JPH02222460A - 銅錯塩ホルマザン化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の工業的分野に関する。ビニル
スルホン系からなる繊維反応性基を有するトリフェニル
ホルマザンタイプの銅錯塩ホルマザン染料□これは例え
ばセルロース繊維材料を緑色乃至青色色調で染色するこ
とができる□が、英国特許第１．１９４．ＳＯ４号明細
書及び米国特許第４．３７０．１４５号及び第４，７５
７．１３５号明細書から公知である。

本発明により、例えばセルロース繊維材料を濃赤紫色及
び黄色色調で染色することができる、新規な銅錯塩ホル
マザン化合物を見出した。これらの新規なホルマザン化
合物は、−ａ式（１）（式中 ＾は、下記に定義するＺなるｉｆ又は２個により及び／
又は下記に定義する式−５ｏ２−ｙなる式中に上記記載
の基により置換されていることができ、 フェニレン残基又はナフチレン残基であり、それらの両
残基はｆ換基例えばハロゲン例えば弗素、塩素及び臭素
、１乃至５個の炭素原子を有するアルキル例えばメチル
及びエチル、１万至５個の炭素原子を有するアルコキシ
例えばメトキシ及びエトキシ、ｌ乃至４個の炭素原子を
有するアルキルスルホニル□これは例えばヒドロキシ又
はスルホにより置換されていることができる一例エハメ
チルスルホニル、エチルスルホニル、β−ヒドロキシエ
チルスルホニル及びβ−スルホエチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル、スルファモイル、スルファモイル□こ
れは１乃至４個の炭素原子を有するアルキルにより単一
又は二置換されている□、５乃至８個の炭素原子を有す
るシクロアルキル残基を有するシクロアルキルスルファ
モイル例えばシクロへキシルスルファモイル、ニトロ、
２乃至５個の炭素原子を有するアルカノイルアミノ例え
ばアセチルアミノ及びプロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ□これはスルホ、カルボキシ、塩素、メチル、エ
チル、メトキシ及びエトキシからなる群から選ばれた１
又は２個の置換基により置換されていることができる□
、２乃至５個の炭素原子を有するアルカノイルアミノ−
これは例えばスルホ、カルボキシ及び／又はヒドロキシ
ルにより置換されているーｌ乃至４個の炭素原子を有す
るアルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ、例えばスクシニルアミド、（β−スルファトエチル
スルホニル）−アミノ及びＮ−メチル−Ｎ−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アミノからなる群から選ば
れた置換基により置換されていることができ、 基Ｘ及びＮ原子は、＾の芳香族核に互いにオルト位に於
いて結合しており、 Ｂは、Ａの意味の一つを有し、Ａと同一であるか又はＡ
とは異なっていることができ、０原子及びＮ原子は、Ｂ
の芳香族核に互いにオルト−位に於いて結合しており、 Ｒは、アリール残基例えばフェニル−又はナフチル残基
であり、該残基は下記に定義する２なる基１又は２個に
より及び／又は置換基例えばハロゲン例えば弗素、塩素
及び臭素、１乃至５個の炭素原子を有するアルキル例え
ばメチル及びエチル及びｌ乃至５個の炭素原子を有する
アルコキシ例えばメトキシ及びエトキシからなる群から
選ばれたＩ又は２個の置換基により置換されていること
ができるか、又は Ｒは、１乃至６個の炭素原子好ましくは１乃至４個の炭
素原子を有する直鎖又は枝分れアルキル残基例えばメチ
ル、エチル及びプロピル残基□該残基はハロゲン例えば
塩素、臭素及び弗素、スルホ及び／又はカルボキシによ
り置換されていることができる□例えばトリフルオロメ
チル基であり、Ｚは、場合により＾、Ｂ及びＲの上記置
換基に付加的な、Ａ、Ｂ及びＲに於ける置換基としての
水溶性付与基例えばスルホ、カルボキシ及びホスホン酸
基好ましくはスルホ基であり、ホルマザン分子中に下記
ｍの定義により１乃至４個含まれておりそしてＡ、Ｂ及
びＰの芳香族炭素原子又は脂肪族炭素原子又はその置換
基に例えば又芳香族炭素原子にメチレン又はエチレン橋
を介して、併し好ましくは芳香族炭素原子に結合してお
りその際２は、これが分子中に２．３又は４個含まれて
いる場合には、上記意味の範囲内で異なる意味を有する
ことができ、ｍはｌ、２．３又は４好ましくはｌ、２又
は３なる数であり、 Ｙは、ビニル基であるか又はエチル基であり、このエチ
ル基はアルカリにより脱離することができる置換基をβ
−位に於いて含有し、その際基−５Ｏ□−Ｙは場合によ
りＡ及びＢの上記置換基に付加的な、＾及びＢに於ける
置換基としてホルマザン分子中に１又は２個含まれてお
りそしてＡ及びＢの芳香族炭素原子又はその置換基の脂
肪族炭素原子に例えば又芳香族炭素原子にメチレン又は
エチレン橋を介して、併し好ましくは芳香族炭素原子に
結合しており、その際基−８Ｏ□−Ｖは、これが分子中
に２個含まれている場合には、上記意味の範囲内で異な
る意味を有することができ、 ｎは、ｌ又は２なる数であり、 Ｘは、酸素原子又は式−ＣＯ−Ｏ−なるカルボニルオキ
シ基又は残基Ａのみに結合した、式中、、ｓｏ、”＞　
なる基であり、 Ｍ（°）　は水素原子又はアルカリ金属又は二価金属例
えばアルカリ土類金属例えばカルシウム又はマグネシウ
ムの当量好ましくは水素原子特にナトリウム、カリウム
又はリチウムである） に相当する。

本発明による一般式（１）なる化合物は、酸形又はその
塩の形で存在することができる。本化合物は、好ましく
は特に上記のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の形で
アルカリ金属塩の形でヒドロキシ基、アミノ基及び／又
はカルボンアミド基を含有する材料特に繊維材料の染色
（捺染をも含めて）に使用される。

好ましくは、八はベンゼン核であり、これは基Ｚ及び／
又は−ｓｏ、−ｙ　（式中Ｙは好ましくはビニル基特に
好ましくはβ−スルファトエチル基である）のほかに塩
素、臭素、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、スルファモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスル
ホニル、β〜ヒドロキシエチルスルホニル、β−スルホ
エチルスルホニル、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
、スクシニルアミノ、（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アミノ及びＮ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエ
チルスルホニル）−アミノからなる群から選ばれた置換
基により置換されていることができる。

好ましくは、Ｂはベンゼン環であり、これは基Ｚ及び／
又は−ｓｏ、−ｙ　（式中Ｙは好ましくはビニル基特に
好ましくはβ−スルファトエチル基である）のほかに塩
素、臭素、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、スルファモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスル
ホニル、β−ヒドロキシエチルスルホニル、βスルホエ
チルスルホニル、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、
スクシニルアミノ、（β−スルファトエチルスルホニル
）−アミノ及びＮ−メチル−Ｎ−（θ−スルファトエチ
ルスルホニル）−アミノからなる群から選ばれた１又は
２個の置換基により置換されていることができる。

残基Ｙに於いてアルカリにより脱離してビニル基を形成
することができるエチル残基のβ−置換基は、例えばハ
ロゲン原子例えば塩素又は臭素原子、２乃至５個の炭素
原子を有するアルカノイルオキシ基例えばアセトキシ基
、アロイルオキシ基例えばベンゾイルオキシ又はスルホ
ベンゾイルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基例え
ばｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ基、低級ジアル
キルアミノ基例えばジメチルアミノ又はジエチルアミノ
基、ホスファト基、チオスルファト基又はスルファト基
である。好ましくは、Ｙはビニル基特にβ−スルファト
エチル基である。

一般式（１）の特に好ましい化合物は、八がナフチレン
又はフェニレン残基を示し、それらは上記の基Ｚ及び／
又は−ｓｏｗ−Ｙのほかに塩素、臭素、ニトロ、メチル
、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、エ
チルスルホニル、β−スルホエチルスルホニル、スルフ
ァモイル及びＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイルからなる
群から選ばれた１又は２個好ましくは１個の置換基によ
り置換されいることができそしてＢが、ナフチレン又は
フェニレン残基であり、それらは基２及び／又は−３Ｏ
□−Ｙのほかに塩素、メチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル及びニトロ
からなる群から選ばれた１又は２個の置換基により置換
されいることができる、該化合物である。ここでＺは好
ましくはスルホ基であり、その１又は２個は八に結合及
び／又はその１又は２個はＢに結合しそして基−８Ｏ□
−Ｙは＾又はＢに結合するか又は、ｎが２である場合、
＾及びＢに結合している。

好ましくはｎはｌなる数でありそして基−５Ｏｚ−Ｙは
好ましくは８に結合している。更に好ましい一般式（１
）の化合物は、Ｒがメチル、エチル、フェニル又はナフ
チル好ましくはメチル又はフェニルである該化合物であ
る。

一般式（１）　の特に好ましい化合物は、八がフェニレ
ン残基を示し、これはメチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、ニトロ、β−スルホエチルスルホニル、メチルス
ルホニル又はエチルスルホニル基又は塩素原子により置
換されていることができ、Ｂがフェニレン残基を示し、
これは基−ｓｏｗ−ｙにより置換されており、ｍが１１
２又は３なる数を示し、Ｚがスルホ基を示し、Ａ及び／
又はＢに結合しており、Ｘがオキシ又はカルボニルオキ
シ残基を示しそして阿が上記の特に好ましい意味を有す
る該化合物である。

下記の一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（ｌｃ）に相当す
る本発明による銅錯塩ホルマザン化合物を選び出すこと
ができる： これらの式に於いて各記号は次の意味を有する： Ｒ１は水素原子又はスルホ基であるが、併し少なくとも
１個のＲ１はスルホ基であり、Ｒ２は水素原子又はβ−
スルファトエチルスルホニル基であり、 「は水素、スルホ、塩素、メチルスルホニル、エチルス
ルホニル、カルボキシ、ニトロ又はメチルであり、 Ｒはメチル又はフェニルであり、 Ｘは上記の意味を有し、好ましくはカルボニルオニ１−
シ又番まオキシであり、 Ｙは上記の特に好ましい意味を有し、 ｉは水素又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリウム
又はリチウムである。

置換基「スルホ」、ｒカルボキシ」、「ホスファト」、
「チオスルファト」及び「スルファト」はその酸形並び
に塩形を包含する。従ってスルホ基は一数式−ＳＯ，Ｈ
に相当する基、カルボキシ基は一数式−Ｃ００Ｍに相当
する基を示し、ホスファト基は一数式一〇ＰＯＪｚに相
当する基を示し、チオスルファト基は一般式−３−ＳＯ
３Ｍに相当する基を示し、そしてスルファト基は一般式
−０ＳＯ，Ｈに相当する基を示し、夫々の場合りは上記
の意味を有する。

更に本発明は、一般式（１）なる上記化合物の製法に関
する３本方法は、一般式（２）（式中、 八、Ｐ及びＺは上記の意味を有し、 ＸＩ　はヒドロキシ、カルボキシ又はスルホ基を示し、 Ｙ′はＹに関して示された意味の一つを有するか又はβ
−ヒドロキシエチル基であり、ｎ′は零又は１なる数を
示し、 １′は零、！、２又は３なる数を示し、Ｑは水素原子又
はアゾカップリングにより替えることができる置換基例
えばカルボキシル基（Ｑがカルボアルコキシである対応
する出発化合物からアルカリ性加水分解により得られる
）であり、その際基Ｘ′及びアミノ基は八に互いにオル
ト位に於いて結合している） で示されるヒドラゾン化合物を一般式（３）（式中、 Ｂ、　Ｚ及びｙｌ　は上記の意味の一つを有し、その際
ヒドロキシ基及びアミノ基はＢに互いにオルト−位に於
いて結合しており、Ｃは零、ｌ又は２なる数を示しそし
て ｎ“は零又は１なる数を示し その際（ｍ’　＋　ｙａ’　）の合計はｍの意味に等し
く、（ｎ’　＋　ｎ’　）の合計はｎの意味に等しい）
で示される芳香族アミンのジアゾニウム化合物と銅−供
与剤の存在下反応さ′せ、 基Ｙ′の一方又は両方がβ−ヒドロキシエチル基を示す
場合には、生成した銅ホルマザン化合物中の酸基を公知
方法に類似した方法により硫酸化剤例えばピリジン中硫
酸又はアミドスルホン酸を用いて本発明によるβ−スル
ファトエチルスルホニル−銅錯塩ホルマザン化合物に変
えることを特徴とする。

金属錯塩ホルマザン化合物を製造するための公知方法に
類似した慣用法を本発明による化合物（１）の合成に於
いて使用することができる。

好ましくは本発明による方法は、３乃至８特に４．５乃
至６のｐｌ＋及び約０°Ｃ乃至３０’Ｃの温度に於いて
実施され、その際カップリング中反応温度を６０°Ｃま
で増大させることも可能である。反応成分の添加は任意
であり得るが、併し本方法を三成分反応として特に容易
に実施することができる。

銅−供与化合物の例は、銅の簡単な塩及び錯塩例えば硫
酸銅、塩化銅、酢酸銅又は炭酸銅及びサリチル酸又は酒
石酸の銅塩である。

鉱酸の銅塩を使用するなら、反応は有利には酸−緩衝剤
例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物又は
炭酸塩又は低級アルカンカルボン酸例えば酢酸のアルカ
リ金属塩又はリン酸の塩基性アルカリ金属塩の存在下実
施される。

これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、
特にナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウム化
合物好ましくは例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、リチウム及び
カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム及び酸化マグネシウムである。

銅−供与剤は等モル量で使用されるので、１個の銅原子
が生成されるべき一般式（１）の化合物１個当たり存在
する。カップリング反応及び金属化は通常室温で既に完
結するが、併し６０°Ｃまでの反応温度を選択すること
もできる。

本発明による化合物（１）は、例えば一般式（２）のヒ
ドラゾン化合物を水中にアルカリ例えば水酸化ナトリウ
ム溶液又は炭酸ナトリウムと共に室温で溶解する方法に
より製造することができる。ｐＨは好ましくは５乃至７
で保たれる。次に一般式（３）のアミンのジアゾニウム
塩溶液を添加する。反応は好ましくは４乃至７特に４．
５乃至６のｐｉに於いて実施される。好ましくは高くて
２０°Ｃ特に高くて１５℃の反応温度で実施される。

水性溶液中の例えば硫酸銅としての銅−供与剤の等モル
量は、同時に即ち又ジアゾニウム化合物の添加と共に又
は添加後添加される。金属化反応は又有利には４乃至６
特に４．５乃至６のｐＦｌに於いて実施される。金属化
及びカップリング反応は同時に行われる。金属化反応は
比較的急速に進行する。併し製造した金属錯塩ホルマザ
ン化合物の単離前反応溶液を６０″Ｃまで加熱しそして
けいそう土により該溶液を清澄化することが有利である
。次にバッチを５乃至６のｐｕとし、本発明による化合
物を合成溶液から常法で例えば電解質例えば塩化ナトリ
ウム又は塩化カリウムによる塩析により単離する。場合
により、化合物（１）を溶液の蒸発例えば噴霧乾燥によ
り単離することができる。この場合、反応が完結したら
、残留イオン銅を、銅イオンを沈澱させるために文献か
ら公知である如き常法により例えばシュウ酸、ステアリ
ン酸、トリメチルカプトトリアジン、硫化ナトリウム及
び類似の作用を有する剤により、除去することが推奨さ
れる。又例えばイオン交換体は・このために有利である
。

本発明により出発化合物として使用されるアルデヒドは
特にメチルグリコール及びフェニルグリオキサールであ
る。

対応する芳香族ヒドラジンに関する出発化合物として使
用される一数式Ｘ−＾−ＮＨ２なる多数のアミノ化合物
は文献中に記載されている。この様な芳香族アミンの例
は、２−アミノフェノール、２−アミノフェノール−４
−又は−５−スルホン酸、２〜アミノフェノール−３，
５−又は−４，６−ジスルホン酸、２−アミノフェノー
ル−４−又は−５−スルホンアミド、４−エチルスルホ
ニル−２〜アミノフエノール、４−エチルスルホニル−
６−スルホ−６−アミノフェノール、４−メチルスルホ
ニル−６−スルホ−２−アミノフェノール、６−アセチ
ルアミノ−２アミノフェノール−４−スルホン酸、６−
クロロ２−アミノフェノール−４−スルホン酸、６−ニ
トロ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸、４−ク
ロロ−２−アミノフェノール−６−スルホン酸、４−ニ
トロ−２−アミノフェノール−６−スルホン酸、４−メ
チル−２−アミノフェノール−６−スルホン酸、６−ス
クジニルアミノー２−アミノフェノール−４スルホン酸
、６−スルホベンゾイルアミノ−２−アミノフェノール
−４−スルホン酸、６−メチル−４＝スルホ−２−アミ
ノフェノール、４−又は５−メチル−２−アミノフェノ
ール、４−又は５−又は６−クロロ−２−アミノフェノ
ール、４−スルホ−６−カルポキシー２−アミノフェノ
ール、４−メトキシ−２−アミンフェノール、５−メチ
ルスルホニル−２−アミノフェノール、４−ジエチルス
ルファモイル−６−スルホ−２−アミノフェノール、４
−ブロモ−６−スルホ−２−アミノフェノール、４−又
は５−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル
−２−アミノフェノール、４−　（Ｎ−メチル−Ｎ−β
−スルホエチルスルホニル）−アミノ−６−スルホ−２
−アミノフェノール、４−　（Ｎ−β−スルファトエチ
ルスルホニル）−アミノ−２−アミノフェノール、６−
クロロ−４ニトロ−２−アミノフェノール、１−アミノ
−２−ナフトール、２−アミノ−３−ナフトール、１−
アミノ−２−ナフトール−４−又は−６−スルホン酸、
１−アミノ−２−ナフトール−３，６−又は−４，６−
又は−４，７−ジスルホン酸、６−ニトロ−１−ジアゾ
−２−ナフトール−４−スルホン酸、４−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−２−アミノフェノール及び６
位に於いて塩素又はニトロ又はメチルにより置換された
、その誘導体、５−（β−スルファトエチルスルホニル
−２−アミノフェノール、４−（β−スルファトエチル
スルホニル）−６−スルホ−アミノフェノール、これら
β−スルファトエチルスルホニル化合物のβ−ヒドロキ
シエチルスルホニル誘導体、４〜（Ｎ−メチル−Ｎ−β
〜スルホエチルスルホニル）−アミノ−６−スルホ−２
−アミノフェノール、４−　（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ス
ルホエチルスルホニル）−アミノ−６−スルホ−２−ア
ミノフェノール、４−　（Ｎ−β−スルホエチルスルホ
ニル）−アミノー２−アミノフェノール、４−（β−ス
ルホエチルスルホニル）−２−アミンフェノール及び６
−位に於いて塩素又はニトロ又はメチルにより置換され
た、その誘導体、５−（β−スルホエチルスルホニル）
−２−アミノフェノール、４−　（βスルファトエチル
スルホニル）−６−スルホアミノフェノール、２−アミ
ノ−安息香酸、４−又は５−スルホ−２−アミノ−安息
香酸、５−ニトロ−２−アミノ−安息香酸、５−クロロ
−２−アミノ−安息香酸、５−メトキシ−２−アミノル
安息香酸、５−スルファモイル−２−アミノ−安息香酸
、５−メチルスルファモイル−２−アミノ−安息香酸、
５−フェニルスルファモイル−２−アミノ−安息香酸、
２−アミノ４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−
安息香酸、２−アミノ−４−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−安息香酸、２−アミノ−５−（β〜ヒドロ
キシエチルスルホニル）−安息香酸、２−アミノ−５（
β−スルファトエチルスルホニル）−安息香［、アニリ
ン−２−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸
、アニリン−２，５−ジスルホン酸、５−及び４−メチ
ル−アニリン−２−スルホン酸、２，４−ジメチル−ア
ニリン−６−スルホン酸、４．５−ジメチル−アニリン
−２−スルホン酸、２−メチル−アニリン−４，６−ジ
スルホン酸、４−メチル−アニリン−２，５−ジスルホ
ン酸、４−及び５−メトキシ−アニリン−２−スルホン
酸、４−メトキシ−５−クロロアニリン−２−スルホン
酸、４．５−ジメトキシ−アニリン−２−スルホン酸、
４−及び５−エトキシ−アニリン−２−スルホン酸、４
−及び５−ヒドロキシ−アニリン−２〜スルホン酸、５
−ヒドロキシ−アニリン−２，４−ジスルホン酸、４−
及び５−カルボキシアニリン−２−スルホン酸、４−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシ−アニリン−２−スルホン酸
、４−及び５−ニトロ−アニリン−２−スルホン酸、２
，４−ジニトロ−アニリン−６−スルホン酸、５−ニト
ロ−４−クロロ−アニリン−２−スルホン酸、４−フル
オロ−アニリン−２−スルホン酸、３−１４−及び５−
クロロ−アニリン−２−スルホン酸、４，５−ジクロロ
アニリン−２−スルホン酸、２．４−ジクロロ−アニリ
ン−６−スルホン酸、２，４．５−トリクロロ−アニリ
ン−２−スルホン酸、４−クロロ−５−カルボキシ−ア
ニリン−２−スルホン酸、２，５−ジクロロ−４ニトロ
−アニリン−６−スルホン酸、４−及び５−プロモーア
ニリン−２−スルホンＭ、２＋４−及ヒ３＋４ジブロモ
−アニリン−６−スルホンＬ　４−及ヒ５−ヨードーア
ニリンー２−スルホン酸、４−及び５−アセトアミノ−
アニリン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−
スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、■
−ナフチルアミノー２，４−ジスルホン酸、１−ナフチ
ルアミン−２，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン
−１，５−ジスルホン酸、２ナフチルアミン−１，７−
ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン１１−
ナフチルアミン−２，４゜７−トリスルホン酸、２−ナ
フチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸及び２−ナ
フチルアミン−１，５，７−トリスルホン酸、２−アミ
ノ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼ
ンスルホン酸、２−アミノ−４−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４
−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベンゼン−１
，５−ジスルホン酸、２−アミノ−４−（β−スルファ
トエチルスルホニル）−ベンゼン−１，５−ジスルホン
酸、２−アミノ−β−（２−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−ベンゼンスルホン酸及び２−アミノ−５−（β−
スルファトエチルスルホニル）−ベンゼンスルホン酸で
ある。

本発明による化合物（１）の合成に於いてジアゾ成分と
して使用される残基Ｂを有するオルト−ヒドロキシ−ア
リールアミンは、例えば０−アミノ−フェノール及び０
−アミノ−ナフトール誘導体である、残基＾を有する誘
導体に関して挙げた全ての化合物である。

出発化合物として使用される、Ｑが水素である一般式（
２）なるヒドラゾン化合物は、対応するフェニル−及び
ナフチルヒドラジン□これらは一方それ自体通常及び公
知の方法により例えば対応するジアゾニウム化合物から
亜硫酸の塩を用いて製造することができ、その際中間体
のＮ−スルホン酸は鉱酸により加水分解される□から一
数式Ｒ−Ｃｏ−ＣＨＯ（式中Ｒは上記の意味を有する）
で示される対応するアルデヒドと反応させて得られる。

Ｑが脱離することができる上記のカルボキシである一般
式（２）なるヒドラゾン化合物は、好ましくは２個の位
置に於いてカップリングすることができそして残基Ｒ−
ＣＯ−の　成分を含有するメチレン化合物を一般式（４
） （式中Ｙ’　　　ｎ　　　Ａ、Ｘ’　　　Ｚ及びｍ′は
上記の意味を存する） で示される芳香族アミノ化合物のジアゾニウム化合物と
カップリングする場合、それ自体通常の方法で得ること
ができる。２個の位置に於いてカップリングすることが
できそしてカップリングが行われた後メチン炭素上にな
お場合により変性されたカルボキシ基を含有するメチレ
ン化合物の例は、ベンゾイル酢酸エステル例えばメチル
ベンゾイルアセテート又はエチルベンゾイルアセテート
、ベンゾイルアセトン又はベンゼン残基がカルボキシ、
スルホ、ニトロ及び／又は塩素により置換されているベ
ンゾイル酢酸エステル、更にアセチル酢酸エステル例え
ばメチルアセチルアセテート及びエチルアセチルアセテ
ート、アセチルアセトン、ブチリル酢酸エステル例えば
メチル及びエチルエステル、プロピオニル酢酸エステル
例えばメチル及びエチルエステル、更にアセチル酢酸、
ベンゾイル酢酸、アセチルアセトアミド及びベンゾイル
アセトアミドである。エステル基のアルカリ加水分解が
行われたとき、ｙｌがβ−ヒドロキシエチル基を示す基
を含有するなら、一般式（２）のヒドラジノを硫酸又は
三酸化硫黄を含有する硫酸によりスルファト化合物にエ
ステル化することができる。

本発明による銅錯塩ホルマザン化合物（以下化合物（１
）と称する）は有用な染料特性を有する。これら化合物
は好ましくはヒドロキシ、アミノ及び／又はカルボンア
ミド基を含有する材料を例えば平成形体例えば紙及び皮
革の形で又は素材例えばポリアミド及びポリウレタンで
特にこれらの材料の繊維形態で染色（−船釣意味での）
するために使用することができる。

それ故本発明は又化合物（１）をこれら材料の染色（原
液染色及び捺染をも含めて）に使用すること及びこの様
な材料をそれ自体通常の方法で染色するーその場合化合
物（１）が着色剤として使用される一方法に関する。好
ましくは該材料は繊維材料の形で特に紡織繊維の形で使
用される。

ヒドロキシ基を含有する材料は、ヒドロキシ基を含有す
る天然又は合成材料例えばセルロース繊維材料又はその
セルロース再生生成物及びポリビニルアルコールである
。セルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、併し
又別の植物繊維例えばリンネル、麻、ジュート及びラミ
ー繊維であり、再生セルロース繊維は例えばステープル
ファイバー及びビスコース人造絹糸である。

カルボンアミド基を含有する材料は、例えば合成及び天
然ポリアミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの
例えば羊毛及び別の動物毛、組、皮革、ポリアミド６．
６、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド４で
ある。

化合物（１）は、上記基体特に上記繊維材料上で水溶性
染料特に繊維反応性染料に関して公知な利用技術により
適用しそして固着することができる。

例えばこれを用いてセルロース繊維上で吸尽法により長
浴から最多種の酸結合剤及び場合により中性塩例えば塩
化ナトリウム又は硫酸ナトリウムの使用上非常に良好な
カラーイルドが得られる。染色は４０°Ｃ乃至１００°
Ｃの温度で、場合により加圧下１２０℃までの温度で場
合により通常の染色助剤の存在下水性浴中で実施される
。

この場合材料を熱浴に導入し、これを徐々に所望の染色
温度まで加熱しそして染色工程をこの温度で完結させる
工程を続行することができる。

染料の吸尽を促進する中性塩は又浴に所望により本来の
染色温度の到達後初めて添加することができる。

バジング法によりセルロース繊維上で同様に優れたカラ
ーイールドが得られ、その際室温又は高温での例えば約
６０°Ｃまでの温度での巻取、蒸熱又は乾熱により常法
で固着することができる。

輪郭の良好な状態及び澄んだ白色地を有する色の濃い捺
染は、同様にセルロース繊維に関する通常の捺染法によ
り得られる。捺染の結果は変化する固着条件に僅かしか
左右されない。捺染法は、−相法□この場合材料を例え
ば重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤及び化合物（１）
を含有する捺染ペーストで捺染し、引き続いて１０１乃
至１０３°Ｃで蒸熱して化合物（１）を繊維上で固着す
る□であるか又は二相法□この場合材料を例えば化合物
（１）を含有する中性又は弱酸性捺染インキにより捺染
し、次に捺染材料を電解質を含有する熱いアルカリ性浴
に導通するか或いは電解質を含有するアルカリ性バジン
グ液でオーバーバジングしそしてオーバーバジングした
この材料を引き続いて巻き取るか又は引き続いて蒸熱す
るか又は引き続いて乾熱により処理して化合物（１）を
材料上で固着する□であることができる。化合物（１）
により得られる固着度は、染色に於いても捺染に於いて
も高い。

通常の熱固着法により乾熱により固着する場合１２０乃
至２００″Ｃの熱気を使用する。１０１乃至１０３°Ｃ
の通常の水蒸気のほかに又１６０°Ｃまでの温度の過熱
蒸気及び加圧蒸気を使用することもできる。

セルロース繊維上で化合物（１）を固着させる酸結合性
剤は、例えばアルカリ金属及び同様にアルカリ土類金属
と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩又は化合物−これ
らは加熱の影響下アルカリを遊離する−である。アルカ
リ金属水酸化物及び弱乃至中強無機又は有機酸のアルカ
リ金属塩を特に挙げることができ、その際アルカリ化合
物は好ましくはナトリウム及びカリウム化合物を意味す
る。この様な酸−結合剤は、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウ
ム、水ガラス及びリン酸三ナトリウムである。

化合物（１）を酸−結合剤で場合により熱作用下処理す
ることにより化合物（１）は化学的に繊維に結合され、
セルロース染色は染料の非−固着部分を除去するための
ゆすぎによる通常の後処理後便れた湿潤堅牢性を示す。

化合物（１）の着色挙動に就いて、化合物（１）は捺染
ペースト及びバジング液中での良好な安定性−又アルカ
リの存在下での−、長浴からの非常に良好な吸尽能、通
常の染色−及び捺染法に於ける良好なビルドアップ及び
高い固着度−特に低い温度（即ちＳＯ°Ｃまでの室温）
に於けるー、木綿及び再生セルロース繊維上での染色の
際の同一な色の深さ、これを用いて形成した染色及び捺
染の均整な結果及び又種々な量の電解質の添加の際の長
浴からの染色の均一な結果で優れていることが特に強調
されるべきである。

ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色は通常酸
性媒体から実施される。例えば、所望のｐＨ−値を得る
ために、染浴に酢酸及び／又は硫酸アンモニウム又は酢
酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加する
ことができる。染色の使用可能な均一性を得るために、
通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミ
ノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタリンスル
ホン酸との反応生成物又は例えばステアリルアミンとエ
チレンオキサイドとの反応生成物を基剤とする均染助剤
の添加が推奨される。通例、染色さるべき材料を約４０
°Ｃの温度で先ず弱アルカリ性にした浴に導入し、そこ
で数時間揺動し、染浴を次に弱酸性好ましくは弱酢酸酸
性ｐＨにしそして本来の染色を６０乃至９８°Ｃの温度
で実施する。併し染色は又沸とう温度又は１２０°Ｃま
での温度（加圧下）で実施するごとができる。次にアン
モニア性浴中での後処理を実施することができる。

化合物（１）により形成された染色及び捺染は深紅色乃
至濃紺色の色調で優れている。特に既記の様に、セルロ
ース繊維材料上の染色及び捺染は、著しい色の深さ及び
良好な日光堅牢性、良好な湿潤日光堅牢性、良好な汗日
光堅牢性、良好な次亜塩素酸塩漂白堅牢性及び塩素浴水
堅牢性、良好なアイロン掛は堅牢性、オーバー染色堅牢
性、更に良好な洗たく堅牢性、縮充堅牢性、酸堅牢性及
び汗堅牢性を有する。染料の非円着分は再び容易に及び
完全に繊維材料から洗出することができ、このことは得
られる染色の良好な湿潤堅牢性に関する重要な前提条件
である。更に染色は通常の合成樹脂仕上げ加工に対し安
定である。化合物（１）は若干は色調のさえに及び重要
な堅牢性に於いてアゾ系の反応性染料に匹敵するが、併
し若干の場合には重要な堅牢性例えば日光堅牢性に於い
て優れている。

以下の例は本発明を説明するものである。例中で記載の
部は重量部である。特記しない限り、百分率の記載は重
量％である。重量部対容量部はキログラム対リットルと
同じである。

例中で弐により記載した化合物は遊離酸の形で記載され
ており、一般にこれらはそのナトリウム又はカリウム塩
の形で製造されそして単離されそしてその塩の形で染色
に使用される。同様に以下の例特に表例中で遊離酸の形
で挙げた出発化合物はそのま−又はその塩好ましくはア
ルカリ金属塩の形で合成に使用される。

本発明による化合物に関して記載した、可視範囲の吸収
極大（λｍａｘ）は、水性溶液中で本発明による化合物
のアルカリ金属塩に関して測定された。表例中に於いて
λｍａχ値は色調の記載と共に丸かっこ中で示され、示
された波長はｎｍに関する。

例へ ６−クロロ−乏−アミノフェノール−４−スルホン酸２
２５部を氷及び水からなる混合物８００部中で常法でジ
アゾ化し、次にバッチを６のｐｌ＋にし、０乃至１０°
Ｃに於いて８乃至９のｐＨを保持しながら水１０００部
及び濃水酸化ナトリウム溶液９０容量部中エチルベンゾ
イルアセテート１９２部の溶液中にかき混ぜる。その後
混合物を塩酸で５のｐｌ＋に酸性にし、沈澱した式 で示される化合物を単離し、次に７のｐＨ及びＳＯ°Ｃ
の温度に於いて水２０００乃至３０００部中に溶解する
。この化合物中のカルボエトキシ基を１０乃至１２のｐ
Ｈに於いて１時間濃水酸化ナトリウム溶液１００容景部
の添加により加水分解してカルボキシ基とする。引き続
いてこのバッチのｐＨを４乃至５に調整することにより
カルボキシ−ヒドラゾン化合物を沈澱する。ろ過により
本化合物は高収率及び純度で得られる。

例Ｂ 本発明による銅錯塩ホルマザン化合物を製造するために
出発物質として使用されるカルボキシ−ヒドラゾン化合
物を次の様に製造する：４−（β−ヒドロキシエチルス
ルホニル）−２−アミノフェノール−６−スルホン酸２
９７部を氷１０００部及び水からなる混合物中で常法で
ジアゾ化する。次にジアゾニウム塩懸濁液を炭酸ナトリ
ウムによりを５のｐＨにし、水１０００部及び濃水酸化
ナトリウム溶液９０容量部からなる混合物中エチルベン
ゾイルアセテート１９２部の溶液に添加し、反応を９の
ｐ）Ｉ及び０乃至１０°Ｃの温度に於いて実施する。そ
の後のエステル加水分解を対応する量の濃水酸化ナトリ
ウム溶液添加後３乃至４時間の反応時間にわたってＩＯ
乃至工２のｐＨ及びＳＯ℃の温度に於いて実施する。次
にバッチを２乃至３のｐＨにする。沈澱したフェニルヒ
ドラゾン化合物を単離し、乾燥し、次に３倍重量の硫酸
又は２０％までのオレウムに高くて２０°Ｃの温度に於
いて導入する。その後バッチを数時間攪拌し、次に氷上
に注ぎ、沈澱した式 成した銅錯塩ホルマザン化合物をろ液から塩化ナトリウ
ムで沈澱させ、ろ別し、稀釈水性塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、乾燥する。

式 で示されるフェニルヒドラゾンを、場合により電解質塩
例えば塩化ナトリウムの添加後単離する。

例】 ４−（β−スルファトエチル−スルホニル）−６−スル
ホ−２−アミノフェノール３７．７部のジアゾニウム塩
の水性溶液を５乃至１５℃に於いて例Ａのカルボキシ−
ヒドラゾン出発化合物４０部のｐＨ６，５乃至７の水性
溶液に添加し、次に１０乃至１５°Ｃに於いて１５分の
間で４．０乃至６．５のｐＨを保持しながら１モルの水
性硫酸銅溶液１００容量部を徐々に添加する。その後反
応混合物を、カンプリング反応を完結するために、更に
１時間攪拌し、場合により４０乃至ＳＯ゛Ｃに加熱し、
バッチを更に１時間攪拌し、けいそう土で清澄化し、生
で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）の
電解質を含有する暗色粉末が得られる。

これは、非常に染料として非常に適し、例えば木綿及び
再生セルロース繊維を長浴から酸結合剤の存在下帯青濃
赤紫色色調で染色する。常法で後処理した染色（例えば
非イオン洗剤を含有する水性浴中での１０分間の沸とう
処理及び水によるゆすぎによる）は、乾燥及び飲用水又
はアルカリ性又は酸性性溶液で湿潤した状態での非常に
良好な日光堅牢性及び湿潤堅牢性を有し、そのうち特に
洗たく堅牢性、縮充堅牢性及び汗堅牢性、良好な塩素浴
水堅牢性、湿潤日光堅牢性及び杼口光堅牢性を強調する
ことができる。

更に酸加水分解に対する捺染の安定性が特筆に価する。

例２ 本発明によるβ−スルファトエチルスルホニル−銅錯塩
ホルマザン化合物を、製水性水酸化ナトリウム溶液９容
量部を例１から得られる合成溶液に添加し、混合物を数
時間１５乃至２５°Ｃに於いて攪拌するか、又は水性合
成溶液をＳＯ乃至５５°Ｃに加熱し、水７６部中皮酸ナ
トリウム２１部の溶液を５乃至１０の間で添加し、混合
物を９．２のｐＨに於いて更に３０乃至４０分反応を完
結するために攪拌する方法により、上記化合物の対応す
るビニルスルホニル化合物に変える。次に１７％水性塩
酸２０容量部をＳＯ乃至５５°Ｃに於いて添加し、ｐＨ
を６．５にする。水性溶液中で５７５ｎｍに於いて吸収
極大を示す、本発明によるビニルスルホニル化合物を合
成溶液から常法で例えば噴霧乾燥により単離する。本化
合物は又非常に良好な染料特性を有し、例えば木綿及び
再生セルロース繊維又は羊毛を繊維反応性染料にとって
通常の適用及び固着法により本発明による例１の化合物
に就いて示した良好な性質を以て染色する。

本発明によるビニルスルホニル−銅錯塩ホルマザン化合
物は文例１の方法に類似して、その例中で使用した４−
（β−スルファトエチルスルホニル）〜６−スルホー２
−アミノフェノールの水性ジアゾニウム塩溶液の代わり
に当量の４−ビニルスルホニル−６−スルホ−２−アミ
ノフェノールのジアゾニウム塩を使用して製造すること
ができる。

例３ 本発明による例１の化合物の構造を有する本発明による
β−チオスルファトエチルスルホニル−銅鋼錯塩ホルマ
ザン化合物を製造するために、例１の方法に類似して実
施することができ、その際ジアゾ成分として４−（β−
チオスルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−２−
アミノフェノールを使用する。併し本発明によるβ−チ
オスルファトエチルスルホニル化合物を製造するために
、合成から得られる、例２のビニルスルホニル−化合物
の溶液から出発し、これに６．８乃至７．２のｐＨ及び
７０乃至７５°Ｃの温度に於いて結晶チオ硫酸ナトリウ
ム３７．５部を加える。反応を完結するために、バッチ
を約４時間酢酸により５．７乃至６．２のｐＨを保持し
ながら攪拌し、次にけいそう土及びろ過により清澄化し
、本発明によるβ−チオスルファトエチルスルホニル化
合物をろ液の容量に対し１５％の量の塩化カリウムの添
加により沈澱させる。混合物を攪拌しながら冷却し、沈
澱した化合物を吸引ろ過し、乾燥する。

本発明によるβ−チオスルファトエチルスルホニル化合
物をアルカリ金属塩主にカリウム塩として電解質を含有
する暗色粉末の形で得られる。これは５７６ｎＩＩｌに
於いて吸収極大を有し、非常に良好な染色特性を有し、
例えば木綿を例１の本発明による化合物に関して挙げた
良好な堅牢性を以て濃い濃赤紫色色調で染色する。

例４ ４−スルホ−２−アミノフェノールのジアゾニウム塩の
エチルアセトアセテートへのカップリング反応及びその
後のエステル基の加水分解により得られるカルボキシ−
ヒドラゾン化合物３０部を水２ＳＯ部中に懸濁し、化合
物を製水性水酸化ナトリウム溶液で６．５乃至７のｐＨ
に於いて溶解する。次に４−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−６−スルホ−２−アミノフェノール３７．
７部のジアゾニウム塩の水性溶液を約６のｐＨ及び５乃
至１５°Ｃの温度に於いて添加し、次に結晶硫酸銅２５
部を、場合により水性溶液の形で、添加し、ｐｌ＋を４
．５乃至６．５に保つ。バッチを３０乃至４０°Ｃに加
熱し、更に約４時間攪拌し、合成溶液を５．５のｐｌ＋
に於いて清澄化し、本発明による化合物を常法で例えば
噴霧乾燥又は塩析により単離する。

式（遊離酸の形で記載して） で示される本発明による銅錯塩ホルマザン化合物は、非
常に良好な染料特性を示し、例えばセルロース繊維材料
を繊維反応性染料に関して通常の適用及び固着法により
良好な日光−及び湿潤−堅牢性を以て濃い澄んだ青菫色
色調で染色する。

例４の本発明による銅錯塩ホルマザン化合物は、ヒドロ
キシ−５−スルホ−フェニルヒドラジン及びメチルグリ
オキサールがら得られるヒドラゾン化合物２６部を例４
中に記載の方法に類似して４−（β−スルファトエチル
スルホニル）−６−スルホ−２−アミノフェノールのジ
アゾニウム塩と反応させることにより製造することもで
きる。

例５ ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−２〜アミノ
フェノール２９．７部のジアゾニウム塩の水性溶液を、
公知の方法によりジアゾ化アニリン−２，５−ジスルホ
ン酸をエチルベンゾイルアセテートと１３のｐＨに於い
てカップリングし、その後エステル基をアルカリ加水分
解して得られる。水性中性溶液（約４００部）の形のカ
ルボキシ−ヒドラゾン化合物４３部に添加する。反応を
４．５乃至６．５のｐＨ及び１０乃至高くて２０°Ｃの
温度に於いて実施する。その後１モルの水性硫酸銅溶液
１００容量部をＩＯ乃至１５”Ｃの温度に於いて徐々に
添加し、ｐｎをなお４．５乃至６．５に保つ。その後混
合物を、数時間攪拌し、５のｐＨに於いて清澄ろ過後、
得られる本発明による銅錯塩ホルマザン化合物を常法で
単離する。

式 シンを出発物質として使用する。

本発明による化合物は、遊離酸の形で記載して、式 で示される化合物のナトリウム塩が電解質を含有する粉
末の形で得られる。

本発明による化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特
性を示し、例えばセルロース繊維材料又は天然又は合成
ポリアミド繊維材料を繊維反応性染料に関して通常の適
用及び固着法により色の良好な濃さ及び良好な堅牢性を
以て帯青濃赤紫色色調で染色する。

例６ 本発明による銅錯塩ホルマザン化合物を製造するために
、例５の方法により実施するが、併し２．５−ジスルホ
−フェニルヒドラジン及びメチルグリオキサールから得
られるフェニルヒドラを有する。

本化合物はアルカリ金属として単離され、良好な染料特
性を有する。例えばセルロース繊維材料が良好な堅牢性
を以て濃い赤黄色色調で得られる。

例７ ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホ
−２−アミノフェノール３７．７部の水性ジアゾニウム
塩溶液２ＳＯ部及び１モルの水性硫酸銅溶液１００容量
部（ジアゾニウム溶液及び硫Ｍ銅溶液をあらかじめ一緒
にすることができる）を同時に例Ｂのフェニルヒドラゾ
ン出発化合物５５部のｐ１１５．５乃至６．５の水性溶
液約２ＳＯ部に１５分の間で約５乃至２０°Ｃ好ましく
は１０乃至１５°Ｃ及び４．０乃至６．５のｐＨを保持
しながら添加する。その後反応混合物を、更に約１時間
攪拌し、次に４０乃至ＳＯ°Ｃに加熱する。ジアゾニウ
ム塩かも早や検出し得ないとき、バッチを５のｐｎにし
、けいそう土及びろ過により清澄化し、本発明による銅
錯塩ホルマザン化合物をろ液から塩化ナトリウムで沈澱
させる。本化合物をろ別し、残留物を稀釈水性塩化ナト
リウム溶液で洗浄し、乾燥する。

式 で示され、非常に良好な繊維反応性染料特性を有し、例
えばセルロース繊維材料例えば木綿を良好な堅牢性特に
良好な日光堅牢性を以て濃い黄色色調で染色する、本発
明による化合物のアルカリ金属塩が得られる。

例８ 本発明による銅錯塩ホルマザン化合物を製造するために
、例７の方法により実施するが、併しジアゾニウム塩と
して６−クロロ−２−アミノフェノール２２．５部のジ
アゾニウム塩を使用する。

合成された本発明による化合物は、遊離酸の形で記載し
て、式 を有し、例えばセルロース繊維材料例えば木綿を工業的
に通常な適用及び固着法により良好な日光−及び湿潤−
堅牢性例えば良好なアルカリ性及び酸性汗堅牢性を以て
濃い濃赤紫色色調で染色する。

例９ カルボキシ−フェニルヒドラゾン（２−アミノ−４−ス
ルホ−安息香酸エチルベンゾイルアセテートへのカップ
リング及びその後のエステル基のアルカリ加水分解によ
り得られる）の中性水性溶液（約２ＳＯ部）を出発物質
として使用し、４−（β−スルファトエチルスルホニル
）−６−スルホ、２−アミノフェノール３７．７部の、
弱酸性にした水性ジアゾニウム塩溶液を５乃至１５°Ｃ
の温度及び５のｐｌ＋に於いて添加し、次に１モルの水
性硫酸銅１００容量部を５分の間で１０乃至１５°Ｃに
於いて４．５乃至６．５のｐＨを保持しながら連続的に
添加する。その後混合物を更に４０乃至ＳＯ°Ｃに加熱
し、その後更に１時間攪拌し、１２．５のｐｌ＋に於い
てけいそう土及びろ過により清澄化する。本発明による
銅錯塩ホルマザン化合物をろ液から塩化ナトリウムによ
り沈澱し、単離する。本化合物は、遊離酸の形で記載し
て、式 を有し、例えば木綿及び再生セルロース繊維を長浴から
繊維反応性染料に関して通常の固着条件により澄んだ帯
青濃赤紫色色調で染色する。

常法で１０分間ソーピング及び水でゆすいで後処理した
染色及び捺染は、良好な日光−及び湿潤−堅牢性を示す
。

本発明による銅錯塩ホルマザン化合物は、２−カルボキ
シ−５−スルホ−フェニルヒドラジン及びフェニルグリ
オキサールから得られるフェニルヒドラゾン３５部を出
発物質として使用することにより製造することもできる
。

例　ｌＯ乃至２３６ 次の表例に於いて一般式（Ａ） ｏ　−Ｒ を用いて本発明による別のｗｌＩ錯塩ホルマザン化合物
を記載する。本化合物は本発明による方法で例えば上記
の実施例と類似して対応する表例の成分から製造するこ
とができる出発化合物から製造することができる。本化
合物は非常に良好な染料特性を有し、繊維反応性染料に
関して通常な適用及び固着法により本明細書中に記載の
材料特にセルロース繊維材料上で木綿上の染色に関して
夫々の表例に関して記載した色調で濃い染色及び捺染を
与える（色調の後で丸かっこで示した数字は、水性溶液
中で測定した、本発明による化合物の吸収極大（ｎｍ）
を示す）。

表中で残基−８’−０−は（Ｉ）、（■）及び（ＩＩＩ
）なる略語により示され、これらは次の意味を有する： （Ｉ）は　１−オキシ−４−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−６−スルホ−２−フェニルであり、 （Ｕ）は　１−オキシ−４−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−２−フェニルであり、（■）は　１−オキ
シ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−フ
ェニルである。

ｖＳなる略語はθ−スルファトエチルスルホニル基を示
す。

使用例　１ 水４００部中、６０％水性酢酸０．２５容量部、羊毛用
の市販均染助剤０．１５部及び硫酸アンモニウム０．３
部からなる水性浴を羊毛糸１０部を染色するために製造
する。この羊毛を浴中で３０乃至４０°Ｃの温度及び５
乃至５．２の浴のｐＨに於いて徹底的に湿潤する。次に
水２０部中例２のビニルスルホニル−銅錯塩ホルマザン
染料０．２部の溶液を浴中に攪拌しながら導入する。羊
毛をなお浴中で激しく動かし、温度を５分間３０乃至４
０°Ｃに於いて放置し、次に染浴を４０分の間で８５°
Ｃに加熱し、染色をこの温度に於いて１０分間続行し、
次に染浴を１０分の間で沸点に加熱する。染色を１時間
沸とうさせたままにする。次に浴を８０°Ｃに加熱する
。使用される染料は羊毛上に非常に良好に吸収された。

それ故染色された羊毛糸の後処理は同一浴中に行われる
ことができる。アンモニアを８乃至８．５のｐＨまで添
加し、材料をこのｐｌ＋及び８０℃の温度に於いて１５
分間処理する。これを取り出し、熱水及び冷水でゆすぎ
、乾燥する。

例中に記載の良好な使用及び二次加工性を有する濃い濃
赤紫色染色が得られる。

使用例　２ １２当たり例９の本発明による銅ホルマザン染料４０ｇ
１尿素１００ｇ、無水硫酸ナトリウム３０ｇ及び３２．
５％水性水酸化すｌ−ＩＪウム溶液１６ｍ２を含有する
水性パジング液を木綿織物を染色するために製造する。

木綿織物を室温に於いて繊物重量の８０％の染液吸収率
を以てパジングし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチ
ック箔中に包み込み、２４時間室温に於いて貯蔵する。

この時間中染料は固着される。常法でのソーピング及び
ゆすぎの後側９中に記載の良好な使用及び二次加工性を
有する濃い輝かしい濃赤紫色染色が得られる。

使用例　３ ２０００容量部中例４の本発明による銅ホルマザンー染
料５部、塩化ナトリウム１００部、無水炭酸ナトリウム
１０部及び３２．５％水性水酸化ナトリウム溶液４容量
部素を溶液として含有する水性染浴を木綿織物を染色す
るために製造する。木綿織物１００部をこの染浴中に導
入し、４０°Ｃの温度に於いて６０乃至９０分間熱染色
する。常法でのソーピング及びゆすぎの後、例４中に記
載の良好な使用及び二次加工性を有する濃い輝かしい黄
色染色が得られる。

が得られる。

使用例　４ １０００部当たり例９の本発明による銅ホルマザン染料
３０部、尿素ＳＯ部、水３７５部、４％水性中性アルギ
ン酸塩糊剤ＳＯ０部、重炭酸ナトリウム１５部、ｍ−ニ
トロ安息香酸のナトリウム塩１０部及び捺染ペーストを
マーセリゼーションを施した木綿織物を捺染するために
使用する。常法でこの捺染ペーストを用いて木綿織物を
捺染し、乾燥後、１０１乃至１０３℃の蒸気で１０乃至
１５分間蒸熱する。この固着操作後、織物を常法で冷水
及び熱水によるゆすぎ、沸点に於けるソーピングにより
再び水でゆすぎ、良好な日光−及び湿潤−堅牢性を有す
る色の濃い濃赤紫色染色が得られる。

使用例　５ 水２００部中例９の本発明による銅ホルマザン染料３０
部の溶液を４％中性又は弱酸性アルギン酸塩糊剤ＳＯ０
部中にかき混ぜる。増粘した染料溶液を水で１０００部
にする。マーセリゼーションを施した木綿織物をこの様
に製造した捺染ペーストで常法で捺染し、次に乾燥し、
染料を固着するために９０乃至１０５°Ｃに於いて熱い
水性固着浴−これは水１０００部中塩中子トリウム１０
０部、無水炭酸ナトリウム１ＳＯ部、無水炭酸カリウム
ＳＯ部及び３３％水性水酸化ナトリウム溶液７０容量部
を含有する−に導通する。この場合固着は数秒以内に既
に行われるので、捺染した織物を、非常に急速に導通ず
ることができる。この固着処理後織物を常法で冷水によ
るゆすぎ及び熱時洗たくにより、水による再度のゆすぎ
及び乾燥により仕上げる。良好な日光−及び湿潤堅牢性
を有する均整な濃赤紫色染色が得られる。

使用例　６ １０００容量部当たり例９の本発明による銅ホルマザン
染料４０部、水ガラス９５部、市販均染助剤６部及び３
２．５％水性水酸化ナトリウム溶液２８．５容量部を含
有する水性パジング液を木綿織物を染色するために製造
する。木綿織物を室温に於いて織物重量の８０％の染液
吸収率を以てバジングし、巻き取りロール上に巻き付け
、プラスチック箔中に包み込み、２４時間室温に於いて
放置する。この時間中染料は固着される。常法でのソー
ピンク及びゆすぎの後側９中に記載の良好な日光−及び
湿潤堅牢性を有する濃い輝かしい濃赤紫色染色が得られ
る。

使用例　７ ２０００容量部中溶液として例１の本発明による銅ホル
マザンー染料６部、無水硫酸ナトリウム１０部及び３２
．５％水性水酸化ナトリウム溶液４容量部を含有する水
性染浴を木綿織物を染色するために製造する。木綿織物
１００部をこの染浴中に導入し、６０°Ｃの温度に於い
て６０乃至９０分間染色する。常法でのソーピング及び
ゆすぎの後、例１中に記載の良好な堅牢性を有する濃い
帯青濃赤紫色染色が得られる。

使用例　８ 方法を羊毛又は合成ポリアミド材料又はセルロース繊維
材料を染色及び捺染するための本発明による方法の一つ
により例えば使用例１乃至７に類似して実施しそしてこ
のために本発明により染料として実施例及び表側１乃至
２３６中に記載の本発明による別の銅錯塩ホルマザン染
料を使用すれば、これら染料に関して記載した良好な堅
牢性及び色調を有する濃い染色及び捺染が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中 Ａは、下記に定義するＺなる基１又は２個により及び／
   又は下記に定義する式 −ＳＯ＿２−Ｙなる式中に記載の基により置換されてい
   ることができ、フェニレン残基又はナフチレン残基であ
   り、それらの両残基はハロゲン、１乃至５個の炭素原子
   を有するアルキル、１乃至５個の炭素原子を有するアル
   コキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキルスルホ
   ニル−これは置換されていることができる−、 フェニルスルホニル、スルファモイル、スルファモイル
   −これは１乃至４個の炭素原子を有するアルキルにより
   単一又は二置換されている−、５乃至８個の炭素原子を
   有するシクロアルキル残基を有するシクロアルキルスル
   ファモイル、ニトロ、２乃至５個の炭素原子を有するア
   ルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ −これはスルホ、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、
   メトキシ及びエトキシからなる群から選ばれた１又は２
   個の置換基により置換されていることができる −及びアルカノイル残基中に２乃至５個の炭素原子を有
   する、置換されたアルカノイルアミノからなる群から選
   ばれた置換基により置換されていることができ、 基Ｘ及びＮ原子は、Ａの芳香族核に互いにオルト−位に
   於いて結合しており、Ｂは、Ａの意味の一つを有し、Ａ
   と同一であるか又はＡとは異なっていることができ、 Ｏ原子及びＮ原子は、Ｂの芳香族核に互いにオルト−位
   に於いて結合しており、 Ｒは、アリール残基例えばフェニル−又はナフチル残基
   であり、該残基は下記に定義するＺなる基１又は２個に
   より及び／又はハロゲン、１乃至５個の炭素原子を有す
   るアルキル及び１乃至５個の炭素原子を有するアルコキ
   シからなる群から選ばれた置換基により置換されている
   こと ができる又は Ｒは、１乃至６個の炭素原子好ましくは１乃至４個の炭
   素原子を有する直鎖又は枝分れアルキル残基であり、該
   残基はハロゲン、スルホ及び／又はカルボキシにより置
   換されていることができ、 Ｚは、場合によりＡ、Ｂ及びＲの上記置換基に付加的な
   、Ａ、Ｂ及びＲに於ける置換基としての水溶性付与基で
   あり、これはホルマザン分子中に下記ｍの定義により１
   乃至４個含まれておりそしてＡ、Ｂ及びＲの芳香族炭素
   原子又は脂肪族炭素原子又はその置換基に結合しており
   そしてＺは、これが分子中に２、３又は４個含まれてい
   る場合には、上記意味の範囲内で異なる意味を有するこ
   とができ、 ｍは１、２、３又は４なる数であり、 Ｙは、ビニル基であるか又はエチル基であり、このエチ
   ル基はアルカリにより脱離することができる置換基をβ
   −位に於いて含有し、その際基−ＳＯ＿２−Ｙは場合に
   よりＡ及びＢの上記置換基に付加的な、Ａ及びＢに於け
   る置換基としてホルマザン分子中に１又は２個含まれて
   おりそして Ａ及びＢの芳香族炭素原子又はその置換基の脂肪族炭素
   原子に結合しており、そして基−ＳＯ＿２−Ｙは、これ
   が分子中に２個含まれている場合には、上記意味の範囲
   内で異なる意味を有することができ、 ｎは、１又は２なる数であり、 Ｘは、酸素原子又は式−ＣＯ−Ｏ−なるカルボニルオキ
   シ基又は残基Ａのみに結合した、式−ＳＯ＿３＾（＾−
   ＾）なる基であり、 Ｍ＾（＾＋＾）は水素原子又はアルカリ金属又は二価金
   属の当量好ましくは水素原子又はナトリウム、カリウム
   又はリチウムである） に相当する銅錯塩ホルマザン化合物。 ２、Ａがベンゼン核であり、これは基Ｚ及び／又は−Ｓ
   Ｏ＿２−Ｙのほかに塩素、臭素、ニトロ、メチル、エチ
   ル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、エチルス
   ルホニル、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファ
   モイル、フェニルスルホニル、β−ヒドロキシエチルス
   ルホニル、β−スルホエチルスルホニル、アセチルアミ
   ノ、ベンゾイルアミノ、スクシニルアミノ、（β−スル
   ファトエチルスルホニル）−アミノ及びＮ−メチル−Ｎ
   −（β−スルファトエチルスルホニル）−アミノからな
   る群から選ばれた置換基により置換されていることがで
   きる、請求項１記載の化合物。 ３、Ｂがベンゼン環であり、これは基Ｚ及び／又は−Ｓ
   Ｏ＿２−Ｙのほかに塩素、臭素、ニトロ、メチル、エチ
   ル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、エチルス
   ルホニル、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファ
   モイル、フェニルスルホニル、β−ヒドロキシエチルス
   ルホニル、β−スルホエチルスルホニル、アセチルアミ
   ノ、ベンゾイルアミノ、スクシニルアミノ、（β−スル
   ファトエチルスルホニル）−アミノ及びＮ−メチル−Ｎ
   −（β−スルファトエチルスルホニル）−アミノからな
   る群から選ばれた１又は２個の置換基により置換されて
   いることができる、請求項１又は２記載の化合物。 ４、Ａが、ナフチレン又はフェニレン残基であり、その
   両方が基Ｚ及び／又は−ＳＯ＿２−Ｙのほかに塩素、臭
   素、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メ
   チルスルホニル、エチルスルホニル、β−スルホエチル
   スルホニル、スルファモイル及びＮ、Ｎ−ジメチルスル
   ファモイルからなる群から選ばれた１又は２個好ましく
   は１個の置換基により置換されていることができる、請
   求項１又は３記載の化合物。 ５、Ｂが、ナフチレン又はフェニレン残基であり、その
   両方が基Ｚ及び／又は−ＳＯ＿２−Ｙのほかに塩素、メ
   チル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル
   、エチルスルホニル及びニトロからなる群から選ばれた
   １又は２個の置換基により置換されていることができる
   、請求項１、２及び４の何れか一つに記載の化合物。 ６、Ｚが、スルホ基でありそしてＡに１又は２回結合し
   及び又はＢに１回又は２回結合し、そして基−ＳＯ＿２
   −ＹがＡ又はＢに結合するか又は、ｎが２である場合、
   Ａ及びＢに結合している、請求項４又は５記載の化合物
   。 ７、ｎが１なる数を示す、請求項１乃至７の何れか一つ
   に記載の化合物。 ８、基−ＳＯ＿２−ＹがＢに結合している、請求項１乃
   至７の何れか一つ好ましくは７に記載の化合物。 ９、Ｒがメチル、エチル、フェニル又はナフチルである
   、請求項１乃至８の何れか一つに記載の化合物。 １０、Ｒがメチル又はフェニルである、請求項１乃至８
   の何れか一つに記載の化合物。 １１、Ａがフェニレン残基であり、これはメチル、エチ
   ル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、β−スルホエチルス
   ルホニル、メチルスルホニル又はエチルスルホニル基又
   は塩素原子により置換されていることができ、ｎが１な
   る数であり、Ｂがフェニレン残基を示し、これは基−Ｓ
   Ｏ＿２−Ｙ（式中Ｙは請求項１記載の意味を有する）に
   より置換されており、ｍが１、２又は３なる数を示し、
   Ｚがスルホ基を示し、Ａ及び／又はＢに結合しており、
   Ｘがオキシ又はカルボニルオキシ残基を示しそしてＭが
   請求項１記載の意味を有する、請求項１、９及び１０の
   何れか一つに記載の化合物。 １２、一般式（１ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） （式中、 Ｒ＾１は水素原子又はスルホ基であり、その際少なくと
   も１個のＲ＾１はスルホ基であ り、 Ｒ＾２は水素原子又はβ−スルファトエチルスルホニル
   基であり、 Ｒ＾＊は水素、スルホ、塩素、メチルニル、エチルスル
   ホニル、カルボキシ、ニトロ又はメチルであり、 Ｒはメチル又はフェニルであり、 Ｘはカルボニルオキシ又はオキシでありそして Ｙ及びＭは請求項１記載の意味を有する） に相当する、請求項１記載の化合物。 １３、一般式（１ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｂ） （式中、 Ｒ＾１は水素原子又はスルホ基であり、 Ｒ＾＊は水素、スルホ、塩素、メチルスルホニル、エチ
   ルスルホニル、カルボキシ、ニトロ又はメチルであり、 Ｒはメチル又はフェニルでありそしてＹ及びＭは請求項
   １記載の意味を有する） に相当する、請求項１記載の化合物。 １４、一般式（１ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｃ） （式中、 Ｒ＾１は水素原子又はスルホ基でありそしてＹ及びＭは
   請求項１記載の意味を有する） に相当する、請求項１記載の化合物。 １５、Ｙがビニル基又はβ−クロロエチル、β−アセト
   キシエチル、β−（スルホベンゾイルオキシ）−エチル
   、β−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）−エチ
   ル、β−ジメチルアミノ−エチル、β−ジエチルアミノ
   −エチル、β−ホスファトエチル又はβ−チオスルフア
   トエチル基であるか又はβ−スルファトエチル基を示す
   、請求項１乃至１４の何れか一つに記載の化合物。 １６、Ｙがβ−スルファトエチル基を示す、請求項１乃
   至１４の何れか一つに記載の化合物。 １７、請求項１記載の一般式（１）なる化合物を製造す
   るに当たり、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、 Ａ、Ｒ及びＺは請求項１記載の意味を有し、Ｘ＾１はヒ
   ドロキシ、カルボキシ又はスルホ基を示し、 Ｙ＾１はＹに関して示された意味の一つを有するか又は
   β−ヒドロキシエチル基であ り、 ｎ′は零又は１なる数を示し、 ｍ′は零、１、２又は３なる数を示し、 Ｑは水素原子又はアゾカップリングにより替えることが
   できる置換基例えばカルボキシル基であり、基Ｘ＾１及
   びアミノ基はＡに互いにオルト−位に於いて結合してい
   る） で示されるヒドラゾン化合物を一般式（３）▲数式、化
   学式、表等があります▼（３） （式中、 Ｂ、Ｚ及びＹ＾１は請求項１記載又は上記の意味の一つ
   を有し；ヒドロキシ基及びアミノ基はＢに互いにオルト
   −位に於いて結合しており、 Ｍ″は零、１又は２なる数を示し、 ｎ″は零又は１なる数を示しその際（ｍ′＋ｍ″）の合
   計はｍの意味に等しく、（ｎ′＋ｎ″）の合計はｎの意
   味に等しい） で示される芳香族アミンのジアゾニウム化合物と銅−供
   与剤の存在下反応させ、 基Ｙ＾１の一方又は両方がβ−ヒドロキシエチル基を示
   す場合には、生成した銅ホルマザン化合物中の該基を公
   知方法に類似した方法により硫酸化剤を用いて一般式（
   １）のβ−スルファトエチルスルホニル−銅錯塩ホルマ
   ザン化合物に変えることを特徴とする方法。１８、請求
   項１乃至１６の何れか一つに記載の化合物を、ヒドロキ
   シ及び／又はカルボンアミド基を含有する材料特に繊維
   材料を染色又は捺染するために染料として使用する方法
   。 １９、染料を、ヒドロキシ及び／又はカルボンアミド基
   を含有する材料好ましくは繊維材料に適用するか又は該
   材料中に導入しそして染料を該材料上又は該材料中で熱
   により又はアルカリ性剤により又は熱により及びアルカ
   リ性剤により固着して該材料を着色（捺染をも含めた染
   色）する方法に於いて、染料として請求項１乃至１６の
   何れか一つに記載の化合物を使用することを特徴とする
   方法。