CN103205138A - 一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料及制备方法，所述可见光照射下具有光活性的活性分散染料具有式1的结构，其中：M为金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、三者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，R5、R6、R7、R8分别是-Br三者中任意一种，并排除R5、R6、R7、R8全部为-Br；所述的制备方法是：将四氨基金属酞菁与
在有机溶剂中反应而成，或将四溴代金属酞菁与
在有机溶剂中反应而成；它具有原材料易得，制备步骤简单、产率和纯度较高、水溶性较好等优点，并且具有较高的光反应活性，易与-OH、–SH、–NH–和–NH2等活泼H的载体发生反应形成牢固的共价键，从而可将可见光照射下具有光活性的活性分散染料负载到载体上。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料及制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料，具有疏水性和一定分散性及耐升华等的染料，目前印染加工中用于涤纶织物染色的分散染料基本上具备这些性能，但由于品种较多，使用时还必须根据加工要求选行选择。
分散染料是染料行业里最重要和主要的一大类，不含强水溶性基团，在染色过程中呈分散状态进行染色的一类非离子染料。其颗粒细度要求在1μm左右。在制得原染料后，需经后处理加工，包括晶型稳定，与分散剂一起研磨等商品化处理，才能制得商品染料。主要用于涤纶及其混纺织物的印染。也可用于醋酸纤维、锦纶、丙纶、氯纶、腈纶等合成纤维的印染。
活性染料由于其用母体染料、连结基和活性基组成，使其在使用时能与纤维形成牢固的共价键结合，而具备一系列其它纤维素纤维染料无法比拟的特点，确立了其作为纤维素纤维用染料的发展和使用重点的地位。
金属酞菁，首先作为一种着色剂广泛用于涂料、印刷和纺织行业。近年来，各国科学家利用金属酞菁良好的耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等优良性能，将其应用于制备氧化电极材料、非线性光学材料、化学传感器的敏感材料、电致发光材料、电磁材料、光动力学治疗的光敏材料和液晶显示材料等。在作为催化剂使用时，其可催化数十种有机反应，包括氢交换、加氢反应、氮氧化物及乙炔的还原反应，过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解，合成氮的反应，芳烃的羟基化反应，脱氢反应、电化学反应和氧化反应。
目前已开发的金属酞菁衍生物普遍存在着溶解性差的问题，这大大影响了金属酞菁在水溶液中的催化性能以及其他性能；再加上水溶性金属酞菁的种类有限，他们在与高分子纤维载体结合制备负载型金属酞菁时，采用异性点和吸附的方法，但负载率低且牢固较差。因此，研究一种同时具有活性染料和分散染料特点的金属酞菁衍生物可拓宽金属酞菁类催化剂在纺织领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料及制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，所述的可见光照射下具有光活性的活性分散染料，它具有式1所示的结构，其中：M为金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、
三者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，R5、R6、R7、R8分别是-Br、
三者中任意一种，并排除R5、R6、R7、R8全部为-Br，
式1。
所述的式1，其中心金属离子M是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的金属离子。
一种制备如上所述可见光照射下具有光活性的活性分散染料的方法，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R1、R2、R3、R4全部为H时的四氨基金属酞菁，将四氨基金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一种溶液，然后将后者的溶液缓缓滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，不断搅拌，并控制在温度30～55℃进行反应，反应完成后将反应溶液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
一种制备如上所述可见光照射下具有光活性的活性分散染料的方法，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R5、R6、R7、R8全部为-Br时的四溴代金属酞菁，将四溴代金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一种溶液，然后将后者的溶液缓缓滴加入四溴代金属酞菁的溶液中，不断搅拌，并控制在温度30～55℃进行反应，反应完成后将反应溶液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
本发明所用的有机溶剂是：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜或它们之中的几种混合物。
本发明所述参加反应的物质为
时，催化剂为CuSO4/SnCl2复合催化剂，反应期间分三次加入，催化剂：四氨基金属酞菁(物质的量比)=2～20；NaHCO3：四氨基金属酞菁(物质的量比)=7.0～8.0；间位酯或对位酯：四氨基金属酞菁(物质的量比)=1～5，反应温度30～55℃，反应时间20～30小时，介质pH值7.0～8.0(反应期间不断加入NaHCO3调节)，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2～10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
本发明所述参加反应的物质为
时，催化剂为CuSO4/SnCl2复合催化剂，反应期间分三次加入，催化剂：四溴代金属酞菁(物质的量比)=2～20；NaHCO3：四溴代金属酞菁(物质的量比)=7.0～8.0；间位酯或对位酯：四溴代金属酞菁(物质的量比)=1～5，反应温度30～55℃，反应时间20～30小时，介质pH值7.0～8.0(反应期间不断加入NaHCO3调节)，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2～10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
如有需要，上述的一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物可以进一步提纯，提纯方法是：将可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物溶于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl或NaNO3水溶液构成电解质溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀在常温下减压烘干，即得可见光照射下具有光活性的活性分散染料。此过程可以重复多次，产品纯度越高。
通过上述方法制得的一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料，可以方便地与含有-OH、-SH、-NH-和-NH2等活泼H的载体发生亲核取代反应，形成牢固的共价键，从而将可见光照射下具有光活性的活性分散染料负载到载体上，以适应于不同的场合；其中，这些载体可以是含活泼H的纤维，包括纤维素纤维、蛋白质纤维、以及经过改性后含活泼H的合成纤维、改性玻璃纤维或者活泼性碳纤维等，也可直接与涤纶、腈纶、锦纶等合成纤维反应，但不以此为限。
本发明采用目前工业上易得的四氨基金属酞菁与四溴代金属酞菁为原料，反应制得的可见光照射下具有光活性的活性分散染料，具有原料易得，制备步骤简单，产率和纯度较高，具有较高的可见光激发活性，易于与载体发生反应等优点。
具体实施方式
本发明所述的一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料，它具有式1所示的结构，其中：M为铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、
三者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，R5、R6、R7、R8分别是-Br、
三者中任意一种，并排除R5、R6、R7、R8全部为-Br，
式1。
所述式1结构中的中心金属离子M是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的金属离子。
一种制备如上所述的可见光照射下具有光活性的活性分散染料的方法，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R1、R2、R3、R4全部为H时的四氨基金属酞菁，将四氨基金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一溶液，然后将后者的溶液缓缓滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，加入催化剂，不断搅拌，并控制在温度30～55℃进行反应，反应完成后将反应溶液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
一种制备如上所述的可见光照射下具有光活性的活性分散染料，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R5、R6、R7、R8全部为-Br时的四溴代金属酞菁，将四溴代金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一种溶液，然后将后者的溶液缓缓滴加入四溴代金属酞菁的溶液中，加入催化剂，不断搅拌，并控制在温度30～55℃进行反应，反应完成后将反应溶液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
本发明所选用的有机溶剂是：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜或它们之中的几种混合物。
当反应物为
时，催化剂为CuSO4/SnCl2复合催化剂，反应期间分三次加入，催化剂：四氨基金属酞菁(物质的量比)=2～20；NaHCO3：四氨基金属酞菁(物质的量比)=7.0～8.0；间位酯或对位酯：四氨基金属酞菁(物质的量比)=1～5，反应温度30～55℃，反应时间20～30小时，介质pH值7.0～8.0(反应期间不断加入NaHCO3调节)，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2～10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
当反应物为
时，催化剂为CuSO4/SnCl2复合催化剂，反应期间分三次加入，催化剂：四溴代金属酞菁(物质的量比)=2～20；NaHCO3：四溴代金属酞菁(物质的量比)=7.0～8.0；间位酯或对位酯：四溴代金属酞菁(物质的量比)=1～5，反应温度30～55℃，反应时间20～30小时，介质pH值7.0～8.0(反应期间不断加入NaHCO3调节)，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2～10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
上述所制得的一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物可以进一步提纯，具体方法如下：将可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物溶于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl或NaNO3水溶液构成电解质溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀在常温下减压烘干，即得可见光照射下具有光活性的活性分散染料。此过程可以重复多次，产品纯度越高。
下面将通过具体的实施例，对本发明作进一步的说明：
实施例1：称取1.2626g(0.002mol)四氨基钴酞菁，将其加入500mL的三颈烧瓶中，再加入100mL的DMF，搅拌60min使四氨基钴酞菁充分溶解。3.3044g（0.009mol）
溶于50mLDMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，加入1.1763g（0.014mol）NaHCO3，滴加完毕后控制温度在30℃搅拌反应20h，反应期间分三次加入CuSO4/SnCl2复合催化剂共0.6855g（0.004mol），并不断加入NaHCO3调节介质pH值7.0。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800mL，35℃放置5h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀至于25℃的真空烘箱内烘干，得到粗产品3.75g。
实施例2：称取1.7817g(0.002mol)四溴代钴酞菁，将其加入500mL的三颈烧瓶中，再加入100mL的DMF，搅拌60min使四溴代钴酞菁充分溶解。2.7295g（0.009mol）
溶于50mLDMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，加入1.1763g（0.014mol）NaHCO3，滴加完毕后控制温度在30℃搅拌反应20h，反应期间分三次加入CuSO4/SnCl2复合催化剂共0.6855g（0.004mol），并不断加入NaHCO3调节介质pH值7.0。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800mL，35℃放置5h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀至于25℃的真空烘箱内烘干，得到粗产品3.56g。
实施例3：称取1.2566g(0.002mol)四氨基铁酞菁，将其加入500mL的三颈烧瓶中，再加入100mL的DMF，搅拌60min使四氨基铁酞菁充分溶解。3.3044g（0.009mol）
溶于50mLDMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，加入1.1763g（0.014mol）NaHCO3，滴加完毕后控制温度在30℃搅拌反应20h，反应期间分三次加入CuSO4/SnCl2复合催化剂共0.6855g（0.004mol），并不断加入NaHCO3调节介质pH值7.0。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800mL，35℃放置5h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀至于25℃的真空烘箱内烘干，得到粗产品3.35g。
实施例4：称取1.7755g（0.002mol）四溴代铁酞菁，将其加入500mL的三颈烧瓶中，再加入100mL的DMF，搅拌60min使四氨基铁酞菁充分溶解。2.7295g（0.009mol）
溶于50mLDMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，加入1.1763g（0.014mol）NaHCO3，滴加完毕后控制温度在30℃搅拌反应20h，反应期间分三次加入CuSO4/SnCl2复合催化剂共0.6855g（0.004mol），并不断加入NaHCO3调节介质pH值7.0。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800mL，35℃放置5h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀至于25℃的真空烘箱内烘干，得到粗产品3.47g。
实施例5：称取1.2757g(0.002mol)四氨基锌酞菁，将其加入500mL的三颈烧瓶中，再加入100mL的DMF，搅拌60min使四氨基锌酞菁充分溶解。3.3044g（0.009mol）
溶于50mLDMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，加入1.1763g（0.014mol）NaHCO3，滴加完毕后控制温度在30℃搅拌反应20h，反应期间分三次加入CuSO4/SnCl2复合催化剂共0.6855g（0.004mol），并不断加入NaHCO3调节介质pH值7.0。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800mL，35℃放置5h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀至于25℃的真空烘箱内烘干，得到粗产品3.52g。
实施例6：称取1.7817g(0.002mol)四溴代钴酞菁，将其加入500mL的三颈烧瓶中，再加入100mL的DMF，搅拌60min使四溴代钴酞菁充分溶解。2.7295g（0.009mol）
溶于50mLDMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，加入1.1763g（0.014mol）NaHCO3，滴加完毕后控制温度在30℃搅拌反应20h，反应期间分三次加入CuSO4/SnCl2复合催化剂共0.6855g（0.004mol），并不断加入NaHCO3调节介质pH值7.5。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800mL，35℃放置5h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀至于25℃的真空烘箱内烘干，得到粗产品3.17g。
实施例7：称取1.2757g(0.002mol)四氨基锌酞菁，将其加入500mL的三颈烧瓶中，再加入100mL的DMF，搅拌60min使四氨基锌酞菁充分溶解。2.5701g（0.007mol）
溶于50mLDMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，加入1.1763g（0.014mol）NaHCO3，滴加完毕后控制温度在30℃搅拌反应20h，反应期间分三次加入CuSO4/SnCl2复合催化剂共0.6855g（0.004mol），并不断加入NaHCO3调节介质pH值7.0。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800mL，35℃放置5h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀至于25℃的真空烘箱内烘干，得到粗产品2.82g。
实施例8：称取1.2757g(0.002mol)四氨基锌酞菁，将其加入500mL的三颈烧瓶中，再加入100mL的DMF，搅拌60min使四氨基锌酞菁充分溶解。1.5163g（0.005mol）
溶于50mLDMF中，并将其滴加到三颈烧瓶中，加入1.1763g（0.014mol）NaHCO3，滴加完毕后控制温度在30℃搅拌反应20h，反应期间分三次加入CuSO4/SnCl2复合催化剂共0.6855g（0.004mol），并不断加入NaHCO3调节介质pH值7.0。然后将反应产物取出加浓度为2％的NaCl溶液至800mL，35℃放置5h，经离心分离得到沉淀，将分离出的沉淀至于25℃的真空烘箱内烘干，得到粗产品2.11g。将粗产品溶于50mL的N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入350mL2％的NaCl水溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀在常温下减压烘干，即得可见光照射下具有光活性的活性分散染料。此过程可以重复3次，得到纯度较高的产物。
Claims (8)
1.一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料，其特征在于该可见光照射下具有光活性的活性分散染料具有式1所示的结构，其中：M为金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、三者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，R5、R6、R7、R8分别是-Br、
三者中任意一种，并排除R5、R6、R7、R8全部为-Br，
式1。
2.根据权利要求1所述的可见光照射下具有光活性的活性分散染料，其特征在于所述式1结构中的中心金属离子M是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍的金属离子。
3.一种制备如权利要求1所述的可见光照射下具有光活性的活性分散染料的方法，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R1、R2、R3、R4全部为H时的四氨基金属酞菁，将四氨基金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一溶液，然后将后者的溶液缓缓滴加入四氨基金属酞菁的溶液中，加入催化剂，不断搅拌，并控制在温度30～55℃进行反应，反应完成后将反应溶液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
4.一种制备如权利要求1所述的可见光照射下具有光活性的活性分散染料，该方法选用的酞菁类原料结构特征是式1结构中当R5、R6、R7、R8全部为-Br时的四溴代金属酞菁，将四溴代金属酞菁充分溶解于有机溶剂中，另外将 
中的至少一种溶解于上述同种有机溶剂中配成另一种溶液，然后将后者的溶液缓缓滴加入四溴代金属酞菁的溶液中，加入催化剂，不断搅拌，并控制在温度30～55℃进行反应，反应完成后将反应溶液倒入含电解质的水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀物为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
5.根据权利要求3或4所述的制备可见光照射下具有光活性的活性分散染料的方法，其特征在于所选用的有机溶剂是：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜或它们之中的几种混合物。
6.根据权利要求3所述的制备可见光照射下具有光活性的活性分散染料的方法，其特征在于反应物为
时，催化剂为CuSO4/SnCl2复合催化剂，反应期间分三次加入，催化剂：四氨基金属酞菁(物质的量比)=2～20；NaHCO3：四氨基金属酞菁(物质的量比)=7.0～8.0；间位酯或对位酯：四氨基金属酞菁(物质的量比)=1～5，反应温度30～55℃，反应时间20～30小时，介质pH值7.0～8.0(反应期间不断加入NaHCO3调节)，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2～10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
7.根据权利要求4所述的制备可见光照射下具有光活性的活性分散染料的方法，其特征在于反应物为
时，催化剂为CuSO4/SnCl2复合催化剂，反应期间分三次加入，催化剂：四溴代金属酞菁(物质的量比)=2～20；NaHCO3：四溴代金属酞菁(物质的量比)=7.0～8.0；间位酯或对位酯：四溴代金属酞菁(物质的量比)=1～5，反应温度30～55℃，反应时间20～30小时，介质pH值7.0～8.0(反应期间不断加入NaHCO3调节)，反应完成后将反应液倒入体积为反应溶液体积量2～10倍的1％～10％的NaCl或Na2SO4或NaNO3水溶液中，静置沉淀，分离得到沉淀为可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物。
8.一种如权利要求3或4或6或7所述的可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物的提纯方法，该方法将可见光照射下具有光活性的活性分散染料粗产物溶于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜中，充分溶解后，分离出不溶的沉淀物，将分离后的溶液倒入1％～10％的NaCl或NaNO3水溶液构成电解质溶液中，静置沉淀，分离得到的沉淀在常温下减压烘干，即得可见光照射下具有光活性的活性分散染料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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