JPH07207177A - 水溶性フタロシアニン染料、その製造方法およびその用途 - Google Patents
水溶性フタロシアニン染料、その製造方法およびその用途Info
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- JPH07207177A JPH07207177A JP6277599A JP27759994A JPH07207177A JP H07207177 A JPH07207177 A JP H07207177A JP 6277599 A JP6277599 A JP 6277599A JP 27759994 A JP27759994 A JP 27759994A JP H07207177 A JPH07207177 A JP H07207177A
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- carbon atoms
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- alkyl
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
- C09B62/517—Porphines; Azaporphines
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- D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
- D06P1/384—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
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- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/02—Material containing basic nitrogen
- D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
- D06P3/10—Material containing basic nitrogen containing amide groups using reactive dyes
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- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
- D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
- D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
- D06P3/666—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（１）
【化１】
〔式中、ＰＣ骨格の中心金属原子は、−Ｚｎ（ＩＩ）、
−Ｔｉ（ＩＶ）Ｏ−、ＶＯ（ＩＶ）−または−ＳｉＲ2
−である。〕で表されるフタロシアニン染料。 【効果】 染料（１）を用いてセルロース繊維材料上に
作った染色および捺染は、良好な耐光堅牢性および良好
な耐湿堅牢性、例えば洗濯、縮充、水、塩水、異色染め
および汗堅牢性、またひだつけ加工、ホットプレスおよ
び摩擦に対する良好な堅牢性に加えて、高い色の濃さを
有している。
−Ｔｉ（ＩＶ）Ｏ−、ＶＯ（ＩＶ）−または−ＳｉＲ2
−である。〕で表されるフタロシアニン染料。 【効果】 染料（１）を用いてセルロース繊維材料上に
作った染色および捺染は、良好な耐光堅牢性および良好
な耐湿堅牢性、例えば洗濯、縮充、水、塩水、異色染め
および汗堅牢性、またひだつけ加工、ホットプレスおよ
び摩擦に対する良好な堅牢性に加えて、高い色の濃さを
有している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は繊維反応性染料の分野に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】繊維
反応性染料の使用者は、染色の品質および染料および染
色方法の環境適合性の改善をたえず期待している。その
結果、特に染料の使用の環境安全性を顧慮して、新規の
特に重金属を含まない、良好な染色品質および堅牢性を
も有する繊維反応性染料が必要とされている。例えば、
米国特許第４，２３７，０５０号、同第４，３５０，６
３２号および同第４，７４５，８７号明細書は、良好な
染色特性を有し、Ｎ−アリールスルホナミドまたはＮ−
アルキルスルホナミド基を介して結合したビニルスルホ
ン系の繊維反応性基を有している繊維反応性重金属錯体
フタロシアニン染料、特に銅およびニッケルフタロシア
ニン染料を開示している。これらの重金属錯体フタロシ
アニン染料は、例えば染色工場の廃水の処分の過程でま
た使用した織物中で分解するので、これらの重金属が環
境中に放出されて、その結果重金属は廃水や下水汚泥の
一部になる。既に廃水や下水汚泥中の重金属イオンのレ
ベルを規制する種々の法律があるので、従来技術の重金
属フタロシアニン染料を重金属イオンを含まない別のも
のに取り換える方法が捜し求められなければならない。
反応性染料の使用者は、染色の品質および染料および染
色方法の環境適合性の改善をたえず期待している。その
結果、特に染料の使用の環境安全性を顧慮して、新規の
特に重金属を含まない、良好な染色品質および堅牢性を
も有する繊維反応性染料が必要とされている。例えば、
米国特許第４，２３７，０５０号、同第４，３５０，６
３２号および同第４，７４５，８７号明細書は、良好な
染色特性を有し、Ｎ−アリールスルホナミドまたはＮ−
アルキルスルホナミド基を介して結合したビニルスルホ
ン系の繊維反応性基を有している繊維反応性重金属錯体
フタロシアニン染料、特に銅およびニッケルフタロシア
ニン染料を開示している。これらの重金属錯体フタロシ
アニン染料は、例えば染色工場の廃水の処分の過程でま
た使用した織物中で分解するので、これらの重金属が環
境中に放出されて、その結果重金属は廃水や下水汚泥の
一部になる。既に廃水や下水汚泥中の重金属イオンのレ
ベルを規制する種々の法律があるので、従来技術の重金
属フタロシアニン染料を重金属イオンを含まない別のも
のに取り換える方法が捜し求められなければならない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、中心金属原子
が安全でかつ良好な堅牢性を有する鮮明な緑色の色合い
の高品質の染色を生じる下記式（１）で表される新規の
水溶性フタロシアニン染料を提供する。
が安全でかつ良好な堅牢性を有する鮮明な緑色の色合い
の高品質の染色を生じる下記式（１）で表される新規の
水溶性フタロシアニン染料を提供する。
【０００４】
【化６】 式中ＰＣは式（Ａ）
【０００５】
【化７】 （式中Ｍｅは二価金属基
【０００６】
【化８】 （ただしＲはメチル、エチル、ヒドロキシルまたはハロ
ゲン、好ましくは塩素である。）である。）で表される
フタロシアニンの基であり、Ｍは水素またはアルカリ金
属、例えばナトリウム、カリウムもしくはリチウム、ま
たは別の塩形成金属であり、Ｒ1 は水素、炭素原子数１
〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル、例えば
メチルおよびエチルであるか、または炭素原子数２〜
６、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキル、例えばエ
チルおよびｎ−プロピル、──それは炭素原子数１〜４
のアルコキシ、例えばメトキシおよびエトキシ、シア
ノ、炭素原子数２〜５のアルカノイルアミノ、例えばア
セチルアミノおよびプロピオニルアミノ、カルボキシ
ル、スルホ、ホスファト、スルファト、ヒドロキシルま
たは炭素原子数１〜４のアルキルを有するジアルキルア
ミノ、例えばジメチアルアミノおよびジエチルアミノに
よって置換されている──であり、Ｒ2 は水素、炭素原
子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル、
例えばメチルおよびエチルであるか、または炭素原子数
２〜６、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキル、例え
ばエチルおよびｎ−プロピル、──それは炭素原子数１
〜４のアルコキシ、例えばメトキシおよびエトキシ、シ
アノ、炭素原子数２〜５のアルカノイルアミノ、例えば
アセチルアミノおよびプロピオニルアミノ、カルボキシ
ル、スルホ、ホスファト、スルファト、ヒドロキシル、
フェニル、スルホフェニル、カルボキシフェニルまたは
それぞれ炭素原子数１〜４のアルキルを有するジアルキ
ルアミノ、例えばジメチルアミノおよびジエチルアミノ
によって置換されている──であるか、またはスルホ置
換されていることができるフェニルであり、Ｒ1 および
Ｒ2 は、窒素原子および炭素原子数３〜８、好ましくは
炭素原子数４〜６のアルキレンと共に、または別のヘテ
ロ基、例えば窒素原子または酸素原子または−ＮＨ−基
および炭素原子数１〜５の２つのアルキレンと共に、４
員〜８員のヘテロ環状環、例えばＮ−ピペリジノ、Ｎ−
ピペラジノまたはＮ−モルホリノ基を形成するか、また
は基−ＮＲ1 Ｒ2 はシアノアミノであり、Ｂは式（２
ａ）または（２ｂ）
ゲン、好ましくは塩素である。）である。）で表される
フタロシアニンの基であり、Ｍは水素またはアルカリ金
属、例えばナトリウム、カリウムもしくはリチウム、ま
たは別の塩形成金属であり、Ｒ1 は水素、炭素原子数１
〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル、例えば
メチルおよびエチルであるか、または炭素原子数２〜
６、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキル、例えばエ
チルおよびｎ−プロピル、──それは炭素原子数１〜４
のアルコキシ、例えばメトキシおよびエトキシ、シア
ノ、炭素原子数２〜５のアルカノイルアミノ、例えばア
セチルアミノおよびプロピオニルアミノ、カルボキシ
ル、スルホ、ホスファト、スルファト、ヒドロキシルま
たは炭素原子数１〜４のアルキルを有するジアルキルア
ミノ、例えばジメチアルアミノおよびジエチルアミノに
よって置換されている──であり、Ｒ2 は水素、炭素原
子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル、
例えばメチルおよびエチルであるか、または炭素原子数
２〜６、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキル、例え
ばエチルおよびｎ−プロピル、──それは炭素原子数１
〜４のアルコキシ、例えばメトキシおよびエトキシ、シ
アノ、炭素原子数２〜５のアルカノイルアミノ、例えば
アセチルアミノおよびプロピオニルアミノ、カルボキシ
ル、スルホ、ホスファト、スルファト、ヒドロキシル、
フェニル、スルホフェニル、カルボキシフェニルまたは
それぞれ炭素原子数１〜４のアルキルを有するジアルキ
ルアミノ、例えばジメチルアミノおよびジエチルアミノ
によって置換されている──であるか、またはスルホ置
換されていることができるフェニルであり、Ｒ1 および
Ｒ2 は、窒素原子および炭素原子数３〜８、好ましくは
炭素原子数４〜６のアルキレンと共に、または別のヘテ
ロ基、例えば窒素原子または酸素原子または−ＮＨ−基
および炭素原子数１〜５の２つのアルキレンと共に、４
員〜８員のヘテロ環状環、例えばＮ−ピペリジノ、Ｎ−
ピペラジノまたはＮ−モルホリノ基を形成するか、また
は基−ＮＲ1 Ｒ2 はシアノアミノであり、Ｂは式（２
ａ）または（２ｂ）
【０００７】
【化９】 （式中Ｒ3 は水素、炭素原子数１〜４のアルキル、例え
ばエチルおよび特にメチル、または炭素原子数１〜４の
アルコキシ、例えばエトキシおよび特にメトキシであ
り、Ｒ4 は水素、ハロゲン、例えば臭素または塩素、炭
素原子数１〜４のアルキル、例えばエチルおよび特にメ
チル、または炭素原子数１〜４のアルコキシ、例えばエ
トキシおよび特にメトキシであり、Ｍは上で定義された
通りであり、ｍは０または１（０の場合この基は水素で
ある）、好ましくは０でありそしてｎは０、１または
２、好ましくは１または２であり、そして式（２ａ）中
−ＳＯ2 −Ｙ基は好ましくはスルホニルアミノ基に対し
てメタまたはパラ位に結合し、また式（２ｂ）中ナフタ
レン基からスルホニルアミノ基につながる結合は好まし
くはナフタレン基のβ位にある。）で表される基であ
り、Ｙはビニルであるか、またはエチル基──それは、
β位に、アルカリによってビニル基を残して除去され得
る置換基を含む──であるか、またはＹはβ−スルホエ
チルまたはβ−ヒドロキシエチルであり、ａは０〜３で
あり、ｂは０〜２であり、そしてｃは１〜４であり、そ
の際（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は１〜４である。
ばエチルおよび特にメチル、または炭素原子数１〜４の
アルコキシ、例えばエトキシおよび特にメトキシであ
り、Ｒ4 は水素、ハロゲン、例えば臭素または塩素、炭
素原子数１〜４のアルキル、例えばエチルおよび特にメ
チル、または炭素原子数１〜４のアルコキシ、例えばエ
トキシおよび特にメトキシであり、Ｍは上で定義された
通りであり、ｍは０または１（０の場合この基は水素で
ある）、好ましくは０でありそしてｎは０、１または
２、好ましくは１または２であり、そして式（２ａ）中
−ＳＯ2 −Ｙ基は好ましくはスルホニルアミノ基に対し
てメタまたはパラ位に結合し、また式（２ｂ）中ナフタ
レン基からスルホニルアミノ基につながる結合は好まし
くはナフタレン基のβ位にある。）で表される基であ
り、Ｙはビニルであるか、またはエチル基──それは、
β位に、アルカリによってビニル基を残して除去され得
る置換基を含む──であるか、またはＹはβ−スルホエ
チルまたはβ−ヒドロキシエチルであり、ａは０〜３で
あり、ｂは０〜２であり、そしてｃは１〜４であり、そ
の際（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は１〜４である。
【０００８】式中の同一記号は、それらの定義の範囲内
で互いに同一であるかまたは異なることができる。本発
明のフタロシアニン染料は一般に式（１）で表される個
々の化合物の混合物の形で得られ、個々の化合物は、フ
タロシアニン基上のスルホおよびスルホナミド基の数に
よって互いに異なる。それ故、本発明によるフタロシア
ニン染料の式は、一般に分数である指数を有している。
で互いに同一であるかまたは異なることができる。本発
明のフタロシアニン染料は一般に式（１）で表される個
々の化合物の混合物の形で得られ、個々の化合物は、フ
タロシアニン基上のスルホおよびスルホナミド基の数に
よって互いに異なる。それ故、本発明によるフタロシア
ニン染料の式は、一般に分数である指数を有している。
【０００９】Ｙで表されるエチル基のβ位にあるアルカ
リ除去性置換基としては、例えば、ハロゲン原子、例え
ば臭素および塩素、有機カルボン酸およびスルホン酸、
例えばアルキルカルボン酸、置換されたまたは置換され
ていないベンゼンカルボン酸および置換されたまたは置
換されていないベンゼンスルホン酸のエステル基、例え
ば炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ、特にアセチ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキ
シ、フェニルスルホニルオキシおよびトルイルスルホニ
ルオキシ、また、無機酸、例えば燐酸、硫酸およびチオ
硫酸の酸エステル基（ホスファト、スルファトおよびチ
オスルファト基）、また、それぞれ炭素原子数１〜４の
アルキル基を有するジアルキルアミノ基、例えばジメチ
ルアミノおよびジエチルアミノが挙げられる。Ｙは好ま
しくはβ−スルファトエチルまたはビニル、特に好まし
くはβ−スルファトエチルである。
リ除去性置換基としては、例えば、ハロゲン原子、例え
ば臭素および塩素、有機カルボン酸およびスルホン酸、
例えばアルキルカルボン酸、置換されたまたは置換され
ていないベンゼンカルボン酸および置換されたまたは置
換されていないベンゼンスルホン酸のエステル基、例え
ば炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ、特にアセチ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキ
シ、フェニルスルホニルオキシおよびトルイルスルホニ
ルオキシ、また、無機酸、例えば燐酸、硫酸およびチオ
硫酸の酸エステル基（ホスファト、スルファトおよびチ
オスルファト基）、また、それぞれ炭素原子数１〜４の
アルキル基を有するジアルキルアミノ基、例えばジメチ
ルアミノおよびジエチルアミノが挙げられる。Ｙは好ま
しくはβ−スルファトエチルまたはビニル、特に好まし
くはβ−スルファトエチルである。
【００１０】基「スルホ」、「カルボキシル」、「チオ
スルファト」、「ホスファト」および「スルファト」
は、酸形のみならず塩形も含む。従って、スルホ基は、
式−ＳＯ3 Ｍに相当する基であり、カルボキシル基は、
式−ＣＯＯＭに相当する基であり、チオスルファト基
は、式−Ｓ−ＳＯ3 Ｍに相当する基であり、ホスファト
基は、式−ＯＰＯ3 Ｍ2 に相当する基であり、スルファ
ト基は、式−ＯＳＯ3 Ｍに相当する基であり、それぞれ
のＭは上で定義された通りである。
スルファト」、「ホスファト」および「スルファト」
は、酸形のみならず塩形も含む。従って、スルホ基は、
式−ＳＯ3 Ｍに相当する基であり、カルボキシル基は、
式−ＣＯＯＭに相当する基であり、チオスルファト基
は、式−Ｓ−ＳＯ3 Ｍに相当する基であり、ホスファト
基は、式−ＯＰＯ3 Ｍ2 に相当する基であり、スルファ
ト基は、式−ＯＳＯ3 Ｍに相当する基であり、それぞれ
のＭは上で定義された通りである。
【００１１】式−Ｂ−ＳＯ2 −Ｙで表される基として
は、例えば、２−（β−スルファトエチルスルホニル）
フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フ
ェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェ
ニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルス
ルホニル）フェニル、２−クロロ−３−（β−スルファ
トエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−４−（β
−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−ブロモ
−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、
４−メトキシ−３−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）フェニル、４−クロロ−３−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）フェニル、２−エトキシ−４−または−
５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２
−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フ
ェニル、２−メトキシ−５−または−４−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）フェニル、２，４−ジエトキシ
−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、
２，４−ジメトキシ−５−（β−スルファトエチルスル
ホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−
５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）
フェニル、２−または３−または４−（β−チオスルフ
ァトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−
（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２
−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）フ
ェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニルフェニル、
２−クロロ−４−または−５−（β−クロロエチルスル
ホニル）フェニル、３−または４−（β−アセトキシエ
チルスルホニル）フェニル、５−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）ナフト−２−イル、６−または７−また
は８−（β−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２
−イル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１
−スルホナフト−２−イル、５−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−１−スルホナフト−２−イルおよび８
−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホナ
フト−２−イルが挙げられる。
は、例えば、２−（β−スルファトエチルスルホニル）
フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フ
ェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェ
ニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルス
ルホニル）フェニル、２−クロロ−３−（β−スルファ
トエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−４−（β
−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−ブロモ
−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、
４−メトキシ−３−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）フェニル、４−クロロ−３−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）フェニル、２−エトキシ−４−または−
５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２
−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フ
ェニル、２−メトキシ−５−または−４−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）フェニル、２，４−ジエトキシ
−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、
２，４−ジメトキシ−５−（β−スルファトエチルスル
ホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−
５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）
フェニル、２−または３−または４−（β−チオスルフ
ァトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−
（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２
−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）フ
ェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニルフェニル、
２−クロロ−４−または−５−（β−クロロエチルスル
ホニル）フェニル、３−または４−（β−アセトキシエ
チルスルホニル）フェニル、５−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）ナフト−２−イル、６−または７−また
は８−（β−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２
−イル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１
−スルホナフト−２−イル、５−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−１−スルホナフト−２−イルおよび８
−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホナ
フト−２−イルが挙げられる。
【００１２】式（１）で表されるフタロシアニン染料
中、Ｒ3 が水素、メチルまたはメトキシであるのが好ま
しく、またＲ4 は水素またはメトキシであるのが好まし
い。さらに、Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ互いに無関係に
水素、メチルまたはエチルであり、そしてｂが１または
２である式（１）で表される化合物が好ましく、またｂ
が０であるものも好ましい。さらに、ａが０〜３、好ま
しくは１〜２．５であり、ｂが０〜２、好ましくは０で
あり、そしてｃが１〜４、好ましくは１〜２である式
（１）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。
中、Ｒ3 が水素、メチルまたはメトキシであるのが好ま
しく、またＲ4 は水素またはメトキシであるのが好まし
い。さらに、Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ互いに無関係に
水素、メチルまたはエチルであり、そしてｂが１または
２である式（１）で表される化合物が好ましく、またｂ
が０であるものも好ましい。さらに、ａが０〜３、好ま
しくは１〜２．５であり、ｂが０〜２、好ましくは０で
あり、そしてｃが１〜４、好ましくは１〜２である式
（１）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。
【００１３】式−ＮＲ1 Ｒ2 で表される基としては、例
えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルア
ミノ、ベンジルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−（イソプロピ
ル）アミノ、Ｎ−メチルベンジルアミノ、Ｎ−ピペリジ
ノ、Ｎ−モルホリノ、ジ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ、β−スルホエチルアミノ、β−カルボキシエチル
アミノ、β−（４−カルボキシフェニル）エチルアミ
ノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルフェニルアミノ、３−
スルホフェニルアミノおよび４−スルホフェニルアミノ
ならびにシアノアミノが挙げられる。
えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルア
ミノ、ベンジルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−（イソプロピ
ル）アミノ、Ｎ−メチルベンジルアミノ、Ｎ−ピペリジ
ノ、Ｎ−モルホリノ、ジ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ、β−スルホエチルアミノ、β−カルボキシエチル
アミノ、β−（４−カルボキシフェニル）エチルアミ
ノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルフェニルアミノ、３−
スルホフェニルアミノおよび４−スルホフェニルアミノ
ならびにシアノアミノが挙げられる。
【００１４】本発明はさらに式（３）
【００１５】
【化１０】 〔式中ＰＣおよびＭはそれぞれ上で定義された通りであ
り、ｐは０〜３でありそしてｑは１〜４であり、その際
（ｐ＋ｑ）の合計は１〜４である。〕で表されるフタロ
シアニンスルホニルクロリドを、水性または非水性媒体
中で、式（４） Ｈ2 Ｎ−Ｂ−ＳＯ2 −Ｙ （４） 〔式中ＢおよびＹはそれぞれ上で定義された通りであ
り、Ｙはさらにβ−ヒドロキシエチルの意味を有するこ
とができる。〕で表されるアミンおよび場合により式Ｈ
−ＮＲ1 Ｒ2 （Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ上で定義され
た通りである）で表される別のアミノ含有化合物と同時
にまたは任意の順序で反応させ、それと同時にまたはそ
れに引き続いてスルホニルクロリド基を部分的に加水分
解してスルホ基とすることを特徴とする、式（１）で表
されるフタロシアニン化合物の製造方法に関する。縮合
反応の終わりに、未だ存在しているスルホニルクロリド
基はスルホ基に加水分解される。本発明による反応は一
般にスルホニルクロリド基を部分的に加水分解してスル
ホ基にすることを必ず包含する。Ｙがβ−ヒドロキシエ
チルである式（４）で表されるアミンを使用する場合、
得られるフタロシアニン化合物中のβ−ヒドロキシエチ
ルスルホニル基は、一般に知られている方法で式−ＳＯ
2 −Ｙ（Ｙはβ位でエステル基によって置換されている
エチル基である）で表される基に、例えばβ−スルファ
トエチルスルホニル基に、硫酸または三酸化硫黄−含有
硫酸またはクロロスルホン酸を用いて変換され得る。
り、ｐは０〜３でありそしてｑは１〜４であり、その際
（ｐ＋ｑ）の合計は１〜４である。〕で表されるフタロ
シアニンスルホニルクロリドを、水性または非水性媒体
中で、式（４） Ｈ2 Ｎ−Ｂ−ＳＯ2 −Ｙ （４） 〔式中ＢおよびＹはそれぞれ上で定義された通りであ
り、Ｙはさらにβ−ヒドロキシエチルの意味を有するこ
とができる。〕で表されるアミンおよび場合により式Ｈ
−ＮＲ1 Ｒ2 （Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ上で定義され
た通りである）で表される別のアミノ含有化合物と同時
にまたは任意の順序で反応させ、それと同時にまたはそ
れに引き続いてスルホニルクロリド基を部分的に加水分
解してスルホ基とすることを特徴とする、式（１）で表
されるフタロシアニン化合物の製造方法に関する。縮合
反応の終わりに、未だ存在しているスルホニルクロリド
基はスルホ基に加水分解される。本発明による反応は一
般にスルホニルクロリド基を部分的に加水分解してスル
ホ基にすることを必ず包含する。Ｙがβ−ヒドロキシエ
チルである式（４）で表されるアミンを使用する場合、
得られるフタロシアニン化合物中のβ−ヒドロキシエチ
ルスルホニル基は、一般に知られている方法で式−ＳＯ
2 −Ｙ（Ｙはβ位でエステル基によって置換されている
エチル基である）で表される基に、例えばβ−スルファ
トエチルスルホニル基に、硫酸または三酸化硫黄−含有
硫酸またはクロロスルホン酸を用いて変換され得る。
【００１６】式（３）で表される化合物と式（４）およ
びＨ−ＮＲ1 Ｒ2 で表されるアミンとの本発明による縮
合反応は、３．５〜８．５、好ましくは４〜８、特に
５．５〜６．５のｐＨで、かつ、０〜１００℃、好まし
くは２０〜６０℃、特に４５〜５５℃の温度で行なわれ
る。一般に、当該反応は、触媒、例えばピリジン、ピリ
ジンスルホン酸、ピリジンカルボン酸、ピリジンスルホ
ナミドまたはピリジンカルボキサミド化合物の存在下
に、好ましくはニコチンアミドの存在下に、最初に挙げ
た米国特許明細書から、または米国特許第４，７４５，
１８７号明細書から知られている方法と同様にして、行
なわれる。
びＨ−ＮＲ1 Ｒ2 で表されるアミンとの本発明による縮
合反応は、３．５〜８．５、好ましくは４〜８、特に
５．５〜６．５のｐＨで、かつ、０〜１００℃、好まし
くは２０〜６０℃、特に４５〜５５℃の温度で行なわれ
る。一般に、当該反応は、触媒、例えばピリジン、ピリ
ジンスルホン酸、ピリジンカルボン酸、ピリジンスルホ
ナミドまたはピリジンカルボキサミド化合物の存在下
に、好ましくはニコチンアミドの存在下に、最初に挙げ
た米国特許明細書から、または米国特許第４，７４５，
１８７号明細書から知られている方法と同様にして、行
なわれる。
【００１７】出発化合物の式（３）で表されるフタロシ
アニンスルホニルクロリド出発化合物は、例えば上記米
国特許明細書からまたはドイツ連邦共和国特許第８９
１，１２１号明細書から認識できるような公知の方法と
同様にして製造される。例えば、式（３）で表される化
合物は、式（Ａ）で表されるフタロシアニンをクロロス
ルホン酸に導入しそしてこのバッチを８０〜１５０℃、
好ましくは１００〜１４０℃の温度で、数時間攪拌し、
次いで塩素化剤、好ましくは塩化チオニルを添加し、さ
らにこのバッチを８０〜９０℃で数時間攪拌することに
よって製造される。このバッチを次いで砕いた氷中で攪
拌し、沈澱したフタロシアニンスルホニルクロリドを吸
引ろ過する。
アニンスルホニルクロリド出発化合物は、例えば上記米
国特許明細書からまたはドイツ連邦共和国特許第８９
１，１２１号明細書から認識できるような公知の方法と
同様にして製造される。例えば、式（３）で表される化
合物は、式（Ａ）で表されるフタロシアニンをクロロス
ルホン酸に導入しそしてこのバッチを８０〜１５０℃、
好ましくは１００〜１４０℃の温度で、数時間攪拌し、
次いで塩素化剤、好ましくは塩化チオニルを添加し、さ
らにこのバッチを８０〜９０℃で数時間攪拌することに
よって製造される。このバッチを次いで砕いた氷中で攪
拌し、沈澱したフタロシアニンスルホニルクロリドを吸
引ろ過する。
【００１８】式（３）で表される化合物を製造する別の
方法は、式（Ａ）で表されるフタロシアニンと硫酸／三
酸化イオウとを、三酸化イオウの含有率が約５０〜６５
重量％の三酸化イオン−含有硫酸（発煙硫酸）中で約８
０℃で反応させることである。この方法の後、当該バッ
チを氷冷した塩化ナトリウム水溶液中で攪拌し、そして
得られる金属含有フタロシアニンスルホン酸を通常の方
法で、例えばジメチルホルムアミド中の塩化チオニルを
用いて、フタロシアニンスルホニルクロリドに変換す
る。
方法は、式（Ａ）で表されるフタロシアニンと硫酸／三
酸化イオウとを、三酸化イオウの含有率が約５０〜６５
重量％の三酸化イオン−含有硫酸（発煙硫酸）中で約８
０℃で反応させることである。この方法の後、当該バッ
チを氷冷した塩化ナトリウム水溶液中で攪拌し、そして
得られる金属含有フタロシアニンスルホン酸を通常の方
法で、例えばジメチルホルムアミド中の塩化チオニルを
用いて、フタロシアニンスルホニルクロリドに変換す
る。
【００１９】式（Ａ）で表される金属フタロシアニン出
発化合物は公知であるか、または公知の方法により製造
され得る。関連文献としては、米国特許第２，２０２，
６３２号明細書、英国特許第６７９，７７３号明細書お
よび同１，３０６，０５５号明細書ならびに米国特許第
２，１５５，０３８号明細書が挙げられる。
発化合物は公知であるか、または公知の方法により製造
され得る。関連文献としては、米国特許第２，２０２，
６３２号明細書、英国特許第６７９，７７３号明細書お
よび同１，３０６，０５５号明細書ならびに米国特許第
２，１５５，０３８号明細書が挙げられる。
【００２０】本発明により製造される式（１）で表され
るフタロシアニン染料（以下「染料（１）」と呼称す
る）の合成バッチからの分離は、一般に知られている方
法によって、反応媒体から電解質、例えば塩化ナトリウ
ムまたは塩化カリウムを用いて沈澱させることによっ
て、または反応溶液を、例えば噴霧乾燥により蒸発させ
ることによって、行なわれ、その際この反応溶液は、添
加された緩衝物質を含み得る。染料（１）は繊維反応性
および非常に良好な染料特性を有する。染料（１）はそ
れ故ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材
料、特に繊維材料、および皮革を染色および捺染するた
めに使用され得る。同様に、本発明による化合物の合成
の際に得られる溶液は、直接、液体調製物として、緩衝
物質を前もって添加してまたは添加しないで、前もって
濃縮してまたは濃縮しないで、使用され得る。
るフタロシアニン染料（以下「染料（１）」と呼称す
る）の合成バッチからの分離は、一般に知られている方
法によって、反応媒体から電解質、例えば塩化ナトリウ
ムまたは塩化カリウムを用いて沈澱させることによっ
て、または反応溶液を、例えば噴霧乾燥により蒸発させ
ることによって、行なわれ、その際この反応溶液は、添
加された緩衝物質を含み得る。染料（１）は繊維反応性
および非常に良好な染料特性を有する。染料（１）はそ
れ故ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材
料、特に繊維材料、および皮革を染色および捺染するた
めに使用され得る。同様に、本発明による化合物の合成
の際に得られる溶液は、直接、液体調製物として、緩衝
物質を前もって添加してまたは添加しないで、前もって
濃縮してまたは濃縮しないで、使用され得る。
【００２１】本発明はそれ故、染料（１）を、ヒドロキ
シル−およびカルボキサミド−含有材料を染色（捺染を
含む）するために使用する方法、すなわち染料（１）を
当該支持体に適用する方法にも関する。当該材料は好ま
しくは繊維材料の形で、特に紡織繊維、例えば糸、パッ
ケージおよび布の形で、使用される。
シル−およびカルボキサミド−含有材料を染色（捺染を
含む）するために使用する方法、すなわち染料（１）を
当該支持体に適用する方法にも関する。当該材料は好ま
しくは繊維材料の形で、特に紡織繊維、例えば糸、パッ
ケージおよび布の形で、使用される。
【００２２】ヒドロキシル含有材料は、天然または合成
のヒドロキシル含有材料、例えばセルロース繊維材料、
──紙の形のものさえ──、またはそれらの再生生成物
およびポリビニルアルコールである。セルロース繊維材
料は好ましくは木綿であるが、別の植物繊維、例えばリ
ネン、大麻、ジュートおよびラミー繊維もある；再生セ
ルロース繊維としては、例えば、ステープルビスコース
およびフィラメントビスコースが挙げられる。
のヒドロキシル含有材料、例えばセルロース繊維材料、
──紙の形のものさえ──、またはそれらの再生生成物
およびポリビニルアルコールである。セルロース繊維材
料は好ましくは木綿であるが、別の植物繊維、例えばリ
ネン、大麻、ジュートおよびラミー繊維もある；再生セ
ルロース繊維としては、例えば、ステープルビスコース
およびフィラメントビスコースが挙げられる。
【００２３】カルボキサミド含有材料としては、例え
ば、合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、特
に繊維の形のもの、例えば羊毛および別の動物毛、絹、
皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１
１およびナイロン−４が挙げられる。
ば、合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、特
に繊維の形のもの、例えば羊毛および別の動物毛、絹、
皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１
１およびナイロン−４が挙げられる。
【００２４】染料（１）は、水溶性染料、特に繊維反応
性染料に慣用の技術によって、上記支持体、特に上記繊
維材料に適用され、固着されることができる。例えば、
セルロース繊維上で、染料（１）は、多量の水溶液から
吸尽方法によって、種々の酸結合剤を用いて、中性塩、
例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いてま
たは用いずに、非常に良好なカラーイールドを、またカ
ラービルドアップをも有する染色を生じる。セルロース
繊維は、４０〜１０５℃の温度で、所望であれば１３０
℃までの温度で、過圧で、所望であれば慣用の染色助剤
の存在下に、水性浴中で染色される。一つの可能な方法
は、当該材料を温浴に導入し、浴を所望の染色温度に除
々に加熱しそして染色方法をその温度で終わらせること
である。染料の吸尽を加速する中性塩は、所望であれ
ば、実際の染色温度に達した後に、浴に添加することも
できる。
性染料に慣用の技術によって、上記支持体、特に上記繊
維材料に適用され、固着されることができる。例えば、
セルロース繊維上で、染料（１）は、多量の水溶液から
吸尽方法によって、種々の酸結合剤を用いて、中性塩、
例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いてま
たは用いずに、非常に良好なカラーイールドを、またカ
ラービルドアップをも有する染色を生じる。セルロース
繊維は、４０〜１０５℃の温度で、所望であれば１３０
℃までの温度で、過圧で、所望であれば慣用の染色助剤
の存在下に、水性浴中で染色される。一つの可能な方法
は、当該材料を温浴に導入し、浴を所望の染色温度に除
々に加熱しそして染色方法をその温度で終わらせること
である。染料の吸尽を加速する中性塩は、所望であれ
ば、実際の染色温度に達した後に、浴に添加することも
できる。
【００２５】パジング方法は同様に優れたカラーイール
ドおよび非常に良好なカラービルドアップをセルロース
繊維上に生じ、その上で固着が、室温または高められた
温度で、例えば約６０℃までの温度で、蒸熱することに
よってまたは乾熱を用いて慣用の方法で行なわれ得る。
ドおよび非常に良好なカラービルドアップをセルロース
繊維上に生じ、その上で固着が、室温または高められた
温度で、例えば約６０℃までの温度で、蒸熱することに
よってまたは乾熱を用いて慣用の方法で行なわれ得る。
【００２６】同様に、セルロース繊維のための慣用の捺
染方法──それは単相で、例えば、炭酸ナトリウムまた
は別の酸結合剤および色素を含む捺染ペーストで捺染
し、続いて１００〜１０３℃で蒸熱することによって、
行なわれるか、または二相で、例えば色素を含む中性ま
たは弱酸性の捺染ペーストで捺染し、続いて捺染した材
料を、熱い電解質含有アルカリ浴に通すかまたはアルカ
リ電解質含有パジンング液でオーバーパジングし、続い
てこの処理された材料を巻き取るかまたは続いて蒸熱す
るかまたは続いて乾熱処理することによって固着させる
ことによって、行われることができる──は、十分には
っきりした輪郭および鮮明な白色地を持つ強い捺染を生
じる。捺染の外観は、固着条件の変更によってあまり影
響を受けない。染色の際だけでなく捺染の際にも、本発
明の化合物を用いて得られる固着度は非常に高い。
染方法──それは単相で、例えば、炭酸ナトリウムまた
は別の酸結合剤および色素を含む捺染ペーストで捺染
し、続いて１００〜１０３℃で蒸熱することによって、
行なわれるか、または二相で、例えば色素を含む中性ま
たは弱酸性の捺染ペーストで捺染し、続いて捺染した材
料を、熱い電解質含有アルカリ浴に通すかまたはアルカ
リ電解質含有パジンング液でオーバーパジングし、続い
てこの処理された材料を巻き取るかまたは続いて蒸熱す
るかまたは続いて乾熱処理することによって固着させる
ことによって、行われることができる──は、十分には
っきりした輪郭および鮮明な白色地を持つ強い捺染を生
じる。捺染の外観は、固着条件の変更によってあまり影
響を受けない。染色の際だけでなく捺染の際にも、本発
明の化合物を用いて得られる固着度は非常に高い。
【００２７】慣用の熱固着方法に従って乾熱を用いて固
着する際に、１２０〜２００℃の熱空気が使用される。
１０１〜１０３℃の慣用の蒸気に加えて、１６０℃まで
の温度の過熱蒸気および高圧蒸気を使用することもでき
る。
着する際に、１２０〜２００℃の熱空気が使用される。
１０１〜１０３℃の慣用の蒸気に加えて、１６０℃まで
の温度の過熱蒸気および高圧蒸気を使用することもでき
る。
【００２８】セルロース繊維上に染料を固着する酸結合
剤としては、例えば、無機酸または有機酸のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩および熱で
アルカリを遊離する化合物が挙げられる。アルカリ金属
水酸化物および弱い〜中位の無機または有機酸のアルカ
リ金属塩が特に適しており、その際、好ましいアルカリ
金属化合物はナトリウムおよびカリウム化合物である。
このような酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナト
リウムおよびリン酸水素二ナトリウムが挙げられる。
剤としては、例えば、無機酸または有機酸のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩および熱で
アルカリを遊離する化合物が挙げられる。アルカリ金属
水酸化物および弱い〜中位の無機または有機酸のアルカ
リ金属塩が特に適しており、その際、好ましいアルカリ
金属化合物はナトリウムおよびカリウム化合物である。
このような酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナト
リウムおよびリン酸水素二ナトリウムが挙げられる。
【００２９】染料（１）を酸結合剤で加熱してまたは加
熱しないで処理することによって、これらの化合物は化
学的にセルロース繊維に結合される；特にセルロース染
色は、すすいで染料の未固着部分を除去する慣用の後処
理後、特にこのような未固着部分は冷水中でのその良好
な溶解性のために容易に洗い落とされるので、優れた耐
湿堅牢性を有する。
熱しないで処理することによって、これらの化合物は化
学的にセルロース繊維に結合される；特にセルロース染
色は、すすいで染料の未固着部分を除去する慣用の後処
理後、特にこのような未固着部分は冷水中でのその良好
な溶解性のために容易に洗い落とされるので、優れた耐
湿堅牢性を有する。
【００３０】ポリウレタンおよびポリアミド繊維上の染
色は、通常、酸性媒体から行なわれる。染浴を所望のｐ
Ｈにするために、例えば、染浴はそれに添加された酢酸
及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸および酢酸
アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを含有する。染色の
使用可能な均染性を達成するために、慣用の均染剤、例
えばシアヌル酸クロリドと３倍のモル量のアミノベンゼ
ンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反
応生成物に基づくもの、または例えばステアリルアミン
とエチレンオキシドとの反応生成物に基づくものを添加
するのがよい。一般に、染色すべき材料は、約４０℃の
温度で浴に導入し、その中で若干の時間動かし、次いで
染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調
整し、そして実際の染色は６０〜９８℃の温度で行な
う。しかし、染色は、沸点でまたは１２０℃までの温度
で行なうこともできる（過圧下で）。
色は、通常、酸性媒体から行なわれる。染浴を所望のｐ
Ｈにするために、例えば、染浴はそれに添加された酢酸
及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸および酢酸
アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを含有する。染色の
使用可能な均染性を達成するために、慣用の均染剤、例
えばシアヌル酸クロリドと３倍のモル量のアミノベンゼ
ンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反
応生成物に基づくもの、または例えばステアリルアミン
とエチレンオキシドとの反応生成物に基づくものを添加
するのがよい。一般に、染色すべき材料は、約４０℃の
温度で浴に導入し、その中で若干の時間動かし、次いで
染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調
整し、そして実際の染色は６０〜９８℃の温度で行な
う。しかし、染色は、沸点でまたは１２０℃までの温度
で行なうこともできる（過圧下で）。
【００３１】
【発明の効果】染料（１）を用いてセルロース繊維材料
上に作った染色および捺染は、良好な耐光堅牢性および
良好な耐湿堅牢性、例えば洗濯、縮充、水、塩水、異色
染めおよび汗堅牢性、またひだつけ加工、ホットプレス
および摩擦に対する良好な堅牢性に加えて、高い色の濃
さを有している。
上に作った染色および捺染は、良好な耐光堅牢性および
良好な耐湿堅牢性、例えば洗濯、縮充、水、塩水、異色
染めおよび汗堅牢性、またひだつけ加工、ホットプレス
および摩擦に対する良好な堅牢性に加えて、高い色の濃
さを有している。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。式
により記載した化合物は、遊離酸の形で示されている；
一般に、それらはアルカリ金属塩の形で製造、単離され
て、その塩の形で染色に使用される。同様に、以下の例
中で遊離酸の形で挙げた出発化合物は、それ自体でまた
はその塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム塩の形で合成に使用され
得る。
により記載した化合物は、遊離酸の形で示されている；
一般に、それらはアルカリ金属塩の形で製造、単離され
て、その塩の形で染色に使用される。同様に、以下の例
中で遊離酸の形で挙げた出発化合物は、それ自体でまた
はその塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム塩の形で合成に使用され
得る。
【００３３】例中に挙げた部および％は、特記なき限り
重量による。重量部は、キログラムのリットルに対する
関係と同様に、容積部に関係する。本発明の化合物につ
いて報告された可視領域の吸収極大（λmax ）は、その
アルカリ金属塩を用いて水溶液中で測定した。波長単位
はｎｍである。
重量による。重量部は、キログラムのリットルに対する
関係と同様に、容積部に関係する。本発明の化合物につ
いて報告された可視領域の吸収極大（λmax ）は、その
アルカリ金属塩を用いて水溶液中で測定した。波長単位
はｎｍである。
【００３４】例Ａ 亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン２５部を、クロロスルホン
酸１２０部に導入し、このバッチの温度を５０〜６０℃
に上げる。その後バッチを１３５℃でさらに３〜４時間
攪拌し、次いで８０〜９０℃に冷却し、そして塩化チオ
ニル３４容積部を徹底的に攪拌しながら除々に添加す
る。さらに９０℃で約４時間攪拌した後、このバッチを
氷上で攪拌し、そして、スルホニルクロリド基に関する
平均置換度が２．５の、沈澱した亜鉛（ＩＩ）フタロシ
アニンスルホニルクロリドを吸引ろ過しそして氷水で洗
浄する。
酸１２０部に導入し、このバッチの温度を５０〜６０℃
に上げる。その後バッチを１３５℃でさらに３〜４時間
攪拌し、次いで８０〜９０℃に冷却し、そして塩化チオ
ニル３４容積部を徹底的に攪拌しながら除々に添加す
る。さらに９０℃で約４時間攪拌した後、このバッチを
氷上で攪拌し、そして、スルホニルクロリド基に関する
平均置換度が２．５の、沈澱した亜鉛（ＩＩ）フタロシ
アニンスルホニルクロリドを吸引ろ過しそして氷水で洗
浄する。
【００３５】例Ｂ ２−シアノベンザミド６０部、キノリン６１０部および
１，２−ジクロロベンゼン３６４部の混合物に、約５分
にわたって、約２０℃で、四塩化ケイ素６８部を添加
し、反応混合物を２０５℃に加熱し、そして反応を１０
分間還流下に攪拌しながら続ける。その後バッチを１８
０℃に冷却し、残留物をこの温度で吸引ろ過し、氷酢酸
１５８部中で懸濁し、再度ろ過し、次いで水性の２Ｎ酢
酸１５０部およびエタノール４００容積部で洗浄しそし
て乾燥する。
１，２−ジクロロベンゼン３６４部の混合物に、約５分
にわたって、約２０℃で、四塩化ケイ素６８部を添加
し、反応混合物を２０５℃に加熱し、そして反応を１０
分間還流下に攪拌しながら続ける。その後バッチを１８
０℃に冷却し、残留物をこの温度で吸引ろ過し、氷酢酸
１５８部中で懸濁し、再度ろ過し、次いで水性の２Ｎ酢
酸１５０部およびエタノール４００容積部で洗浄しそし
て乾燥する。
【００３６】このジクロロシリコンフタロシアニン化合
物３０部を、クロロスルホン酸４４０部に導入する。反
応を徹底的に攪拌しながら１３０℃で約４時間行い、次
いでバッチを８５℃に冷却し、そして塩化チオニル１８
０部を約３０分にわたって除々に添加する。反応を還流
下に約８５℃でさらに４時間続け、次いで氷３０００部
上で攪拌し、式
物３０部を、クロロスルホン酸４４０部に導入する。反
応を徹底的に攪拌しながら１３０℃で約４時間行い、次
いでバッチを８５℃に冷却し、そして塩化チオニル１８
０部を約３０分にわたって除々に添加する。反応を還流
下に約８５℃でさらに４時間続け、次いで氷３０００部
上で攪拌し、式
【００３７】
【化１１】 で表される、得られるジクロロシリコンフタロシアニン
テトラスルホニルクロリドを湿ったろ過ケーキの形でろ
過する。
テトラスルホニルクロリドを湿ったろ過ケーキの形でろ
過する。
【００３８】例Ｃ フタロシアニンジクロロケイ素３５部およびテトラヒド
ロフラン２２０部の混合物に、２０℃で、臭化メチルマ
グネシウム２９部を添加し、そして反応を還流下に（約
６７℃で）約１４時間にわたって行なう。次いで、不溶
物を冷却したバッチから濾去し、濾液を５％濃度の水性
塩酸１００部と混合し、テトラヒドロフランを蒸留し、
そして得られたジメチルシリコンフタロシアニンを、水
性相を乾燥するまで蒸発させることによって単離する。
ロフラン２２０部の混合物に、２０℃で、臭化メチルマ
グネシウム２９部を添加し、そして反応を還流下に（約
６７℃で）約１４時間にわたって行なう。次いで、不溶
物を冷却したバッチから濾去し、濾液を５％濃度の水性
塩酸１００部と混合し、テトラヒドロフランを蒸留し、
そして得られたジメチルシリコンフタロシアニンを、水
性相を乾燥するまで蒸発させることによって単離する。
【００３９】ジメチルシリコンフタロシアニン１８部
を、クロロスルホン酸５２０部に導入する。反応を徹底
的に攪拌しながら１４０℃で約３時間行い、バッチを８
５℃に冷却し、そして塩化チオニル１００部を除々に添
加する。反応を還流下に約８５℃で終わらせ、次いでバ
ッチを徹底的に攪拌しながら氷２０００部上に注いで、
式
を、クロロスルホン酸５２０部に導入する。反応を徹底
的に攪拌しながら１４０℃で約３時間行い、バッチを８
５℃に冷却し、そして塩化チオニル１００部を除々に添
加する。反応を還流下に約８５℃で終わらせ、次いでバ
ッチを徹底的に攪拌しながら氷２０００部上に注いで、
式
【００４０】
【化１２】 で表される、沈澱したジメチルシリコンフタロシアニン
テトラスルホニルクロリドを湿ったろ過ケーキの形でろ
過する。
テトラスルホニルクロリドを湿ったろ過ケーキの形でろ
過する。
【００４１】例１ 水１００部中３６部の４−（β−スルファトエチルスル
ホニル）アニリンのｐＨ６．５の溶液を、例Ａの亜鉛
（ＩＩ）フタロシアニンスルホニルクロリドの湿ったろ
過残留物およびニコチンアミド４部と攪拌することによ
って混合する。次いでこのバッチを、さらに２時間、５
０℃で、その後約２０℃で、６．５のｐＨを維持しなが
ら攪拌する。縮合反応が終わったら、バッチをろ過し、
本発明のフタロシアニン染料を塩化ナトリウムで塩析す
ることによってまたは反応溶液を乾燥するまで減圧下に
蒸発させることによって単離する。
ホニル）アニリンのｐＨ６．５の溶液を、例Ａの亜鉛
（ＩＩ）フタロシアニンスルホニルクロリドの湿ったろ
過残留物およびニコチンアミド４部と攪拌することによ
って混合する。次いでこのバッチを、さらに２時間、５
０℃で、その後約２０℃で、６．５のｐＨを維持しなが
ら攪拌する。縮合反応が終わったら、バッチをろ過し、
本発明のフタロシアニン染料を塩化ナトリウムで塩析す
ることによってまたは反応溶液を乾燥するまで減圧下に
蒸発させることによって単離する。
【００４２】本発明のフタロシアニン染料は、遊離酸の
形で記載すると、式
形で記載すると、式
【００４３】
【化１３】 で表される。この染料は非常に良好な繊維反応性染料特
性を有し、水に非常に容易に溶解できそして、反応性染
料に関する工業に慣用の適用および固着技術によって適
用すると、前述の材料上に、特にセルロース繊維材料、
例えば木綿上に、良好な堅牢性を有する鮮明な緑色の染
色および捺染を生じる。
性を有し、水に非常に容易に溶解できそして、反応性染
料に関する工業に慣用の適用および固着技術によって適
用すると、前述の材料上に、特にセルロース繊維材料、
例えば木綿上に、良好な堅牢性を有する鮮明な緑色の染
色および捺染を生じる。
【００４４】例２ 例１を、４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニ
リンの代わりに、同量の３−（β−スルファトエチルス
ルホニル）アニリンを用いて繰り返す。式（遊離酸の形
で記載する）
リンの代わりに、同量の３−（β−スルファトエチルス
ルホニル）アニリンを用いて繰り返す。式（遊離酸の形
で記載する）
【００４５】
【化１４】 で表される、得られる新規フタロシアニン染料は、良好
な繊維反応性適用特性を有し、そして例えばセルロース
繊維材料、例えば木綿を、繊維反応性染料に関する工業
において慣用の染色および捺染技術によって、良好な堅
牢性を有する、強い、鮮明な緑色の色合いに染色する。
な繊維反応性適用特性を有し、そして例えばセルロース
繊維材料、例えば木綿を、繊維反応性染料に関する工業
において慣用の染色および捺染技術によって、良好な堅
牢性を有する、強い、鮮明な緑色の色合いに染色する。
【００４６】例３ 水３００部中３０部の４−（β−スルファトエチルスル
ホニル）アニリンの中性溶液に、徹底的に攪拌しなが
ら、３５℃でかつ５．８〜６．２のｐＨで、例Ｂで得ら
れる湿ったろ過ケーキの形のジクロロシリコンフタロシ
アニンテトラスルホニルクロリドおよびニコチンアミド
３部を添加する。このバッチを、上記反応条件下で、さ
らに約３時間攪拌し、次いで、式（遊離酸の形で記載す
る）
ホニル）アニリンの中性溶液に、徹底的に攪拌しなが
ら、３５℃でかつ５．８〜６．２のｐＨで、例Ｂで得ら
れる湿ったろ過ケーキの形のジクロロシリコンフタロシ
アニンテトラスルホニルクロリドおよびニコチンアミド
３部を添加する。このバッチを、上記反応条件下で、さ
らに約３時間攪拌し、次いで、式（遊離酸の形で記載す
る）
【００４７】
【化１５】 で表される新規フタロシアニン染料を合成水溶液を乾燥
するまで減圧下に約６０℃で蒸発させることによって単
離する。
するまで減圧下に約６０℃で蒸発させることによって単
離する。
【００４８】この新規染料は、非常に良好な繊維反応性
染料特性を有し、上述した繊維材料、例えば木綿に、繊
維反応性染料に関する工業に慣用の捺染および染色技術
によって適用すると、強い、堅牢な、緑色の捺染および
染色を生じる。
染料特性を有し、上述した繊維材料、例えば木綿に、繊
維反応性染料に関する工業に慣用の捺染および染色技術
によって適用すると、強い、堅牢な、緑色の捺染および
染色を生じる。
【００４９】例４ 水２００部中１６．３部の４−（β−スルファトエチル
スルホニル）アニリン１６．３部のｐＨ６溶液に、３５
℃の温度で、５．８〜６．２のｐＨを維持しながら、ニ
コチンアミド１．６６部および水で湿ったろ過ケーキと
して例Ｃで得られたジメチルシリコンフタロシアニンテ
トラスルホニルクロリドを添加する。このバッチをさら
にこれらの反応条件下で若干の時間攪拌し、次いで、遊
離酸の形で記載すると、式
スルホニル）アニリン１６．３部のｐＨ６溶液に、３５
℃の温度で、５．８〜６．２のｐＨを維持しながら、ニ
コチンアミド１．６６部および水で湿ったろ過ケーキと
して例Ｃで得られたジメチルシリコンフタロシアニンテ
トラスルホニルクロリドを添加する。このバッチをさら
にこれらの反応条件下で若干の時間攪拌し、次いで、遊
離酸の形で記載すると、式
【００５０】
【化１６】 で表される、得られる新規フタロシアニン染料を、合成
水溶液を乾燥するまで減圧下に約６０℃で蒸発すること
によって単離する。この染料は、非常に良好な染料特性
を有し、繊維反応性染料に関する工業に慣用の通常の技
術によって例えばセルロース繊維材料に適用すると、薄
黒い緑色の色合いの強い、堅牢な染色および捺染を生じ
る。
水溶液を乾燥するまで減圧下に約６０℃で蒸発すること
によって単離する。この染料は、非常に良好な染料特性
を有し、繊維反応性染料に関する工業に慣用の通常の技
術によって例えばセルロース繊維材料に適用すると、薄
黒い緑色の色合いの強い、堅牢な染色および捺染を生じ
る。
Claims (9)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中ＰＣは式（Ａ） 【化２】 （式中Ｍｅは二価金属基 【化３】 （ただしＲはメチル、エチル、ヒドロキシルまたはハロ
ゲン、好ましくは塩素である。）である。）で表される
フタロシアニンの基であり、 Ｍは水素またはアルカリ金属または別の塩形成金属であ
り、 Ｒ1 は水素、炭素原子数１〜６のアルキルであるか、ま
たは炭素原子数２〜６のアルキル──それは炭素原子数
１〜４のアルコキシ、シアノ、炭素原子数２〜５のアル
カノイルアミノ、カルボキシル、スルホ、ホスファト、
スルファト、ヒドロキシルまたは炭素原子数１〜４のア
ルキルを有するジアルキルアミノによって置換されてい
る──であり、 Ｒ2 は水素、炭素原子数１〜６のアルキルであるか、ま
たは炭素原子数２〜６のアルキル──それは炭素原子数
１〜４のアルコキシ、シアノ、炭素原子数２〜５のアル
カノイルアミノ、カルボキシル、スルホ、ホスファト、
スルファト、ヒドロキシル、フェニル、スルホフェニ
ル、カルボキシフェニルまたはそれぞれ炭素原子数１〜
４のアルキルを有するジアルキルアミノによって置換さ
れている──であるか、またはスルホ置換されているこ
とができるフェニルであり、 Ｒ1 およびＲ2 は、窒素原子および炭素原子数３〜８の
アルキレンと共に、または別のヘテロ基および炭素原子
数１〜５の２つのアルキレンと共に、４員〜８員のヘテ
ロ環状環を形成するか、または基−ＮＲ1 Ｒ2 はシアノ
アミノであり、 Ｂは式（２ａ）または（２ｂ） 【化４】 （式中Ｒ3 は水素、炭素原子数１〜４のアルキルまたは
炭素原子数１〜４のアルコキシであり、 Ｒ4 は水素、ハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキルま
たは炭素原子数１〜４のアルコキシであり、 Ｍは上で定義された通りであり、 ｍは０または１でありそしてｎは０、１または２であ
る。）で表される基であり、 Ｙはビニルであるか、またはエチル基──それは、β位
に、アルカリによってビニル基を残して除去され得る置
換基を含む──であるか、またはＹはβ−スルホエチル
またはβ−ヒドロキシエチルであり、 ａは０〜３であり、 ｂは０〜２であり、そして ｃは１〜４であり、 その際（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は１〜４である。〕で表さ
れるフタロシアニン染料。 - 【請求項２】 Ｂが、Ｒ3 が水素、メチルまたはメトキ
シであり、Ｒ4 が水素またはメトキシでありそしてｍが
０である式（２ａ）で表される基である、請求項１記載
のフタロシアニン染料。 - 【請求項３】 ｂが０である、請求項１または２記載の
フタロシアニン染料。 - 【請求項４】 ａが０〜３でありそしてｃが１〜２であ
る、請求項３記載のフタロシアニン染料。 - 【請求項５】 Ｙがβ−スルファトエチルまたはビニル
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフタロシ
アニン染料。 - 【請求項６】 Ｍｅが亜鉛（ＩＩ）である、請求項１〜
５のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料。 - 【請求項７】 式（３） 【化５】 〔式中ＰＣおよびＭはそれぞれ請求項１で定義された通
りであり、ｐは０〜３でありそしてｑは１〜４であり、
その際（ｐ＋ｑ）の合計は１〜４である。〕で表される
フタロシアニンスルホニルクロリドを、水性または非水
性媒体中で、式（４） Ｈ2 Ｎ−Ｂ−ＳＯ2 −Ｙ （４） 〔式中ＢおよびＹはそれぞれ請求項１で定義された通り
である。〕で表されるアミンおよび場合により式Ｈ−Ｎ
Ｒ1 Ｒ2 （Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ上で定義された通
りである）で表される別のアミンと同時にまたは任意の
順序で反応させ、それと同時にまたはそれに引き続いて
スルホニルクロリド基を部分的に加水分解してスルホ基
とし、そして場合により、Ｙがβ−ヒドロキシエチルで
ある場合に、β−ヒドロキシエチルスルホニル基を式−
ＳＯ2 −Ｙ（Ｙはβ位でエステル基によって置換されて
いるエチル基である）で表される基に変換することを特
徴とする、請求項１の式（１）で表されるフタロシアニ
ン染料の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフ
タロシアニン染料または請求項７に記載の方法により製
造されたフタロシアニン染料をヒドロキシル−及び／又
はカルボキサミド−含有材料、特に繊維材料を染色する
ために使用する方法。 - 【請求項９】 染料を、ヒドロキシル−及び／又はカル
ボキサミド−含有材料、特に繊維材料上にまたは材料中
に適用しそして染料を当該材料上にまたは材料中に熱を
用いてまたはアルカリ剤を用いてあるいは両方の手段を
用いて固着させることによる当該材料の染色方法におい
て、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフタロシアニ
ン染料または請求項７に記載の方法により製造されたフ
タロシアニン染料を使用することを特徴とする、上記方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4338853A DE4338853A1 (de) | 1993-11-13 | 1993-11-13 | Wasserlösliche schwermetallfreie Phthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE4338853:1 | 1993-11-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207177A true JPH07207177A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=6502563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6277599A Withdrawn JPH07207177A (ja) | 1993-11-13 | 1994-11-11 | 水溶性フタロシアニン染料、その製造方法およびその用途 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07207177A (ja) |
| KR (1) | KR950014230A (ja) |
| CN (1) | CN1106846A (ja) |
| BR (1) | BR9404422A (ja) |
| CA (1) | CA2135555A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ278194A3 (ja) |
| DE (1) | DE4338853A1 (ja) |
| PL (1) | PL305794A1 (ja) |
| TR (1) | TR28664A (ja) |
| TW (1) | TW281688B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19529853A1 (de) * | 1995-08-14 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Aluminium-Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe |
| DE19624469A1 (de) * | 1996-06-19 | 1998-01-02 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Reaktive Aluminiumphthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| CN100419030C (zh) * | 2005-10-25 | 2008-09-17 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种改性的酞菁染色剂 |
| CN103205138A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-07-17 | 浙江理工大学 | 一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料及制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB931596A (en) * | 1960-12-30 | 1963-07-17 | Gen Aniline & Film Corp | Phthalocyanine dyestuffs |
| IN150949B (ja) * | 1978-06-02 | 1983-01-29 | Hoechst Ag |
-
1993
- 1993-11-13 DE DE4338853A patent/DE4338853A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-01 TW TW083110052A patent/TW281688B/zh active
- 1994-11-10 CA CA002135555A patent/CA2135555A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-10 PL PL94305794A patent/PL305794A1/xx unknown
- 1994-11-11 JP JP6277599A patent/JPH07207177A/ja not_active Withdrawn
- 1994-11-11 TR TR01214/94A patent/TR28664A/xx unknown
- 1994-11-11 CN CN94117928A patent/CN1106846A/zh active Pending
- 1994-11-11 CZ CZ942781A patent/CZ278194A3/cs unknown
- 1994-11-11 BR BR9404422A patent/BR9404422A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-11-12 KR KR1019940029703A patent/KR950014230A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|
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| CN1106846A (zh) | 1995-08-16 |
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| TW281688B (ja) | 1996-07-21 |
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| CZ278194A3 (en) | 1995-07-12 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |