CH661278A5

CH661278A5 - Formazanverbindungen.

Info

Publication number: CH661278A5
Application number: CH453884A
Authority: CH
Inventors: Shigeo Yamamura; Eiichi Ogawa; Toshitaka Shirasaki
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1983-09-24
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1987-07-15
Also published as: DE3434818C2; GB2148921B; JPS6067562A; GB2148921A; GB8423157D0; JPH0521945B2; DE3434818A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Forma-zanverbindung, die in Form der freien Säure durch die Formel:

(1)

0 II

-C—0,

HO^S

NH N

NC 3

(C^-R

'NH-

(S03H)p

_J 15 worin p für 0 oder 1 steht; eine Gruppe der Formel:

-HN

n 20

wiedergegeben wird, worin n für 1 oder 2 steht, wenn n für 1 steht,

Z für -Zn _.j 1

steht, worin Zi eine Aminogruppe; eine Morpholinogruppe; eine Anilinogruppe, die einen oder zwei Substituenten haben kann, die aus Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Alkyl-gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkxoygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Chlor und Fluor gewählt sind; eine Mono- oder Di-alkylaminogruppe, die einen oder zwei Substituenten aufweisen kann, die aus Carboxylgruppen, Gruppen der Formel HChSO-, Hydroxylgruppen und Sulfonsäuregruppen gewählt sind; eine Naphthyl-aminogruppe mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen; eine Benzyl-aminogruppe; eine Benzylaminogruppe mit einer Sulfonsäuregruppe; oder eine Gruppe, die in Form der freien Säure durch die Formel:

NH-

(2) H03S

II fr NH V

V0^H'

(è-'

so3H

worin R4 und Rs, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Methylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Car-25 boxylgruppe stehen; oder eine Gruppe der Formel:

wiedergegeben wird, worin R und M die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben; bedeutet, und wenn n für 2 steht,

—I ->

Z für Z„

—J _|2

steht, worin z2 steht für -HNC2H4NH-;

-NH NH- :

-HNCH2—(H)—

CH2NH-

eine Gruppe der Formel:

-HN*

NH-

30

SO^H so^H

worin Q für O, S, so2, NH, ch2, ch2ch2 oder CONH steht; R für Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, eine Hydroxyl-35 grappe, Chlor, Fluor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe steht; und M für Kupfer oder Nickel steht.

Im allgemeinen ergeben metallisierte Formazanfarbstoffe 40 gefärbte oder bedruckte Textilien mit einem klaren Farbton und ausgezeichneter Echtheit, insbesondere gegen Licht und Reiben. Von den Formazanreaktivfarbstoffen sind diejenigen, die eine Cyanurchloridgruppe als reaktionsfähige Gruppe haben, in bezug auf die pH-Stabilität von Färbeflotten und 45 die Stabilität von Farbpasten für das Drucken besser als diejenigen, die eine Vinylsulfongruppe als reaktionsfähige Gruppe haben, und sind insofern vorteilhaft, als hervorragende egal gefärbte Textilien leicht erhalten werden können. Die metallisierten Formazanreaktivfarbstoffe, die eine Cya-50 nurchloridgruppe als reaktionsfähige Gruppe haben, werden sehr häufig für das Färben oder Bedrucken von Cellulosefa-sern verwendet.

Obgleich metallisierte Formazanreaktivfarbstoffe mit einer Cyanurchloridgruppe in der japanischen Patent Publi-55 cation Nr. 5041/1963 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 94730/1973 beschrieben sind, haben die darin beschriebenen Farbstoffe den Nachteil, dass sie dazu neigen, in einer Färbeflotte eine Agglomeration zu verursachen, was für das Färben unerwünscht ist, und dass ihre Färbewerte und 60 Aufzieheigenschaften schlecht sind, wenn sie bis zu mittleren oder tiefen Färbungen aufgebracht werden.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit dem Zweck, einen Farbstoff ohne die oben genannten Nachteile zu entwickeln, wurden die Formazanverbindungen gemäss 65 der Erfindung hergestellt, die in Färbeflotten nicht agglomerieren und einen hohen Färbewert sowie gute Aufzieheigenschaften beim Färben bis zu mittleren oder tiefen Farben zeigen.

5

661 278

Die erfindungsgemässen Formazanverbindungen der Formel 1 werden hergestellt, indem man zuerst eine Formazan-aminoverbindung der Formel:

(3)

• ? NH2

joC'A /°^'

HOS ^

3 H fr Jta \ „

N N-^ 3

(0}-R

(7)

Cl N^N

A A

Cl worin Zi die obige Bedeutung hat, kondensiert.

III. Eine Formazanaminoverbindung der Formel 3 wird io mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazol kondensiert, das dann mit 1 Mol eines Diamins der Formel :

H

worin R und M die obigen Bedeutungen haben, nach dem folgenden Verfahren synthetisiert:

Eine Formazanaminoverbindung der Formel 3 wird erhalten, indem man diazotierte 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure.mit einem 5-Sulfo-2-carboxyphenylhydrazon der Formel :

(5)

^SO-jH

CHN=N (O)

cooh kuppelt, das aus einer Verbindung der Formel:

CHO

(Ü)

worin R die obige Bedeutung hat, erhalten wurde; Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kupferchlorid, Nickelchlorid oder dergleichen auf das Produkt einwirken lässt; und dann die Acetyl-aminogruppe zu einer Aminogruppe hydrolysiert.

Die Formazanverbindungen der Formel 1 können aus den so hergestellten Formazanaminoverbindungen beispielsweise nach den folgenden Methoden hergestellt werden:

1.1 Mol einer Formazanaminoverbindung der Formel 3 wird mit 1 Mol 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin zu einem Kondensat der Formel:

(6)

H03S

j§CV°

a^fr NH N N'

NH-f^V-Cl fï V. __

S03H

è"'

"Ni worin Zi die obige Bedeutung hat, zu einem Zwischenprodukt der Formel:

20

25 (8) ho3S

J§CV°

n ^fr M N ^

n V

so3h

30

(0)-R

umgesetzt wird, das dann mit 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel 6 umgesetzt wird. Alternativ wird 1 Mol eines Zwischenproduktes der Formel 8 mit 1 Mol 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin zu einem Zwischenprodukt der Formel:

(9)

40 H03S

0 &2-VV

^ ---M _ ..

/ VT--

Cl

s03h cè-1

umgesetzt, das dann mit 1 Mol einer Formazanaminoverbindung der Formel 3 umgesetzt wird.

Um die so erhaltenen angestrebten Produkte aus der Reaktionslösung abzutrennen, können übliche Trennverfah-5o ren, wie Ansäuern oder Aussalzen, angewendet werden.

Im folgenden werden Beispiele von R und Z (Z = Zi, wenn n= 1, Z=Zî, wenn n = 2) in Formel 1 angegeben.

R bedeutet z.B. Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe, Chlor, Fluor, eine Methylgruppe, eine 55 Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe oder eine Carboxylgruppe; und

Z bedeutet, wenn n für 1 steht, Zi, das z.B. eine Amino-60 gruppe, eine Morpholinogruppe, -NHCHs, -NHC2H5, -N(CH3>, -N(C2Hs)2, -NHC2H4OH, -N(C2H40H)2, -NHCH2COOH, -NHC2H4S03H, NHC2H40S03H,

umgesetzt, das weiter mit 1 Mol Ammoniak oder eines Amins der Formel Zi-H kondensiert wird, worin Zi die obige Bedeutung hat.

II. 1 Mol einer Formazanaminoverbindung der Formel 3 wird mit 1 Mol einer Verbindung der Formel:

65

-NHCH2-<O) , -NHCH2-<^r"

so3H

(z.B. o-, m- oder p-SCbH), eine Anilinogruppe, eine 2-, 3- oder 4-Methoxyanilinogruppe, eine 2-, 3- doer 4-Sulfoanilino-gruppe, eine 0-, m- oder p-Toluidinogruppe, eine 2-, 3- oder

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4-Carboxyanilinogruppe, eine Mono-, Di- oder Trisulfo-naphthylaminogruppe, eine 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino-gruppe,

-mh-@Cso3H

(z.B. 2-C1,4-SOsH; 2-SOsH, 4-Cl; 3-SOsH, 4-Cl; 3-C1, 4-SOaH),

(z.B. 2-F, 4-SObH; 2-SO3H, 4-F; 3-SOjH, 4-F; 3-F, 4-SO3H),

-Cl

-NH'

(z.B. 2,4-Cl; 3,4-Cl),

-NH'

Cl H,

(z.B. 2-C1,4-CHs; 2-CHs, 4-Cl; 3-C1,4-CHs),

-nhVÔV^1

(z.B. o-, m- oder p-Cl),

-NH-^^

(z.B. o-, m- oder p-F)

/^CH3

-NH-^L^o

.H

5 (z.B. 2-CH3,4-SO3H; 2-SOsH, 4-CH3; 3-SO3H, 4-CH3; 3-CH3,4-SO3H), COOH

10 (z.B. 3-OH, 4-COOH; 2-COOH, 4-OH; 3-OH, 4-COOH),

.OCH,

I

CH

c2h5

O^H

15 3

(z.B. 2-SO3H, 4-OCH3; 2-OCH3,4-Cl; 3-OCH3,4-SO3H; 4-OCH3,3-SO3H) oder eine Gruppe der Formel:

20

(2) H03S

? NH-

N^N-' S03H

è~R

darstellt; und wenn n für 2 steht, Z2, das beispielsweise

-HNC2H4NH-, -NHCH2-^-CH2NH-, -NH-^F)-NH-,

.CH3 SO3H

COOH

Cl

5 S03H

COOH

-NH-^o}—NH-, ' -NH-<^-NH-, -NH-^^-NH-, -NH-^-NH-,

2

-HN-j^-NH- (z.B. k-, 5- Oder 6-SO^H), _HN-£g>j-NH- (z.B. 1-, 5-oder

CO

6-COOH), -HN-^-NH- (z.B. 4-, 5" oder 6 CH3), -HN-j^j-NH- (z.B. 4-, 5~ CH3 Cl oder 6-Cl), -HN-^-NH-, -HN-/ÖV-NH-, -HN-/n\-NH- (z.B. 5", 6- oder

8{CV5

ho3S SO3H

so3H

SO-H COOH H3C H°3®

7-S03H), -HN-@-/Ö)-NH-, -HNHg)-/Ö)-NH-, ,

WA Q Iinnr *

H03S

HOOC

S03H CH3

HOOG. -HN'

G\_ S°3h SO3H

-^ÖV-NH- , -HN-@-0-/g)-NH-, -HN-^Ö^-S-/Ö)-NH-COOH HO-S HO_S

s°3H

-HN-<O)-S02-{O)-NH-, -HN—

ho3s

7

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so3H

S03H

-HN-(q)-NH-/Ö)-NH-, -HN-<^-CH2CH2-^Q)-NH-,

ho3S

so3H

-HN-<|O)-CH2-^5)-NH- , -HN-^-NHCO-^)-NH-

ho3S

bedeutet.

Die erfindungsgemässen Formazanverbindungen eignen sich für das Färben oder Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern oder Fasergemischen, die diese Fasern und andere Fasern enthalten, und die Farbgebungsmethoden, die anwendbar sind, können die üblichen Methoden für die Farbgebung mit Reaktivfarbstoffen sein, wie Drucken, Tauchfärben oder Klotzen.

Beim Drucken werden Natriumalginat, Emulsionsverdik-kungen oder dergleichen, die als Stammpaste verwendet werden, mit einem Farbstoff, einem säurebindenden Mittel, Harnstoff usw. gemischt, um eine Farbpaste zu bilden, die auf ein Textilmaterial aufgebracht wird. Der Farbstoff wird, erforderlichenfalls nach Zwischentrocknung, durch eine feuchte oder trockene Wärmebehandlung auf dem Textilmaterial fixiert. In diesem Falle kann eine Farbpaste, die kein säurebindendes Mittel enthält, auf ein Textilmaterial aufgebracht werden, das mit einer Lösung eines säurebindenden Mittels imprägniert worden ist, doer eine Farbpaste, die kein säurebindendes Mittel enthält, wird zuerst auf das Textilmaterial aufgebracht und dieses dann mit einer Lösung, die ein säurebindendes Mittel enthält, behandelt, worauf der Farbstoff mittels der oben angegebenen Behandlung fixiert wird.

Wenn die erfindungsgemässe Verbindung unter den Bedingungen eines verhältnismässig hohen Flottenverhältnisses aufgebracht wird, wie bei der Tauchfärbung, wird die Faser bei 20 bis 130 °C 10 bis 60 Minuten lang in Gegenwart eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, gefärbt, und die Faser wird nach Zugabe eines säurebindenden Mittels weiter 20 bis 60 Minuen lang bei 30 bis 100 °C gefärbt. In diesem Falle ist es auch möglich, eine Methode anzuwenden, bei der ein säurebindendes Mittel am Beginn der Färbung zugesetzt wird.

Wenn die erfindungsgemässe Verbindung unter den Bedingungen eines verhältnismässig niedrigen Flottenverhältnisses aufgebracht wird, wie beispielsweise bei der Klotzfärbung, wird das Textilmaterial in einer Klotzflotte geklotzt, die aus einem Farbstoff, einem säurebindenden Mittel, einem 15 Durchdringungsmittel, Harnstoff als Lösevermittler, Natriumalginat usw. hergestellt ist, und nach dem Abquetschen einer feuchten oder trockenen Wärmebehandlung unterworfen, um den Farbstoff zu fixieren.

Beispiele von säurebindenden Mitteln, die bei den obigen 20 Färbe- und Druckmethoden angewandt werden können, sind Natriumhydrogencarbonat, Natriummetaphosphat, Trinatri-umphosphat, Natrium-ortho- oder -metasilikat, Natriumcar-bonat und Natriumhydroxid.

Wenn die erfindungsgemässen Farmazanverbindungen in 25 einer Druckpaste oder einer Klotzflotte verwendet werden, zeigen sie eine hohe Stabilität, so dass die gefärbten Produkte weniger Ungleichmässigkeit der Konzentration infolge von Änderungen der Bedingungen der feuchten oder trockenen Wärmebehandlung haben, und zeigen eine Fixiergeschwin-30 digkeit und Aufzieheigenschaften, die ebenso gut sind wie diejenigen, die durch die herkömmliche Tauchfärbung erzielt werden.

Die erhaltenen gefärbten bzw. bedruckten Produkte haben eine hervorragende Echtheit gegen Licht, Licht/ 35 Schweiss, Waschen, Wasser und Chlorwasser sowie Peroxidbleichmittel, und sie ergeben einen violetten bis blauen Farbton. Ferner zeigen die Verbindungen, wenn sie zum Drucken verwendet werden, wenig Abfärben auf einen weissen Grund. Wenn ein Gemisch von zwei Arten der erfindungsgemässen « Verbindungen verwendet wird, kann ein ähnlicher Effekt erhalten werden, wie er bei der Verwendung einer derartigen Verbindung erhalten wird.

Von den Verbindungen der Formel 1 werden die folgenden Verbindungen und Farbstoffpräparate wegen ihrer 45 Färbe- bzw. Druckeigenschaften und Herstellungskosten bevorzugt:

(1) Formazanverbindungen, die in Form der freien Säure durch die Formel 1 wiedergegeben werden, worin n für 1 steht, Zj für

.CHoCH

NH,

, -»r 2 2>. nhch,., n(ch3)2, n(c2h5)2, nhcphjjohj

•ch2ch2

' 2 4

N(C2Hif0H)2, NHCH2C00H, NHC^SC^H, NHC^OSCyi, NHCH2-^Ö),

Nhch2-@T'S03H, NH-(o). NH-Qr^n, rH<gr0CH3, NH^grCH3, NH-@"C00H. 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino,

«gcS™ »Kg®.

ci

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8

Mono-, Di- oder Trisulfonaphthylamino oder eine Gruppe, die in Form der freien Säure durch die Formel 2 wiedergegeben wird, steht und R und M die oben im Zusammenhang mit Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben.

(2) Formazanverbindungen, die in Form der freien Säure durch die Formel 1 wiedergegeben werden, worin n für 1

steht, R für H, SCbH, Cl, F, CHs, C2H5, OCEh, OC2H5 oder COOH steht und Zi sowie M die oben unter (1) angegebenen Bedeutungen haben.

(3) Formazanverbindungen, die in Form der freien Säure s durch die Formel 1 wiedergegeben werden, worin n für 2 steht, z2 für -HNC2H4NH-

ch3 SO3H

-HN-^H)-NH-, -HN-<Q)-NH- ' -HN-^C^-NH-, -HN NH-,

COOH Cl

-HN-^^-NH-, -HN-^-NH--HN-t^S-NH-, -HN-|"ç>pNH-,

^SO^H COOH

-HN-fg^-NH-, -HN-j^j-NH-, -HN-^-NH-, -HN-/ÖV-NH- ,

Hn ti /7K\

CH3 ^C1 HO^S^^O^H

so3H

SO^H S03H S03H

, -HN-<^-0-/Ö)-NH-, -HN-^ö)-S-^)-NH-,

ho3S

ho3S so3H

S03H \^S03H • S03H

-HN-<O^-SO2-^)-NH-, -HN-^^ep^T^-NH-, -HN-^-NH-^Ö)-NH-

-HN-^-CH2CH2-^o)-NH- , -HN-^-CH2-^Ö)-NH- oder

H03s H03s

WS03H

-HN-{o)-NHC 0 H^ö)-NH-

steht und R und M die oben im Zusammenhang mit Formel 1 (5) Farbstoffpräparate, die eine Verbindung der Formel 1,

angegebenen Bedeutungen haben. worin n für 1 steht, Zi für nh2,

(4) Formazanverbindungen, die in Form der freien Säure 45 qjj qh durch die Formel 1 wiedergegeben werden, worin n für 2 2 2"v»q steht, R für H, SO3H, Cl, F, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 oder ^CH CH

COOH steht und z2 sowie M die oben unter (3) angegebenen 2 2

Bedeutungen haben. NHCH3, NHC2H5, N(CH3)2, N(C2Hs)2, NHC2H4OH,

50 N(c2h40h)2, nhch2cooh, NHC2H4SO3H,

NHC2H^OSO3H, NHCH^O) . NHCH^@TS03h, NH{Ö), NH@TS03h,

NH^r0CH3, NH^@TCH3, NH"@TC00H, 2,4- oder 2,5-Disulfo-anilino, "KSCscy •

®<§c£ob.

9

661 278

oder Mono-, Di- oder Trisulfonaphthylamino steht und M und R die oben unter (4) angegebenen Bedeutungen haben, sowie eine Verbindung der Formel 1, worin n für 1 steht, Zi für eine Gruppe steht, die in Form der freien Säure durch Formel 2 wiedergegeben wird, und M sowie R die oben im Zusammenhang mit Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben, enthalten. Das Mischungsverhältnis der ersteren Verbindung zur letzteren Verbindung beträgt vorzugsweise 7:3 bis 4:6.

(6) Farbstoffpräparate, die eine oben unter (2) definierte Verbindung und eine oben unter (5) definierte Verbindung enthalten. Das Mischungsverhältnis der ersteren Verbindung zur letzteren Verbindung beträgt vorzugsweise 3:7 bis 6:4.

(7) Farbstoffpräparate, die eine Verbindung der Formel 1, worin n für 1 steht, Zi für nh2 steht, M für Cu steht und R für Wasserstoff steht, sowie eine Verbindung der Formel 1, worin n für 1 steht, Zi für eine Gruppe der Formel 2 steht, M für Cu steht und R für Wasserstoff steht, enthalten.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen sind Teile Gewichtsteile, und die Sulfonsäuregruppen in den einzelnen Formeln sind in Form der freien Säure dargestellt

Beispiel 1

(10)

3,8 Teile Cyanurchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung zugesetzt, die 20 Teile Wasser, 40 Teile Eis und 0,5 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Liponox NA (ein von Lion Co., Ltd. hergestelltes Dispergiermittel) enthielt. Nach halbstündigem Rühren des Gemisches (Suspension) wurde im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung hinzugegeben, die durch Auflösen von 3,46 Teilen Orthanilsäure in 40 Teilen Wasser hergestellt war, wobei die Temperatur unter 10 °C gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch unter Rühren 6 Stunden lang bei ca. 10 °C umgesetzt, während der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einer 10%igen wässrigen Lösung von wasserfreier Soda auf 6 bis 8 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zu einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 12,8 Teilen einer Formazanaminoverbindung der Formel:

H-N

- i.u /\

—c=

A

■c*=o

N=.N —C"=N—HN

To)

s03h in 150 Teilen Wasser hergestellt war.

Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 45 bis 55 °C erwärmt und 2 Stunden lang umgesetzt, während sein pH-Wert durch Zugabe einer 10%igen wässrigen Lösung von wasserfreier Soda auf 6 bis 8 gehalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur ausgesalzen, und die gebildeten Kristalle wurden bei 60 0 C 25 getrocknet, wobei 24,0 Teile der Verbindung der obigen Formel 10 (A.max 610 nm in Wasser) erhalten wurden.

Beispiel 2

Eine Färbeflotte wurde aus zwei Teilen der Verbindung 3o der obigen Formel 10, 80 Teilen Natriumchlorid und 1000 Teilen Wasser hergestellt. 50 Teile eines Baumwollgewirkes wurden in diese Flott eingetaucht, darin 30 Minuten lang bei 80 °C behandelt und nach Zugabe von 20 Teilen Natriumcar-bonat bei der gleichen Temperatur 60 Minuten lang weiter 35 behandelt, um die Färbung zu bewirken. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Gewirke bei 95 bis 100 °C 10 Minuten lang geseift, wobei man 1000 Teile einer wässrigen Lösung verwendete, die 2 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, 40 wobei ein gefärbtes Gewirke mit einer klaren blauen Farbe erhalten wurde. Es hatte eine hervorragende Echtheit gegen Licht, Feuchtigkeit und Chlorwasser. Während der Färbung wurde keine Agglomeration des Farbstoffes beobachtet.

45 Beispiele 3 bis 44

Verbindungen wurden gemäss den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahrensweisen synthetisiert und auf Baumwolltextilien aufgebracht. Die Tabelle 1 zeigt die Strukturformeln der synthetisierten Verbindungen, die bei ihrer 50 Aufbringung auf Baumwolltextilien erhaltenen Farbtöne und ihre Xmax-Werte in Wasser.

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

"Knax

• (nm)

3

Cu CL ^

0~ 7* fr C-0 N 1 . f \ ' H2N-f C=^-HN-0

^ SO3H © SO3H

blau

608

U

-Cu CL

N °"/ \ 1

EOOC—(°)-HN—^

v T foi 1

S03H ^ SOjK

blau

609

661 278

IO

Tabelle 1 (Portsetzung)

Beispiel Mr.

Strukturformel

Farbton

"^max • (nm)

5

Ca 0V

0 "— * * >0-0

^ N 1 / X » <0-HN-j* ^HN-(o^N=N-C=N-HN-gi

V SO^H ^ SO^H

blau

610

6

PU Cu 0\ -V 3 N p \ C-0 (oy-w-f VBN-T^^N-<S=^HN-TV\

"Ì\,, è %

blau

610

7

„ —Cu:—- Ov o T \ c=o CH -/ÖVHN- (^-HN-JA-N = N-C-VHN-A

v r è

Cl SO3H ^ 3

blau

610

8

MOCH5 A jl^cV~°>°

(o)-NH-f >-HN-f^-N=N-C=N-HN

fein V T è " T

3 v ^ S03H ^ S03H

blau

610

9

Cu. 0^

0 — ■p 0=0

—CHpNH-^ N==N—C==N—HN—

SO H ^ so H (o) so H Cl 3 3

blau

608

LO

o ~fU\ °Vc=*°

H00CCH2-HN^YHït-(o^-llJ====N-C=N-HN -£o)

*V SO,H è SO,H Cl -> 2

blau

608

LI

Ca 0.

N ^— ? \

î03S0CH?CH2HN^^Ht^-(^^^G=N-HN-to^

SO^H ^ S03H

blau

608

11

661 278

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

■ ^raax (nm)

12

Ca C>

a N o f \ °=*o

S03H S03H è S03H

blau

609

13

Cu 0 v

° f \

HO-^ö)-BN-f ^HN—j^S—N=N—C=»N—HN—j^j

HOOC il „ (£l 1

S03H ^ S03H

blau

6lO

14

^ Ca CX,

CHs o —"-f- ^ C=0

(^BN^VmK^^N-Ç=N-HÎ^

r • N N Y A 1

S03H v so,H ^ SO,H ' Cl 3 ->

blau

609

15

Co Ov.

0 / \ 9~°

a-(o>-HN-fN•

"<¥ . V SO3H- è S03H

OC2H5

blau

610

16

f°3H N O^-So S03H \N s°3H è SO3H

blau

608

1

ÌL7

i

. Ca Ov

S03H 0 ""z1 ^ "p0

S°,H ^c3h Y SO^i 0-C2„5 so,H

blau

608

18

_ Ca 0-

0 f it ç=o

CH-CH. N JL / \ X

<CH CH^f

V so,h 1°) SOxH a ^

. blau

610

661278 12

Tabelle 1 (Portsetzung)

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

•^max (am)

19

SO H Ca Ov j3 „ T r\

so H V1 so H è To-H J ci -> y blau

609

20

Ca 0

o —y. * "c=-o HOH2CH2CHN^^HN-^^^N-C=4I-EN-(o3

"V" S03H C°) SO3H

blau

608

21

Cu Ov

0 f • 0=0

HO 3 S-0-HN-^^rof-^^N-^-HN"^

^ SO^H ^ SO-jH

blau

610

22

— Ca Ox__

0 1^ 0=0

(ö)-kn-fNvsîî~(^rN=N-^=-N'~3rft^i HOjS 'V 503H ß^Hj SOjH

blau

609

23

Ca Ox

0 '-p c=o (öV-mH*- VHN-i^N==^-C^-EN-<VI

V1 » rirS03p^

T S03H U2J 5 so^H

blau

595

24

SO3H o °"c=o

_/ N 1 ' \ i

(?)—HN—i' v^"t°3_î,i=N—c=N—:^"0

V1 SO,H é-ci S03H Cl 3 -1

blau

609

25

—- Cu 0N

0 ^ c=o

N 1 / \ 1

H03SCH2CH2HN-f yHN-0-^-N-C=N-HN-0

S07H ® SO,H a -* och^

blau

608

13

Tabelle 1 (Fortsetzung)

661 278

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

• ^max (nm)

2 6

s°3h 0 ^0=0 (^_BN_/YHN-f^N=N-C=N-HN-^

V T T

v so3h ^ so3h pur-pur

530

27

.Ni 0^

0 71 ft

N; ' / 1 H2N-T Vhn-^J)-N=N-C=^-HN-(J)

V SO,H Ó SO,H Cl 3 3

pur-.-pur

529

28

Ca 0^

H5C2 Ä ° / ^ _A°

V2 V X„ é iL

Cl 3 3

blau

6lO

29

______ - Ca (\

H0H2CH2C n ? . / \ ?* ,N—f VHN-r^>^N-Ç=îf-xNH-Ô

hoh2ch2c V T . ri) i

' Ii S03K . S03H

blau

610

30

Ca -0»

SO H 0 * Ç=0 >~l ' N 1 / \ 1 (oV-HN-,*

cT v T rfj T

L ^ so3H ^ so3h blau

609

31

SO F Ca Ov

/ 3 N ?"'V

00-HN-f

"V SO,H ® SO,H a 3 3

blau

608

32

Ca 0,.

o —■y ^ Ç-0

01 V SO,H 0"F SO H Cl 3 3

blau

6 00

661 278 14

Tabelle 1 (Portsetzung)

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

■^max (nm)

33

SO H 0 °SÇ=0

J N 1 ' * X

^OIH NV so, h Ô so,h

3 01 3 öüh9 ?

blau

609

3h

____ Ca CL.

y 0 — ^ y» Ç=0 / Jî t / » 1

{öS—HN-T

Y % ó v

CI 3 i)H

blau

610

35

.Ni CL

ch3 o—■ ^ c=o (ôC-HN-f^VHN-f^î^N-C^^H-fo)

V ^ 0 >

^ so3h ^ so3h violett

530

36

so3h °N>o

'"V" so,h 0 - so,h a 3 ■ - 5

pur-pur

529

37

^0 Ca

0=-C ^ 0

Xjé Y/f

Cu — a

0 —* c=o

1 / \. JL

X = -0-NH-N-C-N=N-0

so3h è . so3h blau

611

38

Ca CL

ex o 1 p ^ O-O cl-{öC-ns—NH-fV}

V T àrsa'a 1

\ SO,H fer 3 SO,H

blau

6lO

15

Tabelle 1 (Portsetzung)

661 278

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

^max (nm)

39

Cu -— a o f K ^c=o

H^CO -(^NH-fNVEN-^^N=N-C=N-NH-0

H03S Y SO,H C°XCOOH SO,H

' Cl 3 3

blau

610

ho

. Ca Ov

A_ - ì f K ' A°

CH^HN-f* V-HN-^}-N=N- C = N—HN-J0

V SOjH tè SO,H

blau

607

hl

- Ca C>

0 t \ c*"°

H5C2HN-^

Y SO H (°) SO,H a 3 v 3

blau

607

hz

Ca Ov.

0 ~ p 0=0

(H^C ) 2 N—^ ^HN—N=N—C="N—HN—j^S

'IS<1 SO,H Ó SO,H Cl 3 3

blau

608

h3

1 i

Ca C\

N S TX.

H00CCHoNH-f VENHoV^N—C=N—HN-Oi

V ■ /l t

Y SO,H l°J SO,H Cl 3 3

blau

608

hh

.Ca Ov

N ? f \ 0=0

(ÖVcH2HN-f VHNn'VVt^-C^-HN-lV)

v T„ £ ^o3h

01 oc2H5

blau

610

Beispiel 45

661278

12,8 Teile einer Formazanaminoverbindung der Formel:

wurden unter Rühren in einer Lösung gelöst, die 150 Teile Was er, 50 Teile Eis und 0,5 Teile 10%iges wässriges Liponct NA nthielt.

3,8 Teile Cyanurchlorid wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde bei unter 10 °C eine Stunde lang umgesetzt, während der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einer 10%igen wässrigen Lösung von wasserfreier Soda auf 6 bis 8 gehalten wurde. Zu dieser Reaktionslösung wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 1,85 Teilen 2,2'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylethan in 50 Teilen Wasser hergestellt war. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 45 bis 55 °C erwärmt und 4 Stunden lang umgesetzt, während sein pH-Wert durch Zugabe einer 10°/oigen wässrigen Lösung von wasserfreier Soda auf 6 bis 8 gehalten

16

wurde. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur ausgesalzen, und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und bei 60 °C getrocknet. 23,0 Teile der Verbindung der obigen Formel 11 (Xmax 600 nm in Wasser) wurden erhalten.

5

Beispiel 46

Eine Färbeflotte wurde aus 2 Teilen der Verbindung der Formel 11,40 Teilen Natriumchlorid und 1000 Teilen Wasser hergestellt. 50 Teile eines Baumwollgewirkes wurden in diese io Flotte eingetaucht, darin 30 Minuten lang bei 80 °C behandelt und nach Zugabe von 20 Teilen Natriumcarbonat bei der gleichen Temperatur weitere 60 Minuten lang gefärbt. Das gefärbte Gewirke wurde m gleicher Weise wie in Beispiel 2 geseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein 15 gefärbtes Gewirke mit einer klaren blauen Farbe erhalten wurde. Es hatte eine hervorragende Echtheit gegen Licht, Feuchtigkeit und Chlorwasser.

Beispiele 47 bis 73 20 Nach den in Beispiel 45 beschriebenen Verfahrensweisen wurden Verbindungen hergestellt und durch Färben auf Baumwolltextilien aufgebracht. Die Tabelle 2 zeigt die Struk-. turformeln der synthetisierten Verbindungen, die bei deren Aufbringung auf Baumwolltextilien erhaltenen Farbtöne und 25 ihre Xmax-Werte in Wasser.

17

661 278

Tabelle 2

Bëi-

SDiel

Nr.

Strukturformel

Farbton

- X "•max

' (nm)

47

, Cu. x SO,H

fo=C f \ 0 M. \ ^

( (ff-NsN-C =N-HN-^Hn/V| HN<Ö)^}-Nh-

V S03K è SOjH^/2 H03S

blau

595

48

/o=r°--/C^o N \ J°3H

(^VN=N-C=N-HN-gj-HNY-' >-4—HN-(^S02-{O)-NH-

\ S03H é S03HY^2 H03S

blau

597

4 9

/ 0^-Cu^ .

/o=çr / \ ? N \ _P°°H

^N^-C=N-HN-^-HN-A~i- HN-0-0-NH-\ 1 HS V NN HOOC

V S03H O SO^H^j/2

blau

596

50

T SCSH (o=c°~^/x^-o \ ¥kj;

[ r^-NsN-C^N-HN-^-HN-f1 HN-(°>-(2yNH-

\ Y r£i • NoN / SO,H\H \ SO^H [y S03H Y J2 3 3 •

blau

597

51

Cu

/o=C^° /* o \ HOOC 1 i^S-N=N-C=N-HN irr— HN-^-NH-

IV À 1 N„N / COOH \ so3h © S03H y j2

blau

598

52

/ 0 -~"1.Cu V S"0,H

jo-c A * ^ o \ / 3

A-N=N-c=N-HN-^VHK-/ V-\-HN-(Ó>-S-G>-HH-

.é H03s blau

600

53

JV

1 j^j-NsN-CsN-HN-0-HN-f >4-HN-0-NH-0-NH-

\ S03H é S03h^/2

blau

595

661278 18

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

" ^max • (nm)

54

>A

1 (^N=^-C^-HN-^HN-^ÌH—HNCH2CH2NH-

\ SO,H è SO,H V/2 j 3 ci'

blau

. 598

55

^ Ca^^^ »

( 'A-HN-(o^NH-

blau

597

56

/o=C° / ^ 9 N\

1 j^K=N-C=N-HN-@-HN-f r-j— HN^j^J-NH-

VI03H ®-so3hX,HY h blau

598

57

fo=C"° f 0 \ c, (^NsN-CsN-HN-fîVHN-j-^i-x-HN-0-NH-

j è T V/

\ SO,H V SO,H X/2 -5 ci blau

600

58

fo=c0 f \

vïo3H è-™? t^YÀ ^sv blau

597

59

1 hn"\°ACI^CH2"^)~NH~ SO3K ^ SO3H1^I/2 S03h pur-pur

522

19

Tabelle 2 (Fortsetzung)

661 278

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

. ^max

(nm)

60

/ ——Nî \ \ /o=c-° /\ ? n\

N=N-C=N—HNYSrHN-^ V-f-HN-r'SV-NH-

Mo H <?F 1O,BTA s03h •5 -1 Cl pur-pur

520

61

/ Cu ^ .

> SO^H * SO^H^VÀ

blau

598

62

\%E è Yo3hYh blau

598

63

/ 0^Cu~\ \ S03H

HN<^NHCO-{^NH-

Vso,h & so,hY/2

3 3 er *

blau ■

• 595

64

fo=c"°^r\^o \

A_N=N—c=N—HM Yoi-HN-f V-j- HN-(ÖVnH-

V V à) Y y / 0

v so-jh ^ s03h / 2

blau

602

65

/ n C..u"\ \ SO,H

(q-c y1 \ o \ / 3

\ SO-,H è IO,H¥/2 «V 3 3 ci blau

600

66

Lc°-^/ \ _/s°3H

( ^N=N-C=N-HN-|4j-HN-f^—j— HN-0-ch^ö)-NH-

V so,h so,h V J ho,s 5 'och^ 3 cl/2 3

blau

600

661278 20

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Mr.

Strukturformel

Farbton

'^max •(mn)

67

/ n-—Ni-^

/o=c" . f X o N \

1 j^N=N-C=N-HN-A-HN-f If-V-HN-(ö^-NH-

^ S03H ^ S03H ^j/2 ' CH*

pur-pur

520

68

/o=C"° 7* \ " ? m \ „ I V^N=W-C=N-NH^o)-NH-f- ]J-4 NH{O)-NH-

V so3H é SO3H JJ2

blau

600

69

, n Cu

/o=c" / \ 0 N \

VX3„ Ô so^xr>s blau

598

70

^ SCsH T 3h^iA

3 OC2H5

blau

598

71

. Ca

/o=C'° / \ 0 \ NH-1 ^j-N^^-NH^OT^Îpj---NH-V2Z.C1

so3h¥A

blau

598

72

\ ,S°3H I A-N=N-C=N-NH-(Ì)-NH-f^ìH

\é03H ^C00H S03E\J2 S°3H

blau

595

Beispiel 73

— Cu -

0— /I * 0—C—0

(12) ^2N ^ ^ nN—fQ"!—N=N—C*=N—HN—r^*»

X„ 1 ^

(13)

"V so3» roi 4o H

Cl o —■—^u~-—Cu ■——0

o=c-~ —o o-~ —c=o

(Of—• HN-N=C-N=N""I^TNH—(f NH^O}^-N=N-C=N-HN-~{0)

I 1 ' \ /N I ' I

s°3h jgj so3h V so3h (gj so3h

21

661 278

Eine Färbeflotte wurde aus 1,5 Teilen eines Gemisches von 1,0 Teil der Verbindung der Formel 12 und 0,5 Teilen der Verbindung der Formel 13, 50 Teilen Natriumchlorid und 1000 Teilen Wasser hergestellt. 50 Teile eines Baumwollgewirkes wurden in diese Flotte eingetaucht, darin 30 Minuten lang bei 80 °C behandelt undnach Zugabe von 15 Teilen Trinatriumphosphat bei der gleichen Temperatur 60 Minuten lang gefärbt. Das gefärbte Gewirke wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gefärbtes Gewirke mit blauer Farbe erhalten wurde. Übrigens wurde ein gefärbtes Gewirke, das dem obigen ähnlich war, erhalten, wenn die Färbung unter Ersatz des obigen Gemisches der Verbindungen der Formeln 12 und 13 durch ein Gemisch von Verbindungen der Formeln 12 und 13, das direkt bei der Synthese erhalten worden war, ausgeführt wurde. Dieses Gemisch wurde direkt erhalten, indem 12,8 Teile der Formazanaminoverbindung der Formel:

unter Rühren in einer Lösung gelöst wurden, die 150 Teile Wasser; 50 Teile Eis und 0,5 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Liponox NA enthielt.

Nach halbstündigem Rühren dieses Gemisches wurden 0,9 Teile Cyanurchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde eine Stunde lang bei unter 10 °C umgesetzt, während sein pH-Wert durch Zugabe einer 10%igen wässrigen Lösung von 5 wasserfreier Soda auf ca. 7 gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf 50 °C erwärmt und bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C umgesetzt, während sein pH-Wert durch Zugabe einer 10%igen wässrigen Lösung von wasserfreier Soda auf 6 bis 8 gehalten wurde. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde ein io Kondensationsprodukt zugesetzt, das getrennt hergestellt worden war, indem man 1,8 Teile Cyanurchlorid unter Rühren zu einer Lösung zusetzte, die 10 Teile Wasser, 30 Teile Eis und 0,5 Teile Lipal OH (ein von Lion Co., Ltd. hergestelltes Dispergiermittel) enthielt, und nach einstündigem Rühren des i5 Gemisches 1,2 Teile 29%iges Ammoniakwasser zusetzte und das Gemisch bei ca. 20 °C und einem pH-Wert von 8 bis 9 eine Stunde lang umsetzte. Das resultierende Gemisch wurde auf 50 bis 55 °C erwärmt und bei einem pH-Wert von ca. 7 2 Stunden lang umgesetzt. Das Gemisch wurde bei der gleichen 20 Temperatur mit Natriumchlorid ausgesalzen. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und bei 60 ° C getrocknet.

In dieser Weise wurden 22,0 Teile eines Gemisches der Verbindungen der Formeln 12 und 13 in einem Verhältnis von ca. 1:1 erhalten.

25

Beispiele 74 bis 77

Gemäss dem in Beispiel 73 beschriebenen Verfahren wurden Gemische von Verbindungen hergestellt und durch Färben auf Baumwolltextilien aufgebracht. Tabelle 3 zeigt die 30 Strukturen der Komponenten jedes Gemisches, die bei der Aufbringung auf Baumwolltextilien erhaltenen Farbtöne und die Xmax-Werte (in Wasser) der Gemische.

Tabelle 3

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbton

^■max (nm)

74

? 1

Cu —„ _

^SO^H Q f* \ ^0=0

^VHN-^V"HN-/ÎVN=N-C=N-HN-^O)

v t è 1

T S03H ^ S03H

Ca ^ ^.Ca

o=ç"° f" \ -o 0 T\ ^c=0

IqV-NH—N=C NH /o)-N =N-C

V À V NN Y rò |

SO3H SC>3H V SO3H ^ci S03H

blau

610

661 278

22

Tabelle 3 (Portsetzung)

Beispiel Nr.

Strukturformel

Farbtor:

Amax (nm)

75

.Cu.

o p \ ^C=0

H0,s<2>-NH^N)-HN-<S>-N=N-C=N-HN-(^1

^ NN Y (è i -

SO-ÏH ^ SO-zH

T ci

Cu.

o~" f \ "~c=o (^nhyVhn-(^-n=n-c=n-hn-(^)

r i" i (ii t

5b Y S0,H ^ SO,H ci- 3 3

HO.

blau

608

76

77

-Cu-

ifr /"O j,

0-HN-N=C-N=N-(p>NH-^ Ì

SO^H

.Cu.

NN

s03k %/.

s03h

SOr(ö)-NH-

n

H03S

I n— \ SO,H

0=C" p \ 0 \ / 3

(^KN-^^N=N-(^>ni-fNV-i— HN-(ô>-CH=CH-^o)-ï

S03H

-m-f t nn

S03H Ti/2

H03S

.Ni.

S03H

"C=0

o-V \

(^HN-fVHN-^VN=N-C=k-HN-@

VH t é Y

Y en ti

Cl

-Cu.

S03H

so3h blau

604

so3h tHN-N=C^=N-i^V-NH-i?il HN-^-S-^)-]

è ' V, KO,S

3H ^ SO3H 1J2 H°3

pur-pur

531

Beispiel 78

Ein Baumwollgabardingewebe wurde in 10 000 Teilen einer Klotzflotte geklotzt, die 30 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung der Formel 10 und 970 Teile Wasser enthielt, bei einem Abquetschverhältnis von 65% abgequetscht und einer Zwischentrocknung unterworfen. Anschliessend wurde der Farbstoff unter Verwendung einer

Behandlungsflotte, die 20 Teile Trinatriumphosphat, 200 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 780 Teile Wasser von 800 C enthielt, 60 Minuten lang fixiert, wobei man einen Jig-55 ger-Färbetester verwendete.

Das Gewebe wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 geseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein gefärbtes Gewebe von blauer Farbe erhalten wurde.

Cu^

0- yl "0—c —

(o) HN-C^ SC-HN —-N==-N — C=N —HN—

r- i a I ^

*3 s Y so3h gj so3:

ci

23

661 278

1000 Teile einer Farbpaste wurden nach dem folgenden Rezept aus der Verbindung der Formel 14 (der in Beispiel 9 erhaltenen Verbindung) hergestellt:

Verbindung der Formel (14)

Natriumalginat

Harnstoff

N atriumbicarbonat

Polymin Lnew

Wasser heisses Wasser

X Teile 25 Teile 100 Teile 20 Teile 10 Teile 465 Teile 380-X Teile wobei X 10, 30 bzw. 60 bedeutet und Polymin Lnew ein von der Patentinhaberin hergestelltes Reduktionsverhinderungs-mittel ist.

Ein breites mercerisiertes Baumwollgewebe wurde mit der obigen Farbpaste bedruckt, bei 60 °C 10 Minuten lang getrocknet, in gesättigtem Wasserdampf von 100 °C einer feuchten Wärmebehandlung unterworfen und dann mit Wasser gewaschen. Die Dauer der feuchten Wärmebehandlung wurde variiert und betrug 5,10 bzw. 20 Minuten.

Das Gewebe wurde mit heissem Wasser von 60 °C 5 Minuten lang gewaschen und in 1000 Teilen einer siedenden Flotte, die 2 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, geseift und dann mit Wasser gewaschen. Das

Gewebe wurde getrocknet, wobei ein bedrucktes Gewebe von klarer blauer Farbe erhalten wurde. Der Konzentrationsunterschied zwischen gefärbten Geweben, die mit verschiedenen feuchen Wärmebehandlungszeiten behandelt worden waren, 5 war extrem klein.

Vergleichsversuch

Ein Vergleichsversuch wurde ausgeführt, um die Farbausbeute der erfindungsgemässen Verbindungen und von wohl-io bekannten Farbstoffen nach dem folgenden Verfahren zu vergleichen.

50 Teile eines unmercerisierten Baumwollgewirkes wurden in eine Färbeflotte eingetaucht, die aus 0,5 Teilen der Verbindung oder des Farbstoffes, 80 Teilen wasserfreiem 15 Natriumsulfat und 899,5 Teilen Wasser hergestellt war, darin bei 80 °C 30 Minuten lang behandelt und nach Zugabe von 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei der gleichen Temperatur 60 Minuen lang gefärbt. Das gefärbte Gewebe wurde mit Wasser und dann mit heissem Wasser gewaschen, 20 in gleicher Weise wie in Beispiel 2 geseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Farbausbeuten auf den gefärbten Geweben wurden visuell verglichen, indem man die Farbausbeute auf dem mit einer erfindungsgemässen Vebindung gefärbten Gewebe als 25 Standard verwendete, und sind in der Tabelle IV zusammen-gefasst.

Tabelle 4

Farbstoff oder Verbindung

Strukturformel

Farbausbeute (*)

Erfindungsgemässe Verbindung von Beispiel 9

^cu-t,

O=C0 P \ \ N r~\

so3h 0 so3h t

100

(Standard)

Aehrilieher Far-stoff wie in Beispiel 5 d»r japanischen Patent Publication Nr. 5041/63

a_n=n—c=n—vNH_W

\z> a-qn ht n n h s0,à 0-SO3 so,h Y 3 3 3 ci

15

1

Erfindungsgemässe Verbindung von Beispiel 3

N,

aj-n=n-j=n—nh-Q-nh—f V-nhp s03h ^ s03h v

100

(Standard)

Aehnlicher Farbstoff wie in Beispiel 49 der japanischen Patent Publication Nr. 5041/63

0-""-%^—-o

°=Ç" f \ V N

a>-n=n-c=n-nhyïy-nh-r ynh firso.hf V

sojh ^ 3 so^h weniger als 10

i-

661278

24

Tabelle 4 (Portsetzung)

Erfindungsgemässe Verbindung von Beispiel 45

° \ S03H

^2^=N-C=N-NH-X-NH-fN v4-NH-(ô^C^-^o)-NH-

V àO.H è SO,H Vh S03H

J j Cl

100

(Standard)

Farbstoff von Beispiel 72 der japanischen OS Nr. 9^730/73

/o=c-°"7 \ "A N\ ri^rK

VSO3H £r 3 SO3h Y h so3H

30

Erfindungsgemässe Verbindung von Beispiel 5

f ^0— 0 \ SO,H

ri ^ V n \ J3n

1 ^N=N—C=N-NH-0-NH-f V]--NH-0-S-0-NH-

\ SO,H 0- SO,H V J2 S03H 5 3 Cl /

100 (Standard)

Farbstoff von Beispiel 73 der japanischen OS Nr. 9^730/73

\

/U^Va n\ J°>E

A-N=^-C=N-NH-tQ-NH-f ^ NH-0-S-0-NH-

>S0,H é"S03H SO H VÌ2 ^°3H 3 3 ci J

15

Es ist aus dieser Tabelle deutlich ersichtlich, dass die Farbausbeute der erfindungsgemässen Verbindungen extrem hoch ist, verglichen mit der Farbausbeute von bekannten

Farbstoffen und von Farbstoffen, die ähnliche Strukturen wie 35 die erfindungsgemässen Verbindungen haben.

Claims

661278

(1)

• N

o]

ao Ä ^
2. Formazanverbindungen nach Anspruch 1, die in Form 40 der freien Säure durch die Formel 1 wiedergegeben werden, worin n für 1 steht und Zi für NH2,

-N,

... ^0, NHCH,, N(CH,)?, tKCjHj,, NHC?Hj,0H,

45 ^CHgCHg-^ 3 3 3

N(C2H[(0H)2 , NHCH2C00H, NHCJJH^SOìjH, NHC^OSO^, NHC^-^o), KHCH2-<grS03H, NH-(o), NH-@f"S03H, KK<@T0CH3, HH@"CH3,

wiedergegeben wird, worin R und M die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben, bedeutet und, wenn n für 2 steht,

50

NH-<

CX

:^rC0° , 2,H- oder 2,5-Disulfoanilino,

«h^o3H- ^

œ@-p. NH^-3h> *K<^r.

Mono-, Di- oder Trisulfonaphthylamino oder eine Gruppe, 60 die in Form der freien Säure durch die Formel 2 wiedergegeben wird, steht.

(2)

H03S

NH'

S03H

Z für Z0 .4 _j *

steht, worin Z2 steht für -HNC2H4NH-;

-HNCH—(K) CH2NH- ; -HN—(H)—NH- ;

eine Gruppe der Formel:

-HN-

$j) NH-

— Q ——NH-

worin Q für O, S, SO2, NH, CH2, CH2CH2 oder CONH steht; R für Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, eine Hydroxyl-35 gruppe, Chlor, Fluor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe steht; und M für Kupfer oder Nickel steht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Formazanverbindungen, die in Form der freien Säure durch die Formel:

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Wasserstoff, Chlor, eine Methylgruppe, eine Sulfonsäure-gruppe oder eine Carboxylgruppe stehen; eine Gruppe der Formel:
3

SO3H

-HN-j^-NH-, -HN-j^-NH-, -HN-/q\-NH-, -HN-^-{o)-NH- , HO S SO-H \9) H03S

J J "so3H

i

S03H SCXjH S03H

-HN-h^)-0-^)-NH-, -HN-^ö)'-S-^0>-NH-, -HN-^)-S02-<g>-NH-,

ho3S HO3S

so3H

O)-NH-. -HN-^O)-NH-<^O)-HN- ,

3k

S03H S03H

-HN-<^-CH2CH2-<^5)-NH-, -HN-<o)-CH2-<^o)-NH- oder ho3S HO3S

so3H

-hn-^o)-nhc0-^^-nh-

steht. OCH3, OC2H5 oder COOH steht.

5. Formazanverbindungen nach Anspruch 4, die in Form 6. Haltbares Farbstoffpräparat, dadurch gekennzeichnet,

der freien Säure durch die Formel 1 wiedergegeben werden, 40 dass es eine Verbindung der Formel 1, worin n für 1 steht, worin n für 2 steht und R für H, SO3H, Cl, F, CH3, C2H5,

z1 für nh2, ^ch2ch2n , nhch3> nhc2h5, n(ch3)2,

n^ch2CH2^°

n(c2h5)2, nhc2h4oh, n(c2h2|oh)2, nhch2cooh, nhc2h4so3h,

NHC2H40S03H, NHCH2-<^5), NHCH2-<@rS03H, NH<(o), NIh(^'S03H,

nh-^r0ch3, nh-<grch3, nh-@rC00H, 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino,

""-(SsOjH'

««-(&/F, ™^so"H oder Hono"- Di"

oder Trisulfonaphthylamino steht und M und R die in 7. Haltbares Farbstoffpräparat nach Anspruch 6, dadurch

Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben, und eine Ver- gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach Anspruch 3

bindung der Formel 1, worin n für 1 steht, Zi für eine Gruppe 65 und eine Verbindung nach Anspruch 5 enthält.

steht, die in Form der freien Säure durch die Formel 2 wie- 8. Farbstoffpräparat nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

dergegeben wird, und M und R die in Anspruch 1 angegebe- zeichnet, dass es eine Verbindung der Formel 1, worin n für 1

nen Bedeutungen haben, enthält. steht, Zi für NH2 steht, M für Cu steht und R für H steht,

661 278

3

661 278

-hncgh^nh-, -hn-(S)-nh- , -hn-(ö)-nh- , .

_/ch3 _/s03h /_v/cooh

-<0)-nh-, -hn-<ef)-nh-, -hn-<g>-nh-,

-hn-

-HN-Zg^CnH-, -HN-iOì-NH-, -HN-rCN-NH- , -HN-rC^-NH-, W >£>-S0OH IS^COOH ^CH„

3. Formazanverbindungen nach Anspruch 2, die in Form der freien Säure durch die Formel 1 wiedergegeben werden, worin n für 1 steht und R für H, SO3H, Cl, F, CH3, C2H5,

65 OCHî, OC2H5 oder COOH steht.

4. Formazanverbindungen nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure durch die Formel 1 wiedergegeben werden, worin n für 2 steht und Z2 für

3 11 * NH N

N N 3

-HN

(S03H)p worin p für 0 oder 1 steht; eine Gruppe der Formel:

r (jp (çp NH-

wiedergegeben werden, worin n für 1 oder 2 steht, wenn n für 1 steht,

Z für -Z,

r 1

steht, worin Zi eine Aminogruppe; eine Morpholinogruppe ; eine Anilinogruppe, die einen oder zwei Substituenten haben kann, die aus Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Alkyl-gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Chlor und Fluor gewählt sind; eine Mono- oder Di-alkylaminogruppe, die einen oder zwei Substituenten haben kann, die aus Carboxylgruppen, Gruppen der Formel HO3SO-, Hydroxylgruppen und Sulfonsäuregruppen gewählt sind; eine Naphthylamino-gruppe mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen; eine Benzylamino-gruppe; eine Benzylaminogruppe mit einer Sulfonsäure-gruppe; oder eine Gruppe, die in Form der freien Säure durch die Formel:

20

worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Methylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe stehen; oder eine Gruppe der Formel:

25

SO-.H SO,H

NH-
4

sowie eine Verbindung der Formel 1, worin n für 1 steht, Zi für eine Gruppe der Formel 2 steht, M für Cu steht und R für H steht, enthält.

worin Ri und r2, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Wasserstoff, Chlor, eine Methylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe stehen; eine Gruppe der Fomel :