JPS59176355A - フタロシアニン化合物およびそれを用いて染色または捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフタロシアニン化合物及びそれを用いて染色又
は捺染する方法に関する。さらに詳〔式中、Ｐｃは金属
含有又は不含のフクロシアニン残仄を表わす。

はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチ／Ｉ／
Ｋ、ｎはＯｌｌ又は２の数を表わす。

Ｒは置換されていてもよい低級アルキル基、Ａは置換基
を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、Ｙ
は基−８０２ＣＢ−ＣＨ２ヌは％　−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ
２Ｚ　、　ｔ　コｆ　ｚｕ−ｙ　ｐ力！Ｉ　（０作用に
よって脱離する基を表わす。

ａは１から３の実数、ｂ及びＣはＯから３の実数を表わ
し、ａ　−１−ｂ　十ｃは４より大きくないものとする
。〕 で示されるフタロシアニン化合物又はその塩及びそれを
用いて染色又は捺染する方法に関する。

前記一般式（１）において、Ｐｃで表わされるフタロシ
アニン残基は金属を含有し力くてもよいが、金属を含有
していることが好しい。特に好しい金属はコバルト、ニ
ンヶル、及び銅である。

とじてはメチル基、エチｌｖ基、特に好しくは水素原子
である。

特に好しいＷとしては、たとえば 等をあげることができる。

１（、で表わされる低級アルキ／Ｖ基としてはニー４個
の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置換されて
いてもよい基としては、にドロキシ基、シアノ基、アル
コキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、カルバモイル基
、アルコキシカルボニ　ｔｖ　＄、アルキルカルポニル
オキシ基、ヌルホ基、ヌルファモイ／Ｌ’井が好ましい
。

特に好ましいＲとしては、たとえば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピ）ｖ基、１ｓｏ−プロピル基、　　ｎ−
７’　チ　ル娼７、　１ｓｏ−７゛　チ）ｖ基、　　ｓ
ｅａ　　−ブチ／ｌ’Ｘ、、２−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシプロピ／ｌ／　基、３−ヒドロキシプロ
ピｌし基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブ
チル基、４−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロプ
ロピル基、３．４−ジヒドロキシブチル基、シアノメチ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロビル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロヒル基
、３−エトキシプロビル基、２−ヒドロキシ−３−メト
キシプロピ）Ｖ基、クロロメチ）Ｖ基、プロモメチル基
、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロ
ロプロピル基、３−ブロモプロヒル基、４−クロロブチ
ル基、４−ブロモブチル基、カルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−
カルボキシブチル基、１．２−ジカルボキシエチル基、
カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３
−カルバモイルプロピル基、４−カルバモイルブチル基
、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメ
チル基、２−メトキシカルポニルエチル基、２−エトキ
シカルボニルエチル基、３−メトキシカルボ二ルフロヒ
ル基、３−エトキシカルボニルプロビル基、４−メトキ
シカルボニルブチル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニ
ルオキシメチル基、２−メチルカルボニルオキシエチル
基、２−エチルカルボニルオキシエチル基、３−メチル
カルボニルオギシプロピル基、３−エチルカルボニルオ
キシプロピル基、３−エチルカルボニルオキシプロピｐ
基、４−メチルカルボニルオキシブチル基、４−エチル
カルボニルオキシメチル基、ヌルホメチル基、２−ヌル
ホエチル基、３−ヌルホプロビル基、４−スルホブチル
括、ヌルファモイルメチル基、２−スルファモイルエチ
ル基、３−スルファモイルプロピル基、４−スルファモ
イルブチル基等をあげることができる。

Ａは、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、塩素、臭素及びスルホ基の群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
レン基又はスルホ基１個で置換されていてもよいナフチ
レン基であり、たとえば （式中、星印で示した結合は、−Ｎ−基に通じている結
合を意味する。） 等をあげることができる。

そして、Ｙは基−ＳＯ２ＣＨ刊Ｈ２又は基−ＳＯ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｚを表わし、ここに２はアルカリで脱離する基
であり、たとえば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル
基、リン酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲン原子
等がこれに該当する。

本発明化合物は例外の場合のみ単一化合物であり、その
組成はａ，ｂ及びｃが整数である前記一般式（Ｉ）で示
される化合物又はその塩である。

通常、ａ、ｂ及びｃが実数の平均値を有する混合物であ
る。しかし個々の混合物成分は常に整数を有する化合物
である。

また本発明化合物は遊離酸の形又はその塩の形で存在し
、好しくはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩であ
り、特にソーダ塩、カリ塩、カルシウム塩が好しい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。

フタロシアニンスルホクロリドにジアミン化合物あるい
はジアミン化合物とアンモニア水と縮合させて得られる
下記一般式（■） 〔式中、Ｐｃ、Ｗ、ａ、ｂ及びＣは前記の意味を有する
。〕 で示される化合物又はその塩と、下記一般式（■）〔式
中、Ｒ，Ａ及びＹは前記の意味を有する。〕で示される
芳香族アミンを任意の順序で塩化シアヌルと水性媒体中
−次的には温度−１０℃ないし４０℃でｐＨ２ないしｐ
Ｈ９、二次的には温度Ｏ℃ないし７０℃でｐＨ２ないし
ｐＬＩ９に調整しながら縮合させて前記一般式（±）で
示されるフタロンアニン化合物又はその塩を得ることが
できる。

あるいは、ジアミン化合物と前記一般式（■）で示され
る芳香族アミンを任意の順序で塩化シアヌルと縮合させ
て得られる下記一般式（■ＶＩし式中、Ｗ、ＪＬ、Ａ及
びＹは前記の意味を有する。〕 テ示される化合物をフタロシアニンスルホクロリドある
いはフタロシアニンスルホクロリドとアンモニア水と縮
合させても前記一般式（１）のフタロシアニン化合物又
はその塩を製造することができる。

あるいは、前記一般式（［１１で示される芳香族アミン
の代りに、下記一般式（Ｖ） Ｈ−Ｎ−Ａ、−８Ｏ２ＣＨ２０Ｊ：Ｌ２０Ｈ，（Ｖ）で
示される化合物を用いて、前記と同様の方法で下記一般
式（■） 〔式中、Ｐｃ、Ｗ、Ｒ，Ａ、ａ、ｂ及びＣは前記の意味
を有する。〕 で示される化合物又はその塩を得る。ついで、常法によ
りエステル化あるいはハロケン化することによっても前
記一般式（月のフタロシアニン化合物又はその塩を得る
ことができる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
又はカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用で
きる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料の
形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、麻
、ジュート及ヒラミー繊維が好ましい。再生セルロース
繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメン
トビスコースである。

カルホンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ータ、第三燐酸ソーダ、苛性ソータ等の酸結合剤の存在
上、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

バジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重げ又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
浴に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液で
オーバーバジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる、 捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

士ルロース繊維上に本発明化合物を固着させるに逸した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは〃１１熱状態でアルカリを遊
離する化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ
金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有
機酸のアルカリ金鴇塩が挙げられ、その内、特に、ソー
タ塩及びカリ塩が好ましい。この様な酸結合剤として、
例えば苛性ソータ、苛性カリ、重ａ、炭酸ソータ、蟻酸
ソータ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケ
イ酸ソータ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐｆ（値の制御下
に吸尽させ、次に固着させるために中性、場合によ４リ
アルカリ性のｐＨ値に変化させることによって行える。

染色は通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を
達成するために通常の均染剤、例えは塩化シアヌルと３
倍モルのアミノベンゼンスルポン酸又はアミノナフタレ
ンスルホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリル
アミンとエチレンオキサイドとの付加生成物を用いるこ
ともできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。時にセルロース
繊維材料の染色に好適であり、良好な耐光性と優れた耐
湿潤性、たとえば耐洗濯性、耐過酸化洗濯性、耐酸加水
分解性及び耐アルカリ性、さらに良好な耐摩擦性と耐ア
イロン性を有する。また優れたビルドアツプ性、均染性
及びウオツシュオフ性、さらに良好な溶解性と高い吸尽
・固着性を有する点、染色温度や染浴比の変動による影
響を受けにくく安定した品質の染色物が得られる点にお
いて特徴を有する。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

列中、部および％は夫々重量部および重量％を示す。式
残基ＣｕＰｃ及びＮｉＰｃは非置換の銅−又はニッケル
ーフタロシアニン骨格を意味する。

実施例１ 銅フタロシアニン−スルホン酸−トリスルホクロリド９
５部を湿性ｒ過ケーキの形で氷水５００部中に入れて十
分に懸濁化した後、２．４−ジアミノベンゼンスルホン
酸２８部と濃アンモニア水３部とを注入する。

ついで除々に加温後３０℃で１５時間攪拌し、その間２
８％苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨを７ないし８に保つ
。ついで、７０℃で３時間攪拌後５℃まで冷却し、塩化
シアヌル２８都を加え、２０％炭酸ソータ水浴液を用い
てｐＨ７ないし８に調整しながら、５ないし１０℃で２
時間攪拌する。ついで、１−Ｎ−エチルアミノベンゼン
−３−β−スルフアートエチルスルホン４７部を加えた
後、２０％炭酸ソーダ水溶液を用いてｐＨを５ないし６
に保ちながら４０℃で２０時間撹拌する。反応液に食塩
を加えて結晶を析出させ、吸引沖過し、２０％食塩水で
洗浄した後、６０℃で乾燥して下式 ％式％） のフタロシアニン化合物を得た。この化合物は水に浴解
して青色を呈し、繊維反応性染料として使用した場合、
良好な耐光性及び耐湿潤性、例えば耐洗濯性、耐酸加水
分解性及び耐アルカリ性を有する鮮やかなトルコ青色染
色及び捺染を生じる。

実施例２ 塩化シアヌル７４部を氷水５００部中に懸濁化した後、
１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−４−β−スルフアート
エチルスルホン１２４部を水５００部でｐＨを５に溶解
した液を滴下する。２０％炭酸ソータ水溶液を用いてｐ
Ｈを５ないし６を保ちながら１０℃の温度で２時間撹拌
する。ついで、１．４−ジアミノベンゼンスルホン酸７
４部を加え、２０％炭酸ソーダ水溶液でｐＨを５ないし
６に調整しながら１５℃の温度で５時間攪拌する。この
反応液に銅フタロシアニン−テトラスルホクロリド１９
４部を湿性沖過ケーキの形で加えた後、ピリジン１０部
加え、２０％炭酸ソーダ溶液を用いてｐＨを６ないし７
に保ちながら３０℃の温度で２０時間攪拌する。食塩を
加えて結晶を析出させ、吸引θ５過し、１０％食塩水で
洗浄した後、鳴嬉乾燥して下式 ％式％） のフタロシアニン化合物を得た。この化合物は水に溶解
して青色゛を呈し、繊維反応性染料として使用した場合
、実施例１と同様な優れた染色特性を有する鮮やかなト
ルコ青色染色及び捺染を生じる。

実施例３ 銅フタロシアニン−テトラスルホクロリド４８．５部を
湿性渥過ケーキの形で氷水２５０部に入れて十分懸濁化
した後、■、３−ジアミノベンゼン１１部と濃アンモニ
ア水６部とを注入する。ついで除々に加温後３０℃で１
５時間攪拌し、その間２８９６苛性ソーダ水溶液を用い
てＩ））ＩＩを１０ないし１１に保つ。さらに７０℃で
３時間攪拌した後２０℃まで放冷し、塩酸を加えてＩ）
［を４ないし６とする。

析出した結晶を吸引−過によりρ別し、湿性ｐ過ケーギ
として次の反応に使用する。

塩化シアヌル１８．５部を氷水１００部に懸濁化し、１
−Ｎ−カルボキシエチルアミノベンセン−４−β−スル
フアートエチルスルホン３４．３部を水１００部に溶解
した液を滴下する。２０９６炭酸ソーダ水溶液を用いて
ｐｆｉを５ないし６に調整しながら５℃の温度で３時間
撹拌する。ついでこの反応液に水３００部に懸濁化した
前記湿性（ハ過ケーキを加え、２０％炭酸ソーダ水溶液
を用いてｐＨを５ないし６に保ちながら、３０℃の温度
で１５時間攪拌する。ついで塩化カリを加えて結晶を析
出させ、吸引沖過し、１０％塩化カリ水溶液で洗浄後、
６０℃で乾燥して下式 ４式％） のフタロシアニン化合物を得ｔこ。この化合物は水に浴
解して青色を呈し、繊維反応性染料として使用した場合
、実施例１と同様に良好な染色特性を有する鮮やかなト
ルコ青色染色及び捺染を生じる。

実施例４〜８１ 仏の表側中に実施例１〜３の方法に準じて製造した下記
一般式（４）に相当する化合物を挙げる。この際表側中
の化合物は使用される銅フタロシアニンスルホクロリド
のスルホン化度並びに使用されたジアミン化合物の細類
及び虚、炭アンモニア水の量及び前記一般式（町に相当
する芳香族アミンの種類をそれぞれ対応する様に変化さ
せて製造した。

表側中に記載した本発明によるフタロシアニン化合物は
それぞれ水に溶解して青色を呈し、繊維反応性染料とし
て使用Ｉ７た場合、いずれも実施例１と同様の良好な染
色特性を有する鮮やかなトルコ青色染色及び捺染を生じ
る。

実施例８２ 実施例１で使用した１−Ｎ−エチルアミノベンセン−３
−β−スルフアートエチルスルホンの代りに等モルの１
−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３−β−ヒドロキシエチ
ルスルホンを用いて実施例１の方法と同様に処理するこ
とにより下式 （１ の化合物を得た。この化合物を１００％硫酸３００部に
加えて４５℃の温度で２時間撹拌後ｍｌちに氷水３００
０部中に注入する。沈殿化合物を押収し、水３０００部
中に懸濁する。

ついで１０％炭酸ソーダ水浴液を除々に加えてｐＨを５
ないし６に調整後、噴霧転線することによって、実施例
１に記載のフタロシアニン化合物と同一の化合物を得た
。

実施例８３ 実施例１で使用した１−Ｎ−エチルアミノベン上−３−
β−スルフアートエチルスルホノの代りに等モルの１−
Ｎ−エチルアミノベンセン−３−ヒニルスルホンを用い
て実施例１の方法と同様に処理することにより上式％式
％） のフタロシアニン化合物を得た。この化合物は実施例１
に記載の化合物と同等の性質を有し、繊維反応性染料と
して使用した場合、実施例１と同様な染色特性を冶する
鮮やかなトルコ青色染色及び捺染を生じる。

実施例８４ 実施例１に記載の化合物５０部を水５００都にｍｍ後、
２０％炭酸ソータ水浴液を用いてｐ　ｆ−１を９ないし
１０に調整しながら４０℃の温Ｈ５で３時間攪拌する。

ついで２０Ｃｔで冷却し、希塩酸をハ」いてｐ　ｌｌを
５ないしらとした後、噴肖乾昧することにより実施例７
５に記載の化合物と同一の化合１１を得た。

実施例８５ 実施例８３又は実施例８４の方法に準じて処理すること
により、実施例２〜８１に記載の化合物のβ−スルフア
ートエチル基がビニル丞に対応する化合物をそ′！］ぞ
れ得た。

１．４　　実施例８６ 実施例２で用いた銅フタロシアニン−テトラスルホクロ
リドの代りに等モルノニッケルフタロシアニンテトラス
ルホクロリドを用いて実施例２の方法と同様に処理する
ことによ（λｍａｘ　５５Ｑ　ｎｍ　） のニッケルフタロシアニン化合物を得た。この化合物は
水に浴解して深緑色を呈し、繊維反応染料として使用し
た場合、良好な耐光性及び耐湿潤性、例えば耐洗濯性、
耐酸加水分解性及び１１１１４アルカリ性を有する鮮や
かな帯青緑色染色及び捺染を生じる。

実施例８７ 実施例１に記載のフタロシアニン化合物０．１，０．３
および０．６部を各々水２００部に浴解し、芒硝１０部
と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し炭酸ソーダ４部を
加え、１時間染色する。水′６し、ソーピング、水洗そ
して乾燥して、諸堅牢度、特に日光、および湿潤堅牢度
に優れ、極めて良好なヒルドアツブ性を有する鮮やかな
トルコ青色染色物を得た。

この化合物は俗解反も優れ、良好な均染性と染色の再現
性を有する。

実施例８８ 実施例８３に記載の化合物３部を水２０００部に溶解し
、芒硝２００部と木綿１００部を加えて、５０℃に昇温
する。ついで３０分経過後苛性ソーダ３０都を加え同温
度で１時間染色する。水洗、ソーピンク、水洗そして乾
燥して、実施例８７と同様の良好な堅牢性を有する鮮や
かなトルコ青色染色物を得た。

実施例８９ 色糊組成 実施例３記載の化合物　　　　　　５部尿素　　　　　
　　　　　　　　　５部アルキン酸ソーダ（５％）元糊
　５０部熱湯　　　　　　　　　　　　　２５部重曹　
　　　　　　　　　　　　　２部バランス　　　　　　
　　　　　１３部上記組成を持った色糊をシルケット加
工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分
間スチーミングを行ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い
、乾燥して仕上げる。

この様にして諸堅牢度、特に日光及び湿潤堅牢度の優れ
た鮮やかなトルコ青色捺染物を得た。

実施例９０ 色糊組成 実施例４３に記載の化合物　　　　３０部尿素　　　　
　　　　　　　　　２００部アルキン酸ソータ（５％）
元糊　４００部水　　　　　　　　　　　　　　３３９
部炭酸カリ　　　　　　　　　　　　３０部苛性ソーダ
（３０Ｂ′）　　　　　　１部上記組成を持った色糊を
シルケット加工綿フロート上に印捺し、中間乾燥後、１
００℃で８分間スチーミングを行ない、湯洗い、ソーピ
ング、場洗い、乾燥する。諸堅牢性、特に日光及び湿潤
堅牢度の優れた鮮やかなトルコ青色捺染物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｐｃは金属含有又は不含のフタロシアニン残基
   を表わす。 はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基、
   ｎは０．１又は２の数を表わす。　　■Ｒは置換されて
   いてもよい低級アルキル基、Ａは置換基を有していても
   よいフェニレン基又はナフチレン基、Ｙは基−ＳＯ２Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ２又は基−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ、ここでＺは
   アルカリの作用によって脱離する基を表わす。 ａば１から３の実数、ｂ及びｃは０から３の実数を表わ
   し、ａ＋ｂ＋ｃは４より大きくないものとする。〕 で示されるフタロシアニン化合物寸だはその塩。 ２）下記一般式（■） 〔式中、Ｐｃは金属含有又は不含のフタロシアニン残基
   を表わす。 Ｗは基であり、ここでＲ′、Ｒ′ はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基、
   ｎはｏｌ　１又は２の数を表わす。 ■丸は置換されていてもよい低級アルキル基、Ａは置換
   基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、
   Ｙ　Ｕ　Ｘ−８Ｏ２ＣＨ＝（ＪＴ２又ハ基−８０２ＣＨ
   ２ＣＨｚＺ、　コ；ＣテＺＩｄ、アｔｖカリノ作用によ
   って脱離する基を表わす。 ａは１から３の実数、ｂ及びＣは０がら３の実数を表わ
   し、＆　＋　ｂ　十ｃけ４より大きくないものとする。 〕 で示されるフタロシアニン化合物またはその塩を用いて
   染色脣たは捺染する方法。