dito dito oh ho nh-co-(ch2)3-cooh vo oh 2

$

h03s m

SO,H

dito dito dito dito

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer Kupfer oh v4

oh nh-co-(ch2)3-cooh ho3s so3h dito

Kupfer

Kupfer v2

dito dito

✓OH

dito dito dito-

Kobalt Chrom

Kupfer v3~ö"

v4-ö-

oh oh

H-jC

OH

Vi

h3co oh

ÌT

h3c

Vi h3co"

oh

A

dito dito dito ho3s oh nh-co- (ch2 ) -j-cooh

S03H

dito dito

Kupfer

648 860

28

IX

III

IV

Bsp. Rest der Diazokomponenttì Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW

Metall

/0H

288

SO3H 'H

289 V-i

__^OH

1-Ö-

• Cl

/OH 290 VrQ-

\ßr

OH

291 H°3

292

293

Vi dito dito dito dito dito dito dito dito

Kupfer violett

Kupfer rotviolett

Kobalt Chrom violett marineblau

294

OH

Cl

V,

OH NH-CO-(CH2)3-COOH ' ^

HO3S " ~ "so3h

Kupfer rotviolett dito dito dito dito dito

Kupfer rotviolett

Kupfer violett

Kupfer blau

V1 OH

300

HO3S

301

302

OH

ff y vi~Vy

,OH

dito

HO3S

OH NH-CO-(CH,),-COOH SO3H

dito

Kupfer blau

303

304

V1 dito dito dito dito

Kobalt Chrom marineblau grünstich. marineblau

29

648 860

Bsp.

Rest der Diazokomponente

II

Rest der Kupplungskomponente

III

IV

komplex- Farbton bildendes auf BW

Metall

305

307

ho3s

308

309

310

OH

vi dito dito dito dito dito

HO NH-CO-(CH2)3-COOH

ho, s

Kupfer blau

Kupfer rotviolett so3h dito dito

Kobalt Chrom violett marineblau

311

314

315

.OH

v,-d-

312 dito

313 dito

œ

ho3s

'oh

316

317

Vi

318 dito

319 dito

320

Vi oh

<$■

HO NH-CO-(CH2)3-COOH

ho3s so3h dito dito dito diwO

dito ho3s

HO

JL^ÇH3

N-CO-(CH2)3-COOH

dito dito dito

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer violett violett marineblau blau

Kupfer blau

Kupfer blau blaust, rot braun braunviolett bordo

321

OH

0"

OH

N-CO- (CH2) 3-COOH ■

Kupfer rotviolett

322

V1

^OH

-Ö-

dito

Kupfer rotst. violett

648 860

30

I II III IV

323

oh fr vi

324 dito

325 dito

326 V

327 dito 323 dito

329

ho s 3 oh

330

fr

H03s

çh3

ho n-co-(ch2)3-cooh so3h dito dito dito dito dito dito

Ç2H5

ho n-co-(ch2)3-cooh

Vi ho3s so3h

Kupfer • rotviolett

Kobalt violett

Chrom marineblau

.Kupfer violett

Kobalt blaust, violett

Chrom marineblau

Kupfer blau

Kupfer rotviolett

331

332

333

334

335

336

337

OH

fr

Vi dito , OH

V1-O-

Vi OH

C,H

2 5

ho3s oh fr

V1

dito dito ho n-co-(ch2)3-cooh

Ja.

ho3s so3h dito dito dito oh ho3s

NH-CO-(CH2)4-COOH

dito dito

Kobalt violett

Chrom marineblau

Kupfer violett

Kupfer blau

Kupfer blaust, rot

Kobalt braun

Chrom violett

338

Vi

✓ OH

-Ó-

dito

Kupfer bordo

339

340

dito dito dito dito

Kobalt violettbraun Chrom rotst. marineblau

341

OH

fr oh

H03S NH-CO-(CH2)4-COOH

Kupfer blaust, rot

31

648 860

IX

Bsp. Rest der Diazokomponente

Rest der Kupplungskomponente

III

komplex bildendes

Metall

IV

Farbton auf BW

342

oh fr dito

Kupfer blaust, rot

343

344

345

346

347

V4

v2^

ßH

V3-Ö-V4~C£

VT

H3C .OH

348 V-, -O-

349

H3CO h3c'

Vi oh

350

351

352

353

354

355

356

357

h3co

V1

»a-C£

Cl oh

H°3S^

v1

dito dito oh

'so3h oh

!) Vi

358

o2n ho.

dito dito dito dito dito dito dito oh dito dito dito dito dito dito dito oh nh-co-(ch2)4-cooh

Vi

HO3S

Kupfer blaust, rot

Kupfer bordo

Kupfer rotviolett

Kupfer violett

Kupfer blaust, rot

Kupfer rotviolett

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer nh-co-(ch2)4-cooh

Kupfer blaust, rot braun braunviolett blaust, rot

Kupfer blaust, rot rotviolett

648 860

32

XX

III

IV

Bsp. Rest der Diazokomponente

Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW Metall

359

360

361

362

363

364

dito dito oh

V

V'OH

m dito dito dito c.ibo dito dito

Kobalt Chrom

Kupfer

Kobalt Chrom braunviolett marineblau violett violett marineblau marineblau

365

366

ho3s

367

368

v-,

dito dito dito oh h03s nh-co-(ch2)4-cooh

369

dito

Kupfer Kupfer

Kupfer violett violett violett violett violett

370

ho,s

371

372

373

374

dito oh ho3s

NH-CO- (CH2) 4-COOH

dito dito dito

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer violett rotviolett braun violett rotviolett

375

dito

Kupfer rotviolett oh oh v^vv'nh-co-fch,) .-cooh 376 k]J Kupfer rotviolett

7 ho3s v4

Bsp. Rest der Diazokomponente

33

648 860

II

III

IV

Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW

Metall

Vi

377

378

379

380 V2-

/OH

-Ö1

dito dito —✓OH

381

✓ OH

V3-Ö-

382 V4

. OH

-Ö-

383 V H3

_>OH

OH

384 v-, -O-H3C0 OH

365 „3^V

V1

OH

386 ^

H,CO . 3 v

387 Vi

1

OH

388

389

390

391

ho3s,

OH

SO3H

Cl.

V1

dito dito )H

Vi

0,N 392

393

394

395

Vi

HOoS

Vi OH

jOAt v1 OH

dito dito dito dito dito dito dito dito dito

OH

ho3s m

H-CO-(CH2)4-COOH

dito dito dito dito dito dito dito dito OH

HO-

•NH-CO-(CH2 )4-COOH

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer rotviolett violettbraun marineblau rotviolett rotviolett

Kupfer rotviolett

Kupfer violett

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotviolett

Kupfer violett

Kupfer rotviolett braun violett

Kupfer rotviolett

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotst. blau rotst. blau

648 860 Bsp.

34

II

III

IV

Rest der Diazokomponente

Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW Metall •

396

397

396

399

400

401

402

403

404

/oh

V1 -OH

Vi dito dito OH

»,-0-

ho3s

CO

PH

V1

dito dito dito dito dito dito dito dito dito

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotviolett

Kobalt braun

Chrom violett

Kupfer rotst. violett

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotviolett

Kobalt braun

Chrom violett

OH

405

406

h0-

nh-co-(ch2)4-cooh dito dito dito ho nh-co-(ch,).-cooh

V*

ho3s so3h dito dito

Kupfer

Kobalt

Chrom rotst. violett

Kupfer rotst. blau

407

OH

fr

Vi

OH

^fârs°3H

HO-jS '

3 NH-CO-(CH2)4-C00H

Kupfer rotviolett

408

409

dito dito dito dito

Kupfer Chrom braun violett rotst. violett rotst. blau

Kupfer rotviolett violett marineblau

35

648 860

IX

Bsp. Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente

III

komplex bildendes

Metall

IV

Farbton auf BW

415

oh fr

V2

ho nh-co-(ch2)4-cooh ho,s so3h

Kupfer rotviolett

416

dito

Kupfer rotviolett

417

418

422

423

424

V4

. oh vi-ö-

419 dito

420 dito

W0H

421 V2"Ö"

v3-d-

W0: V4"Ö"

vi -p-

oh oh h3c

425

426

y oh vi^p-

h3co oh h3c

Vi oh

427

h3co

428 v\

429

A

Vi

-0-

oh so3h ho3s dito dito dito dito dito dito dito

"ho nh-co-(ch2) 4-cooh so3h dito dito dito dito dito

Kupfer rotviolett

Kupfer violett

Kobalt blaust, violett

Chrom marineblau

Kupfer violett

Kupfer rotst. blau

Kupfer rotviolett

Kupfer rotst. violett

Kupfer violett

430

ho3s oh dito

Kupfer rotviolett

648 860 36

I XX III IV

Bsp. Rest der Diazokomponenttì Rest der Kupplungskomponente komplex- Farbton bildendes auf BW Metall

431

432

433

k3h ho oh

3^

ho nh-co-(ch2)4-cooh

V

dito oh ijr

Br

Vi oh h35 °2N-^ ' V-i oh

436

437

438

439

440

441

442

443

444

445

446

447

03

oh

V,

vi oh

éàr y, oh m

h03s v1 \l oh vi

.OH

/OH

V1 dito dito v2 oh ho,s ho, s v3 oh oór oh fr

V1

.00.

ho3s s03h dito dito dito dito dito dito

HO3S

dito oh nh-co-(ch2)4-cooh o3h dito dito dito dito dito dito dito ho nh-co-(ch2)4-cooh ho,s

œ

Kobalt violett

Chrom marineblau

Kupfer rotviolett

Kupfer violett

Kupfer blau

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer blau blau

Kupfer blau blau marineblau griinstich. marineblau blau

Kupfer blau

Kupfer rotviolett so3h

37

648 860

I XI III IV

448

449

450

451

452

453

454

oh fr ho nh-co-(ch2)4-c00h ho3s

V1

dito dito dito vi oh

&r

Xi 0H

.OH

455

456

457

458

459

460

461

462

463

464

465 v.

V1,

V1 dito dito

^0H

',-d-

fr vi sQ

vfQ-

oh fr

V1

dito dito

W°H

-o-

h03s

s03h dito dito dito dito dito dito dito

CH3

h03s" n-co- (ch2 ) 4-cooh dito dito oh ho3s ho3s

^!ßl?H3

-CO-(CH2)4-COOH

HO

^yn-co- (ch2) 4-cooh dito cho

I

ho n-co-(ch,)a-coof id ho3s so3h dito dito dito

Kobalt

Chrom

Kupfer

Kupfer violett marineblau violett

Kobalt violett

Chrom marineblau

Kupfer blau

Kupfer blau blaust, rot

Kobalt braun Chrom braunviolett

Kupfer bordo

Kupfer rotviolett

Kupfer rotst. violett

Kupfer rotviolett

Kobalt violett

Chrom marineblau

Kupfer violett

466

467

468

dito dito

Yl 0H

ho3s dito dito dito

Kobalt blaust, violett Chrom marineblau

Kupfer .blau

648 860 38

I IX

Bsp. Rest der Diazokomponente Rest der Kupplungskomponente

III

IV

komplex- Farbton bildendes auf BW

Metall

469"

470

471

472

473

474

ch3

ho n-co-(ch2)4-cooh ho3s so3h

Ç2H5

ho n —co-(ch2)4-cooh

HO3S

so3H

dito dito dito dito

Kupfer blau

Kupfer

Kobalt Chrom

Kupfer Kupfer rotviolett violett marineblau violett blau o

Claims

648 860

PATENTANSPRÜCHE von Monoazoverbindungen der, in Form der freien Säure

1. Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplex-Verbindungen geschrieben, Formel 1

ho d - n = n— n-

ho3s'

co-(ch2)n-cooh

(1)

lso3H>m und ihre Salze, in welcher

R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, m für die Zahl Null oder 1,

n für die Zahl 2,3 oder 4,

steht und

D einen Rest der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 2,3 oder 4

y-so,

(2)

y—so.

(3)

<so3h)

y—so.

(4)

bedeutet, in welchen

Ri ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Chlor- oder Bromatom darstellt,

ch2-ch2-oso3h wonn n für die Zahl 2 oder 3 steht.
3. Farbstoff nach Anspruch 1 der Formel

(S°3H)p

Y für den Vinyl-, ß-Sulfatoäthyl-, ß-Thiosulfatoäthyl- oder

ß-Chloräthylrest steht und p die Zahl Null oder 1 bedeutet.
2. Farbstoff nach Anspruch 1 der Formel nh-co-(ch2)n-cooh oso3h worin n für die Zahl 2 oder 3 steht.
4. Farbstoff nach Anspruch 1 der Formel r«

CH2-CH2-0S03H

s?—nh-co-(ch_) -cooh zu

H-CO-(CH-) -COOH z n

3

648 860

worin n für die Zahl 2 oder 3 steht.
5. Farbstoff nach Anspruch 1 der Formel

OS03H

worin n für die Zahl 2 oder 3 steht.
6. Farbstoff nach Anspruch 1 der Formel

H-CO-(CH_) -COOH n

,Cu,

m3so-cn2-cH2-so2 o j* o nh-co-(ch2)n-cooH

worin Di - NH2

n für die Zahl 2 oder 3 steht. in welcher
7. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Kobalt- oder Di einen Rest der, in Form der freien Säure geschrieben, Chromkomplex-Verbindungen von Monoazoverbindungen 30 Formel 6,7 oder 8 der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminoverbindung der Formel 5

(5),

Y-SO

(6)

Y-SO

17)

(s03h)p

Y-SO

(8)

<S°3H)p bedeutet, in welchen

Ri, Y und p die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und

X für die Hydroxygruppe stèht,

45 diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 9

N - CO - (CH2)n - COOH

(S03H)m

(9)

in welcher

R, m und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben umsetzt und die erhaltene Monoazoverbindung der, in Form 60 der freien Säure geschrieben, Formel 10

N - CO - (CH2)n - COOH

(10)

(S°3H)m

648 860

4

in welcher

Di, R, m und n die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mittel behandelt.
8. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplex-Verbindungen von Monoazoverbindungen der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch

X

bedeutet, in welchen

Ri, Y und p die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und gekennzeichnet, dass man eine Aminoverbindung der Formel 5

D1-NH2 (5),

s in welcher

Di einen Rest der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 6, 7 oder 8

X

<S03H)p

X für eine niedere Alkoxygruppe steht,

20 diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 9

n - co - (ch2)n - cooh

(9)

<S°3H)m in welcher

R, m und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,

HO

umsetzt und die erhaltene Monoazoverbindung der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 10

n - co - (ch ) - cooh z n

(10)

J in in welcher

Di, R, m und n die oben genannten Bedeutungen haben,

mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt.
9. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplex-Verbin- 45 düngen von Monoazoverbindungen der, in Form der freien in welcher Säure geschrieben, Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminoverbindung der Formel 5

Di - NH2 (5),

Di einen Rest der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 6, 7 oder 8

y-so

(6)

Y-SO

(75

M (S°3H)p Y-S02

(S°3H)p bedeutet, in welchen X für ein Wasserstoffatom steht,

Ri, Y und p die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen 6o diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der, in Form haben und der freien Säure geschrieben, Formel 9

É

(8)

n - co - (ch ) - cooh z n

(9)

<S03H'm

5

648 860

in welcher

R, m und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,

in welcher

Di, R, m und n die oben genannten Bedeutungen haben,

umsetzt und die erhaltene Monoazoverbindung der, in Form der freien Säure geschrieben, Formel 10

(CH2)n ~ COOH (10)

mit einem kupferabgebenden Mittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels behandelt.

HO

Aus den japanischen Patentbekanntmachungen Sho-46-28903, Sho-46-28906, Sho-46-42350 und Sho-46-42351 sowie aus der deutschen Auslegeschrift 1 934 123 sind metallfreie, faserreaktive Monoazofarbstoffe bekannt, die eine Car-boxyalkylcarbonsäureamidgruppe enthalten. Die Farbstoffe haben jedoch den Nachteil, dass ihre Färbungen auf Cellulo-sefasermaterialien häufig nicht den heute oft geforderten Anforderungen in der Lichtechtheit und der Chlorbleichechtheit genügen.