CZ278194A3 - Water-soluble phthalocyanine dyestuffs, process of their preparation and their application - Google Patents
Water-soluble phthalocyanine dyestuffs, process of their preparation and their application Download PDFInfo
- Publication number
- CZ278194A3 CZ278194A3 CZ942781A CZ278194A CZ278194A3 CZ 278194 A3 CZ278194 A3 CZ 278194A3 CZ 942781 A CZ942781 A CZ 942781A CZ 278194 A CZ278194 A CZ 278194A CZ 278194 A3 CZ278194 A3 CZ 278194A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- sulphate
- formula
- denotes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
- C09B62/517—Porphines; Azaporphines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
- D06P1/384—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/02—Material containing basic nitrogen
- D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
- D06P3/10—Material containing basic nitrogen containing amide groups using reactive dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
- D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
- D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
- D06P3/666—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Ve vodě rozpustná ftalocyaninová barviva, výroby a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká technické oblasti barviv, reaktivních na vlákno, a sice ve vodě rozpustných ftalocyaninových barviv, způsobu jejich výroby a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
V praxi barvení na vlákno reaktivními barvivý se kladou stále vyšší požadavky na kvalitu zbarvení a ekologickou přijatelnost barviv a barvících procesů. V důsledku toho je dále, obzvláště se zřetelem na ekologickou nezávadnost použití barviv, potřeba nových, obzvláště těžké kovy neobsahujících na vlákno reaktivních barviv, které k tomu mají dobrou barvířskou kvalitu a vlastnosti, týkající se stálosti.
V US patentových spisech č. 4 237 050 , 4 350 632 a 4 745 187 jsou například popsaná na vlákno reaktivní ftalocyaninová barvina s komplexem těžkého kovu, jako jsou obzvlášztě měďnatá ftalocyaninová barviva nebo nikelnatá ftalocyaninová barviva, s dobrými barvířskými vlastnostmi, která obsahují na vlákno reaktivní skupiny vinylsulfonové řady, vázané přes N-arylsulfonamidový zbytek nebo N-alkylsulf onamidový zbytek. Při rozkladu těchto ftalocyaninových barviv s komplexem těžkých kovů, například při likvidaci
-· 2 at barvířských odpadních vod a upotřebených textilií, se tyto těžké kovy uvolňují do okolí, přičemž těžké kovy zůstávají v odpadních vodách a čistírenských kalech.
Pro omezení zatěžování odpadních vod a čistírenských kalů ionty těžkých kovů platí nyní rozsáhlá zákonná nařízení, takže se musí hledat cesty, které by dosud známá ftalocyaninová barviva s těžkými kovy nahradily jinými, bez podílu iontů těžkých kovů.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou tedy nová, ve vodě rozpustná ftalocyaninová barviva obecného vzorce (1) ,(SOjM)0
ve kterém
PC značí zbytek ftalocyaninu obecného vzorce (A)
přičemž
Me značí bivalentní zbytek kovu
-Zn( I I )- , -Ji( IV)- ,
R ” V ( IV)- ňcco — S i — n 1 o R ve kterém značí
R methylovou skupinu, ethylovou skupinu, hydroxylovou skupinu nebo atom halogenu, výhodně chloru,
M značí vodíkový atom nebo atom alkalického kovu, jako je sodík, draslík nebo lithium, nebo atom jiného, sůl tvořícího kovu,
R1 značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými ator.iy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methylová skupina a ethylová skupina, nebo alkylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethylová skupina a n-propylová skupina, která je substituovaná alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina, alkanoylaminoskupinou se 2 až 5 uhlíkovými atomy, jako je acetylaminoskupina a propionylaminoskupina, karboxyskupinou, fosfátoskupinou, sulfátoskupinou, hydroxyskupinou nebo dialkylaminoskupinou se vždy jedním alkylem s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je dimethylaminoskupina a diethy!aminoskupina,
O
R značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methylová skupina a ethylová skupina, nebo alkylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethylová skupina a n-propylová skupina, která je substituovaná alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina, alkanoylaminoskupinou se 2 až 5 uhlíkovými atomy, jako je acetylaminoskupina a propionylaminoskupina, karboxyskupinou, fosfátoskupinou, sulfátoskupinou, hydroxyskupinou, fenylovou skupinou, sulfofenylovou skupinou, karboxyfenylovou skupinou nebo dialkylaminoskupinou se vždy jedním alkylem s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je dimethylaminoskupina a diethylaminoskupina, nebo značí fenylovou skupinu, která může být substituovaná sulfoskupinou, nebo
2
R a R tvoří společně s dusíkovým atomem a alkylenem se až 8 uhlíkovými atomy, výhodně se 4 až 6 uhlíkovými atomy, nebo s další heteroskupinou, jako je dusíkový atom, kyslíkový atom nebo skupina -NH- a dvěma alkyleny s 1 až 5 uhlíkovými atomy zbytek čtyř až osmičlenného heterocyklického krthu, jako je například N-piperidinový zbytek, N-piperaiinový zbytek nebo N-morfolinový zbytek, nebo
9
NR R značí kyanoammoskupinu, značí zbytek obecného vzorce (2a) nebo (2b)
(2a) (2b) ve kterém
R^ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s . až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethylová skupina a obzvláště methylová skupina, nebo alkoxyskipinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethc xyskupina a obzvláště methoxyskupina,
R^ značí vodíkový atom, atom halogenu, jako je brom a chlor, alkylovou skupnu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethylová skupina a obzvláště methylová skupina, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhH líkovými atomy, jako je ethoxyskupina a obzvláště methoxyskupina,
M má výše uvedený význam, m značí číslo 0 nebo 1 , přičemž v případě, že m značí nulu, tak tato skupina značí vodíkový atom, výhodně nulu, přičemž ve vzorci (2a) je skupina -SO2-Y vázána výhodně v meta- nebo para-poloze k sulfonylaminoskupině a ve vzorci (2b) je vazba naftalenového zbytku k sulfonylaminoskupině výhodně v β-poloze naftalenového zbytku
Y značí vinylovou nebo ethylovou skupinu, které v β-poloze obsahují substituenty, které jsou alkáliemi eliminovatelné za tvorby vinylové skupiny, nebo značí β-sulfoethylovou skupinu nebo β-hydroxyethylovou skupinu,
| a | značí | číslo | 0 až | 3 , |
| b | značí | číslo | 0 až | 2 a |
| c | značí | číslo | 1 až | 4 , |
| přičemž suma | a + | b + c je 1 až 4 |
jejichž centrální kovový atom je neškodný a s nimiž se získají vysoce cenná zbarvení v brilantně zelených až zelenavě tyrkisových tónech s dobrými vlastnostmi.
Jednotlivé členy vzorců mohou být v rámci svých významů navzájem buď stejné nebo různé.
Ftalocyaninová barviva podle předloženého vynálezu se zpravidla získají ve formě směsí jednotlivých sloučenin obecného vzorce (1) , přičemž se tyto jednotlivé sloučeniny liší navzájem stupněm substituce sulfoskupin a sulfonamidových skupin na ftalocyaninovém zbytku. Vzorce ftalocyaninových barviv podle předloženého vynálezu mají proto zpravidla indexy, které nejsou celými čísly.
Alkalicky elirainovatelné substituenty, které jsou v β-poloze ethylové skupiny Y , jsou například atomy halogenu, jako je chlor a brom, esterové skupiny organických karboxylových a sulfonových kyselin, jako alkylkarboxylových kyselin, popřípadě substituobaných benzenkarboxylových kyselin a popřípadě substituovaných benzensulfonových kyselin, jako jsou alkanoyloxyskupiny se 2 až 5 uhlíkovými atomy a z nich obzvláště acetyloxyskupina, benzoy loxy skupina, sulf obenzoyloxyskupina, fenyl sulf ony loxy skupina a toluylsulfonyloxyskupina, za další kyselé esterové skupiny anorganických kyselin, jako je kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina thiosírová (fosfátoskupina, sulfátoskupina a thiosulfátoskupina) a stejně tak dialkylaminoskupiny s alkylovýrai skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je dimethylaminoskupina a diethylaminoskupina. Výhodně značí Y β-sulfátoethylovou nebo vinylovou skupinu, obzvláště výhodně β-sulfátoethylovou skupinu.
Skupiny sulfo , karboxy , thiosulfáto , fosfáto a sulfáto zahrnují jak jejich kyselé formy, tak také jejich formy solí. Proto odpovídají sulfoskupiny obecnému vzorci -SOjM , karboxyskupiny odpovídají obecnému vzorci -COOM , thiosulfátoskupiny odpovídají obecnému vzorci -S-SO^M , fosfátoskupiny odpovídají obecnému vzorci -OPO3M2 a sulfátoskupiny odpovídají obecnému vzorci -OSO3M , ve kterých má M výše uvedený význam.
Jako zbytky vzorců -B-S02-Y je možno například uvést
2-(β-sulfáxoexhylsulfonyl)-fenylovou skupinu, 3-(β-sulfátoexhylsulfonyl)-ienylovou skupinu , 4-(β-sulfáxoexhylsulfonyl)- fenylovou skupinu nyl)-fenylovou skupinu nyl)-fenyllovou skupinu nyl)-fenylovou skupinu -fenylovou skupinu -fenylovou skupinu
2-karboxy-5- (β-sulfáxoexhylsulfo2-chlor-3- (β-sulfáxoethylsulfo2-chlor-4- (β-sulfáxoethylsulf o2-brom-4- (β-sulfáxoexhylsulfonyl) 4-mexhoxy-3- (β-sulfáxoethylsulfonyl) 4-chlor-3- (β-sulf áxoethylsulf onyl) -fenylovou skupinu lovou skupinu , lovou skupinu , vou skupinu , vou skupinu , vou skupinu , nylovou skupinu
2-exhoxy-4- ^sulf áxoethylsulf onyl) -feny2-exhoxy-5 . - (β-sulfáxoexhylsulfonyl) -feny2-methyl-4- (β-sulfáxoethylsulfonyl) -fenylo2-methoxy-5- (β-sulfáxoexhylsulfonyl) -fenylo2-methoxy-4- (β-sulfáxoexhylsulfonyl) -fenylo2,4-diexhoxy-5- (β-sulfáxoexhylsulf onyl) - f e2,4-dimexhoxy-5- (β-sulfáxoexhylsulfonyl)-fenylovou skupinu , 2,5-dimexhoxy-4-(β-sulfáxoexhylsulf onyl)-fenylovou skupinu , 2-mexhoxy-5-mexhyl-4- (β-sulf áxoethylsulf onyl)-fenylovou skupinu , 2-(β-χ1ιϊοsulf áxoethylsulf onyl)-fenylovou skupinu , 3-(β-xhiosulfátoexhylsulfonyl)-fenylovou skupinu , 4-(β-xhiosulfáxoexhylsulf onyl)-fenylovou skupinu, 2-methoxy-5-(β-thiosulfátoexhylsulfonyl)-fenylovou skupinu , 2-mexhoxy-5-(β-xhiosulf áxoethylsulf onyl)-fenylovou skupinu , 2-sulfo-4-(β-fosfáxoethylsulfonyl)-fenylovou skupinu , 2-sulfo-4-vinylsulfonyl-fenylovou skupinu , 2-chlor-4-(β-chlorethylsulf onyl) -fenylovou skupinu , 2-chlor-5-(β-chlorexhylsulfonyl)-fenylovou skupinu , 3-(β-acexoxyexhylsulfonyl)-fenylovou skupinu , 4- (β-acexoxyethylsulfonyl)-fenylovou skupinu ,
5-(β-sulf áxoethylsulf onyl)-nafx-2-ylovou skupinu , 6-(β-sulfáxoexhylsulfonyl) -nafx-2-ylovou skupinu , 7-^-sulfáxoexhylsulfonyl)-nafx-2-ylovou skupinu , 8-(β-sulfáxoexhylsulf onyl)-nafx-2-ylovou skupinu , 6-^sulfáxoethylsulfonyl)-1-sulfo-naft-2-ylovou skupinu , 5-(β-sulfáxoethylsulfonyl)-1-sulfo-nafτ-2-ylovou skupinu a 8-(p-sulfátoethylsulfonyl) -6-sulfo-naft-2-ylovou skupinu.
Ve ftalocyaninových barvivech obecného vzorce (1) značí výhodně substituent R vodíkový atom, methylovou skupinu nebo methoxyskupinu a substituent R^ vodíkový atom nebo methoxyskupinu. Výhodné jsou dále sloučeniny obecného vzorce (1) , ve kterém substituenty R a R značí nezávisle na sobě každý vodík, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, přičemž b je je index b rovný nule. barviva obecného vzorce číslo 0 až 3 , výhodně výhodně nulu a c číslo nebo 2 a dále takové, ve kterých Dále jsou výhodná ftalocyaninová (1) , ve kterém značí index a 1 až 2,5 , b značí číslo 0 až 2, až 4 , výhodně 1 až 2 .
«
Zbytky obecného vzorce -NRXR jsou například aminoskupina, methylaminoskupina, ethylaminoskupina, butylaminoskupina, benzylaminoskupina, β-hydroxy-ethylaminoskupina, dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, di-(isopropyl)-aminoskupina, N-methyl-benzylaminoskupina, N-piperidinoskupina, N-morfolinoskupina, di-(β-hydroxyethyl)-aminoskupina, β-sulfo-ethylaminoskupina, β-karboxy-ethylaminoskupina, β-(4-karboxy-fenyl)-ethylaminoskupina, fenylaminoskupina, N-methyl-fenylaminoskupina, 3-sulfo-fenylaminoskupina, 4-sulfo-fenylaminoskupina a kyanoaminoskupina.
Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby ftalocyaninových sloučenin obecného vzorce (1) , jehož podstata spočívá v tom, že se nnechá reagovat chlorid kyseliny ftalocyaninsulfonové obecného vzorce (3)
PC /(S03M)p
''(SOj-C I ) ve kterém maj í PC a M výše uvedený význam, p značí číslo 0 až 3 a q značí číslo 1 až 4 , přičemž suma p + q je 1 až 4 , nebo jejich směs ve vodném nebo nevodném mediu s aminem obecného vzorce (4)
H2N - B - so2 - ¥ (4) ve kterém maj ί B a Y výše uvedený význam a Y zde také může mít význam β-hydroxyethylové skupiny, a popřípadě s další aminoskupiny obsahující sloučeninou obecného vzorce
H - NR1R2
9 ve kterém mají R a R výše uvedený význam, současně nebo v libovolném pořadí a za současné nebo násled né parcielní hydrolysy sulfochloridových skupin na sulfosku piny. Na konci kondensačních reakcí se popřípadě mohou ještě přítomné sulfochloridové skupiny hydrolysovat na sulfoskupiny. Při reakci podle předloženého vynálezu je zpravidla parcielní hydrolysa sulfochloridových skupin na sulfo skupiny nezbytná. V případě použití aminu obecného vzorce (4) , kde Υ značí β-hydroxyethylovou skupinu, se může v získané f talocyaninové sloučenině převést β-hydroxyethylsulfonylová skupina analogicky jako ve známých postupech na skupinu vzorce -SO2-Y , ve kterém Y značí ethylovou skupinu, substituovanou v poloze β esterovou skupinou, jako například v β-sulfátoethylsulfonylové skupině pomocí kyseliny sírové nebo kyseliny sírové, obsahující oxid sírový, nebo kyseliny chlorsulfonové.
Kondensační reakce podle předloženého vynálezu mezi sloučeninami obecného vzorce (3) a aminy obecného vzorce (4) a vzorce H-NR R se provádějí při hodnotě pH v rozmezí 3,5 až 8,5 , výhodně 4 až 8 , obzvláště v rozmezí 5,5 až 6,5 a při teplotě 0 až 100 °C , výhodně v rozmezí 20 až 60 °C , obzvláště 45 až 55 °C . Zpravidla se provádí za přítomnosti katalysátoru, jako je pyridin nebo sloučeniny kyseliny pyridinsilfonové, kyseliny pyridinkarboxylové, pyridinsulfonamidu nebo pyridinkarbonamidu, výhodně amidu kyseliny nikotinové, postupem analogickým již výše uvažovaným známým US patentům nebo podle US-PS 4 745 187 .
Výchozí sloučenina, chlorid kyseliny ftalocyaninsulfonové obecného vzorce (3) se vyrobí analogicky jako ve známých způsobech, jak je patrné z údajů ve výše uvedených US patentových spisech, jakož i z německého patentového spisu č. 891 121 . Například se sloučenina obecného vzorce (3) vyrobí tak, že se ftalocyanin vzorce (A) zavede do kyseliny chlorsulfonové a reakční směs se míchá několik hodin při teplotě 80 až 150 °C , výhodně 100 až 140 °C , potom se přidá chlorační činidlo, výhodně thíonylchlorid a reakční směs se dále míchá několik hodin při teplotě v rozmezí 80 až 90 °C . Vsázka se potom vlije na rozdrcený led a vysrážený ftalocyaninsulfochlorid se odsaje.
Další možností výroby sloučeniny obecného vzorce (3) je reakce f talocye.ninu vzorce (A) se směsí kyseliny sírové a oxidu sírového (oleum) s obsahem oxidu sírového 50 až 65 % hmotnostních při asi 80 °C . Po této reakci se vsázka vmíchá do ledem chlazeného vodného roztoku chloridu sodného a získaná kov obsahující kyselina ftalocyaninsulfonová se převede obvyklým způsobem, například pomocí thionylchloridu v dimethylformamidu, na chlorid kyseliny ftalocyaninsulfonové.
Výchozí sloučeniny pro kovový ftalocyanin obecného vzorce (A) jsou známé, nebo se dají pomocí známých metod vyrobit. Jako literaturu, týkající se této problematiky, je možno uvést US-PS 2 202 632 , švýcarský patentový spis č. 280 478 , britský patentový spis č. 679 773 a 1 306 055 , DE-OS č. 2 136 767 , francouzskou zveřejněnou přihlášku 2 103 195 a US-PS 2 155 038 .
Vyloučení podle předloženého vynálezu vyrobeného ftalocyaninového barviva obecného vzorce (1) , v následujícím označovaného jako barvivo (1) , ze syntesní vsázky, se provádí pomocí obecně známých metod buď vysrážením z reakčního media pomocí elektrolytů, jako je například chlorid sodný nebo chlorid draselný, nebo odpařením reakčního roztoku, například sprejovým sušenín, přičemž do tohoto reakčního roztoku se mohou přidávat pufrovací látky.
Barviva (1) mají na vlákno reaktivní vlastnosti a vykazují velmi dobré vlastnosti barviva. Mohou se proto použít pro barvení a potiskování materiálů, obsahujících hydroxylové a/nebo karbonamidové skupiny, obzvláště vláknitých materiálů, jakož i kůže. Stejně tak se mohou pro barvířské •r účely použít přímo jako kapalné preparáty roztoky, vznikající při syntess sloučenin podle předloženého vynálezu, popřípadě po přídavku pufrovacích substanc. a popřípadě po zakoncentrovéní.
Předmětei' oředloženého vynálezu je také použití barviv (1) pro barven. (zahrnující potiskování) materiálů, obsahujících hydroxylové a karbonamidové skupiny, popřípadě také způsob použití těchto sloučenin pro uvedené substráty. Výhodně přicházejí v úvahu tyto materiály ve formě vláknitých materiálů, obzvláště ve formě textilních vláken, jako jsou příze, cívky a tkai lny.
Hydroxylové skupiny obsahující materiály jsou přírodní nebo syntetické mate iály s hydroxylovými skupinami, jako jsou například celulcsové vláknité materiály, také ve formě papíru, nebo jejich regenerátové produkty a polyvinylalkoholy. Jako celulosové vláknité materiály je možno jitenovat především bavlnu, ale také jiná rostlinná vlákna, jako jsou lněná, konopná, jutová ramiová vlákna ; regenerovaná celulosová vlákna jsou například viskosová střiž a viskosové umělé hedvábí.
Karbonamidové skupiny obsahující materiály jsou například syntetické a přírodní polyamidy a polyurethany, obzvláště ve formě vláken, jako je například vlna a ostatní zvířecí srst, hedvábí, kůže polyamid-6,6, polyamid-6, polyamid- 11 a polyamid-4 .
Barviva (1) podle předloženého vynálezu se dají aplikovat a fixovat na uvedené substráty pomocí aplikačních technik, známých pro ve vodě rozpustná barviva, obzvláště pro na vlákna reaktivní barviva. Tak se s nimi na celulo14 ♦* sových vláknech pomocí vytahovacích technik z dlouhé lázně získají za použití nejrůznějších kyseliny vázajících činidel a popřípadě neutrálních solí, jako je chlorid sodný nebo síran sodný, zbarvení s velmi dobrými výtěžky barvení, jakož i výbornou barevnou stavbou při vysokém stupni fixace. Barví se při teplotě v rozmezí 40 až 105 °C , popřípadě při teplotách až 130 °C za tlaku a popřípadě za přítomnosti obvyklých barvivářských pomocných prostředků, ve vodné lázni. Při tom se může postupovat tak, že se materiál vnese do horké lázně a tato se pozvolna zahřívá na požadovanou teplotu barvení a při této teplotě se barvící proces vede do konce. Neutrální soli, urychlující vytahování barviva podle předloženého vynálezu, se mohou do lázně přidat případně teprve po dosažení vlastní teploty barvení.
Při klocovacím způsobu se na celulosových vláknech dosáhne rovněž výborných výtěžků barvení a velmi dobré stavby barvy, přičemž prodlením při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, například až asi 60 °C , parou nebo sušícím teplem, se mohou fixovat obvyklým způsobem.
Rovněž se pomocí obvyklých tiskových postupů pro celulosová vlákna, které se mohou provádět buď jednofázově, například potiskováním s hydrogenuhličitanem sodným nebo jiným kyseliny vázajícím prostředkem a potiskovací pastou, obsahující barviva podle předloženého vynálezu, a následujícím pařením při teplotě 100 až 103 °C , nebo se mohou provádět dvoufázově, například potiskováním neutrální nebo slabě kyselou potiskovací pastou, obsahující barvivo podle předloženého vynálezu, a následující fixací buď protažením potištěného materiálu horkou, elektrolyt obsahující alkalickou lázní, nebo překlocováním alkalickou, elektrolyt obsahuj ící klocovací lázní, s následuj ícím prodlením tohoto zpracovaného materiálu nebo následujícím pařením nebo následujícím zpracováním sušícím teplem, získají barevně silné tisky s dobrým stavem kontur a jasným bílým fondem. Výsledek tisku je na měnících se podmínkách fixace pouze málo závislý. Jak v barvířství, tak také v potiskování jsou dosažené stupně fixace barvivý podle předloženého vynálezu velmi vysoké.
Při fixaci pomocí sušícího tepla pomocí běžných termofixačních postupů se používá horký vzduch o teplotě v rozmezí 120 až 200 °C . Vedle obvyklé vodní páry o teplotě v rozmezí 101 až 103 °C se může použít také přehřátá pára a tlaková pára o teplotě až 160 °C .
Prostředky vázající kyseliny a způsobující fixaci barviv podle předloženého vynálezu na celulosová vlákna jsou například ve vodě rozpustné basické soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin s anorganickými nebo organickými kyselinami a rovněž sloučeniny, které za horka uvolňují alkálie. Obzvláště je možno jmenovat hydroxidy alkalických kovů a soli alkalických kovů se slabými až středně silnými anorganickými nebo organickými kyselinami, přičemž sloučeninami alkalických kovů se výhodně míní sloučeniny sodné a draselné. Jako příklady takovýchto kyseliny vázajících prostředků je možno uvést hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, uhličitan draselný, mravenčan sodný, dihydrogenfosforečnan sodný a hydrogenfosforečnan sodný.
Zpracováním barviv (1) podle předloženého vynálezu s prostředky vázajícími kyseliny, popřípadě za působení tepla, se tyto chemicky vážou na celulosová vlákna ; obzvláště barvení celulosy vykazuje po obvyklém dodatečném zpracování proplachováním pro odstranění nefixovaných podílů barviv výbornou stálost za mokra, poněvadž se tyto nefixované podíly dají vzhledem ke své dobré rozpustnosti ve studené vodě lehce vymýt.
Barvení polyurethanových a polyamidových vláken se obvykle provádí z kyselého media. Tak se může například do barvící lázně přidat kyselina octová a/nebo síran amonný a/nebo kyselina octová a octan amonný nebo octan sodný, aby se dosáhlo požadované hodnoty pH . Za účelem dosažení potřebné egality barvení se doporučuje přídavek egalisačních pomocných činidel, například na basi reakčního produktu kyanurchloridu s trojnásobným molárním množstvím kyseliny aminobenzensulfonové nebo aminonaftalensulfonové nebo na basi reakčního produktu například stearylaminu s ethylenoxidem. Zpravidla se barvený materiál dává do lázně při teplotě asi 40 °C , zde se s ním nějakou dobu pohybuje, barvící lázeň se potom okyselí na požahovanou slabě kyselou hodnotu pH a vlastní barvení se provádí při teplotě v rozmezí 60 až 98 °C . Barvení se ale může také provádět při teplotě varu nebo při teplotách až 120 °C za tlaku.
Barvení a tisky, provedené pomocí barviv (1) podle předloženého vynálezu na celulosové vláknité materiály maj í vysokou sílu barvy, dobrou stálost na světle, jakož i dobrou stálost za mokra, jako je stálost při praní, mandlování, vůči vodě, vůči mořské vodě a vůči přebarvení. Dále maj í dobrou stálos při plisování, žehlení a vůči otěru.
Příklady provedeni vvnálezu
Následující příklady provedení slouží k objasnění
Λ» předloženého vynálezu.
Barviva, popsaná v příkladech pomocí vzorců, se mohou vyskyxovax ve formě volných kyselin ; mohou se však vyrobix, isolovax a používax pro barvení ve formě svých solí s alkalickými kovy, jako jsou například lixhné, sodné nebo draselné soli. Rovněž xak se mohou výchozí sloučeniny a komponenxy, uváděné v následujících příkladech, obzvlášxě v xabelárních příkladech, ve formě volných kyselin, použíx v synXese jako xakové nebo ve formě svých solí, výhodně alkalických solí.
U uváděných dílů se vždy jedná o hmoxnosxní díly, procenxické údaje předsxavují hmoxnosxní procenXa, pokud není uvedeno jinak. Hmoxnosxní díly se vzxahují k objemovým dílům, například kilogram na lixr.
Absorpční maxima (lambdamax) ve vidixelné oblasxi, uváděná pro sloučeniny podle předloženého vynálezu, byla zjišxěna pomocí jejich solí s alkalickými kovy ve vodných rozxocích. V xabelárních příkladech jsou hodnoxy lambda^j^ u údajů o barevném xónu uváděné v závorkách ; údaje o vlnových délkách se xýkají nm .
Příklad A dílů fxalocyaninu zinečnaxého se vnese do 120 dílů kyseliny chlorsulfonové, přičemž xeploxa vsázky sxoupne na 50 až 60 °C . Reakční směs se míchá ješxě po dobu 3 až 4 hodin pří xeploxě 135 °C , poxom se ochladí na xeploxu 80 až 90 °C a za dobrého míchání se přidá 34 objemových dílů xhionylchloridu. Směs se poxom míchá další asi 4 hodiny při xeploxě 90 °C , vmíchá se do ledu, vysrážený fxalocyaninsulfochlorid zinečnaxý s průměrným subsxixučním sxupněm
-· 18 sulfochloridových skupin 2,5 se odsaje a promyje se ledovou vodou.
Příklad B
Do směsi 60 dílů 2-kyano-benzamidu , 610 dílů chinolinu a 364 dílů 1,2-dichlor-benzenu se pomalu přidá v průběhu asi 5 minut při teplotě asi 20 °C 68 dílů cloridu křemičitého, reakční směs se zahřeje na teplotu 205 °C a reakce se vede dále za míchání a za varu pod zpětným chladičem dalších 10 minut. Potom se vsázka ochladí na teplotu 180 °C a při této teplotě se odsaje zbytek, který se suspenduje ve 158 dílech ledové kyseliny octové. Potom se znovu odsaje a promyje se 150 díly vodné 2n kyseliny octové a 400 objemovými díly ethylalkoholu a nakonec se usuší.
dílů dichlorsilicium-ftalocyaninové sloučeniny se vnese do 440 dílů kyseliny chlorsulfonové. Reakce se vede po dobu asi 4 hodin za intensivního míchání při teplotě 130 °C , potom se vsázka ochladí na teplotu 85 °C a přidá se pomalu v průběhu asi 30 minut 180 dílů thionylchloridu. Dále se nechá reagovat za varu pod zpětným chladičem při teplotě asi 85 °C , podom se do vsázky přidá za míchání 3000 dílů ledu a získaný dichlorsilicium-ftalocyanintetrasulfochlorid vzorce *r
(S02-CIh se odfiltruje ve formě vlhkého filtračního koláče.
Příklad C
Do směsi 35 dílů dichlorsilicium-ftalocyaninu a 220 dílů tetrahydrofuranu se při teplotě 20 °C přidá 29 dílů methylmagnesiumbromidu a reakce se provádí při teplotě varu pod zpětným chladičem (asi 67 °C) po dobu asi 14 hodin. Potom se nerozpustné součásti odfiltrují od zchlazené reakční směsi, filtrát se smísí se 100 díly vodné 5% kyseliny chlorovodíkové, tetrahydrofuran se oddestiluje a získaný dimethylsilicium-ftalocyanin se isoluje odpařením vodné fáze.
dílů dimethylsilicium-ftalocyaninu se vnese do 520 dílů kyseliny chlorsulfonové. Reakce se provádí po dobu asi 3 hodin při teplotě 140 °C za dobrého míchání a potom se vsázka ochladí na teplotu 85 °C a pomalu se přidá 100 dílů thionylchloridu. Potom se vede reakce za varu pod zpětným chladičem při asi 85 °C do konce, do vsázky se přidá za dobrého míchání 2000 dílů ledu a vysrážený dimethylsilicium-ftalocyanin-tetrasulfochlorid vzorce
(S02-CI), se odfiltruje ve formě vlhkého filtračního koláče.
Příklad 1
Roztok 36 dílů 4-(β-sulfátoethylsulfonyl)-anilinu ve 100 dílech vody, který má hodnotu pH 6,5 , se smísí za míchání s f talocyanin-sulf ochlcridem zinečnatým, isolovaným ve formě vlhkého filtračního koláče v příkladě A a se 4 díly amidu kyseliny nikotinové. Reakční směs se míchá po dobu 2 hodin při teplotě 50 °C a potom při asi 20 °C za udržováni hodnoty pH 6,5. Po ukončení kondensační reakce se vsázka přefiltruje a ftalocyaninové barvivo podle předloženého vynálezu se isoluje vysolením pomocí chloridu sodného nebo odpařením reakčního roztoku.
Vyrobené ftalocyaninové barvivo podle vynálezu odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci
Wmax = 670 nn j.
Toto barvivo má velmi dobré na vlákno reaktivní barvicí vlastnosti, je 'e vodě velmi lehce rozpustné a poskytuje po aplikačních a fixačních pontupech, obvyklých v technice na vlákno reaktivních barviv, při použití v popise uváděných materiálu, obzvláště celulosových materiálů, jako je například bavlna, brilantně zelené zbarvení a tisky s do- brýni vlastnostmi.
Příklad 2
Při výrobě ftalocyanincrého barviva ss postupuje stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , avšak namísto 4-(βsulfátoethylsulfonyl)-anilinu :»e použije v reakční vsázce stejné množství 3-(β-sulfátoethyl)-anilinu.
Vyrobené ftalocyaninové barvivo podle vynálezu odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci
(SOjH )2>s
SOj-HH
Wmax = 670 nm) max
Toto barvivo má dobré na vlákno reaktivní využitelně technické vlastnosti a poskytuje po barvících a tiskových postupech, obvyklých v technice na vlákno reaktivních barviv, při použití například celulosových materiálů, jako bavlna, barvy brilantně zelených tónů s dobrými vlastnostmi se zřetelem na stálost.
Příklad 3
K neutrálnímu roztoku 30 dílů 4-(β-sulfátoethylsulfonyl)-anilinu ve 300 dílech vody se za dobrého míchání a při teplotě 35 °C a pH v rozmezí 5,8 až 6,2 dichlorsilicium-ftalocyanin-tetrasulfochlorid ve formě vlhkého filtračního koláče, získaného podle příkladu Β , jakož i 3 díly amidu kyseliny nikotinové. Vsázka se za uvedených reakčních podmínek míchá ještě asi 3 hodiny a potom se isoluje ftalocyaninové barvivo odpařením vodného reakčního roztoku za sníženého tlaku a při teplotě asi 60 °C .
Vyrobené ftalocyaninové barvivo podle vynálezu odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci
(S0,H)J(5 so ί-“Η-Οδ0:“εΗί'€Ηι03θ’Η ] ,s (^max θ77 nm)
Získané barvivo má velmi dobré na vlákno reaktivní vlastnosti a poskytuje na vláknitých materiálech uváděných v popisné části, jako je například bavlna, při použití tiskových a barvících technik, obvyklých pro na vlákno reaktivní barviva, barevně silné a stálé tisky a barvy.
Příklad 4
K roztoku 16,3 dílů 4-(β-sulfátoethylsulfonyl)-anilinu ve 200 dílech vody, s hodnotou pH 6 , se přidá při teplotě 35 °C a za udržování hodnoty pH v rozmezí 5,8 až 6,2 1,66 dílů amidu kyseliny nikotinové a podle příkladu
C ve formě vlhkého filtračního koláče získaný dimethylsilicium-ftalocyanin-tetrasulfochlorid. Vsázka se za uvedených reakčních podmínek míchá ještě nějakou dobu dále a potom se isoluje získané ftalocyaninové barvivo odpařením vodného reakčního roztoku za sníženého tlaku při teplotě asi 60 °C .
Vyrobené ftalocyaninové barvivo podle vynálezu odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci
(S0,H)2tS = 670 nm)
SO,
j-CHj-OSO jH i ,í
Toto barvivo má velmi dobré barvící vlastnosti a poskytuje například na celulosových materiálech za podmínek, obvyklých pro techniky pro na vlákno reaktivní barviva, barevně silné a stálé tisky a barvy v temně zelených tónech.
Claims (9)
1 až 5 , obecného vzorce (1) , ve kterém značí Me Zn
B značí zbv-ek obecného vzorce (2a) nebo (2b) (S0s4)m (SO,M)n (2b) ve kterém D3 značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až
1 2
R a R tvoří společně s dusíkovým atomem a alkylenem se 3 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně se 4 až 6 uhlíkovými atomy, nebo s další heteroskupinou, jako je dusíkový atom, kyslíkový atom nebo skupina -NH- a dvěma alkyleny s 1 až 5 uhlíkovými atomy zbytek čtyř až osmičlenného heterocyklického kruhu, jako je například N-piperidinový zbytek, N-piperazinový zbytek nebo N-morfolinový zbytek, nebo
-NR R značx kyanoaramoskupinu,
- · 28 zbytku
Y značí vinylovou nebo ethylovou skupinu, které v β-ροloze obsahují substituenty, které jsou alkáliemi eliminovatelné za tvorby vinylové skupiny, nebo značí β-sulfoethylovou skupinu nebo β-hydroxyethylovou skupinu,
1. Ve vodě rozpustná ftalocyaninová barviva obecného vzorce, (1)
SOj-N (SOjM), /R XR2
S02-NH-B-S02-Y (O
2+
2. Ftalocyaninová barviva podle nároku 1 , obecného vzorce (1) , ve kterém B značí zbytek obecného vzorce (2a) , přičemž R značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo methoxyskupinu , R^ značí vodíkový atom nebo methoxyskupinu a m značí nulu .
3. Ftalocyaninová barviva podle nároku 1 a 2 , obecného vzorce (1) , ve kterém zr.ačí b nulu .
4 uhlíkovými at.uiy, jako je ethylová skupina a obzvláště metl·/lová skupina, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 u: líkovými atomy, jako je ethoxyskupina a obzvláš č methoxyskupina, značí vodíkový atom, atom halogenů, jako je brom a chlor, alkylovou skupnu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethylová skupina a obzvláště methylová skupina, nebo tlkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako e ethoxyskupina a obzvláště methoxyskupina,
M má výše uvedený význam m značí číslo 0 nebo 1 , přičemž v případě, že m značí nulu, tak tato sktpina značí vodíkový atom, výhodně nulu, přičemž ve vzorci (2a) je skupina -S02-Y vázána výhodně v meta- nebo para-poloze k sulfonylaminoskupiné a ve vzorci (2b) je vazba naftalenového zbytku k sulfonylaminoskupině výhodně v β-poleze naftalenového
-. 30
Ί. Způsob výroby ftalocyaninových barviv obecného vzorce (1) podle nároku 1 , vyznačující se rím, že se jánechá reagovat chlorid kyseliny ftalocyaninsulfonové obecného vzorce (3) /(SO,M)P
PC L3) ^(so2-ci)q ve kterém mají PC a M výše uvedený význam, p značí číslo 0 až 3 a q značí číslo 1 až 4 , přičemž suma p + q je 1 až 4 , ve vodném nebo nevodném mediu s aminem obecného vzorce (4)
H2N - B - S02 - Y (4) , ve kterém mají B a Y výše uvedený význam, a popřípadě s dalším aminem obecného vzorce
H - NR1R2 ve kterém mají R1 a R2 výše uvedený význam, současně nebo v libovolném pořadí a za současné nebo násled né parcielní hydrolysy sulfochloridových skupin na sulfosku
-· 31 piny a případně v případě, že Y značí β-hydroxyethylovou skupinu, se β-hydroxyethylsulfonylová skupina převede na skupinu vzorce -SO2-Y , ve kterém Y značí ethylovou skupinu, substituovanou v poloze β esterovou skupinou.
4. Ftalocyaninová barviva podle nároku 3 , obecného vzorce (1) , ve kterém značí a číslo 0 až 3 a c číslo 1 až 2 .
5. Ftalocyaninová barviva podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4 , obecného vzorce (1) , ve kterém značí Y β-sulfátoethylovou skupinu nebo vinylovou skupinu.
6. Ftalocyaninová barviva podle alespoň jednoho z nároků
7 6; < l c.; : / 'I''’- ve kterém
PC značí zbytek ftalocyaninu obecného vzorce (A) přičemž
Me značí bivalentní zbytek kovu
-Zn(II)- , -Ti(IV)- ,
II
R
-v(iv)- neoe -ši I θ R ve kterém značí
R methylovou skupinu, ethylovou skupinu, hydroxylovou skupinu nebo atom halogenu, výhodně chloru,
M značí vodíkový atom nebo atom alkalického kovu, jako je sodík, draslík nebo lithium, nebo atom jiného, sůl tvořícího kovu,
Rl značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methylová skupina a ethylová skupina, nebo alkylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethylová Skupina a n-propylová skupina, která je substituovaná alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina, alkanoylaminoskupinou se 2 až 5 uhlíkovými atomy, jako je acetylaminoskupina a propionylaminoskupina, kar boxy skupinou, fosfátoskupinou, sulfátoskupinou, hydroxyskupinou nebo dialkyl27 aminoskupinou se vždy jedním alkylem s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je dimethylaminoskupina a diethylaminoskupina, značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methylová skupina a ethylová skupina, nebo alkylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethylová skupina a n-propylová skupina, která je substituovaná alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina, alkanoylaminoskupinou se 2 až 5 uhlíkovými atomy, jako je acetylaminoskupina a propionylaminoskupina, karboxyskupinou, fosfátoskupinou, sulfátoskupinou, hydroxyskupinou, fenylovou skupinou, sulfofenylovou skupinou, karboxyfenylovou skupinou nebo dialkylarainoskupinou se vždy jedním alkylem s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je dimethylaminoskupina a diethylaminoskupina, nebo značí fenylovou skupinu, která může být substituovaná sulfoskupinou, nebo
8. Použití ftalocyaninových barviv podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6 , nabo vyrobených podle nároku 7 , k barvení materiálů, obsahujících hydroxylové a/nebo karbonamidové skupiny, obzvláště vláknitých materiálů.
9. Způsob barvení materiálů, obsahujících hydroxylové a/nebo karbonamidové skupiny, obzvláště vláknitých materiálů, při kterém se barvivo nanese na materiál nebo do materiálu a fixuje se na materiálu nebo v materiálu pomocí tepla nebo pomocí alkalicky působících činidel nebo pomocí obou těchto opatření, vyznačující se tím, že se jako barvivo použije ftalocyaninové barvivo podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6 , nebo vyrobené podle nároku 7 .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4338853A DE4338853A1 (de) | 1993-11-13 | 1993-11-13 | Wasserlösliche schwermetallfreie Phthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ278194A3 true CZ278194A3 (en) | 1995-07-12 |
Family
ID=6502563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ942781A CZ278194A3 (en) | 1993-11-13 | 1994-11-11 | Water-soluble phthalocyanine dyestuffs, process of their preparation and their application |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07207177A (cs) |
| KR (1) | KR950014230A (cs) |
| CN (1) | CN1106846A (cs) |
| BR (1) | BR9404422A (cs) |
| CA (1) | CA2135555A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ278194A3 (cs) |
| DE (1) | DE4338853A1 (cs) |
| PL (1) | PL305794A1 (cs) |
| TR (1) | TR28664A (cs) |
| TW (1) | TW281688B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19529853A1 (de) * | 1995-08-14 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Aluminium-Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe |
| DE19624469A1 (de) * | 1996-06-19 | 1998-01-02 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Reaktive Aluminiumphthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| CN100419030C (zh) * | 2005-10-25 | 2008-09-17 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种改性的酞菁染色剂 |
| CN103205138A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-07-17 | 浙江理工大学 | 一种可见光照射下具有光活性的活性分散染料及制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB931596A (en) * | 1960-12-30 | 1963-07-17 | Gen Aniline & Film Corp | Phthalocyanine dyestuffs |
| IN150949B (cs) * | 1978-06-02 | 1983-01-29 | Hoechst Ag |
-
1993
- 1993-11-13 DE DE4338853A patent/DE4338853A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-01 TW TW083110052A patent/TW281688B/zh active
- 1994-11-10 CA CA002135555A patent/CA2135555A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-10 PL PL94305794A patent/PL305794A1/xx unknown
- 1994-11-11 JP JP6277599A patent/JPH07207177A/ja not_active Withdrawn
- 1994-11-11 CN CN94117928A patent/CN1106846A/zh active Pending
- 1994-11-11 CZ CZ942781A patent/CZ278194A3/cs unknown
- 1994-11-11 BR BR9404422A patent/BR9404422A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-11-11 TR TR01214/94A patent/TR28664A/xx unknown
- 1994-11-12 KR KR1019940029703A patent/KR950014230A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07207177A (ja) | 1995-08-08 |
| KR950014230A (ko) | 1995-06-15 |
| CA2135555A1 (en) | 1995-05-13 |
| TR28664A (tr) | 1996-12-25 |
| TW281688B (cs) | 1996-07-21 |
| BR9404422A (pt) | 1995-06-20 |
| CN1106846A (zh) | 1995-08-16 |
| PL305794A1 (en) | 1995-05-15 |
| DE4338853A1 (de) | 1995-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100433351B1 (ko) | 반응성염료,이의제조방법및이를사용하는염색또는날염방법 | |
| JPH055950B2 (cs) | ||
| JPS6221025B2 (cs) | ||
| US4952688A (en) | Water-soluble phthalocyanine compounds | |
| US4336190A (en) | Copper complex formazan compounds, process for their manufacture and their use as dyestuffs | |
| JPS6239179B2 (cs) | ||
| JP3802600B2 (ja) | 水溶性の繊維反応性アゾ染料の染料混合物、それら混合物を製造および使用する方法 | |
| JPH05345863A (ja) | 水溶性の繊維反応性染料、その製法及び用途 | |
| KR840001856B1 (ko) | 수용성 프탈로시아닌 화합물의 제조방법 | |
| CZ278194A3 (en) | Water-soluble phthalocyanine dyestuffs, process of their preparation and their application | |
| KR910006993B1 (ko) | 수용성디스아조화합물의제조방법 | |
| KR890003129B1 (ko) | 수용성 모노아조 피라졸론 화합물의 제조방법 | |
| US4014865A (en) | Golden-yellow fiber-reactive water-soluble monoazo dyestuffs | |
| EP0182366B1 (en) | Fiber-reactive pyridone monoazo compounds | |
| KR960006671B1 (ko) | 수용성 나프틸 아조 피라졸론 화합물, 이의 제조방법 및 염료로서의 이의 용도 | |
| US4960872A (en) | Water-soluble monoazopyrazolone dyestuffs having fiber reactive groups of the vinylsulfone series | |
| CZ148494A3 (en) | Water soluble azo compounds, process of their preparation and their use as azo dyes | |
| KR890001783B1 (ko) | 수용성 모노아조 화합물의 제조방법 | |
| JPH0853628A (ja) | 水溶性トリフェンジオキサジン化合物、その製法および該化合物を染料として使用する方法 | |
| KR100455567B1 (ko) | 수용성 섬유-반응성 염료 | |
| JPH07196938A (ja) | 水溶性の金属不含フタロシアニン染料、その製法及び 使用法 | |
| US5321134A (en) | Water-soluble phthalocyanine dyes, processes for their preparation and their use | |
| US5256776A (en) | Water-soluble phthalocyanine dyestuffs, processes for their preparation and their use | |
| JPS60155271A (ja) | 反応染料とその製造法 | |
| DE10212771A1 (de) | Wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe |