DE1745800A1

DE1745800A1 - Verfahren zur Herstellung transparent gefaerbter Formkoerper auf Basis regenerierter Cellulose mit metallhaltigen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1745800A1
Application number: DE19651745800
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Nobs
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-11-12
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1971-09-16
Also published as: GB1122789A; ES319472A1; NL6514673A; BE672155A; AT260413B; SE321758B; CH453679A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

P 17 45 8OO.3

Case 5572/E
DEUTSCHLAND

Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper · _Λ auf Basis regenerierter Cellulose mit metallhaltigen Azo-

farbstoffen.

Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde auf Basis regenerierter Cellulose im Verlaufe des Herstellungsprozesses mit dispergierten Pigmenten zu färben. Solcherart erhaltene Färbungen ergeben zwar ausgezeichnete Echtheiten, bleiben jedoch hinsichtlich ihrer Brillanz weit hinter den Badfärbungen zurück. Es besteht somit auf dem Faser- wie auch auf dem Foliensektor ein grosses Interesse an Farbstoffen, welche wie Pigmentpräparate eingesetzt werden können und brillante Färbungen bei gleichzeitig guten Gebrauchsechtheiten ergeben.

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Neue Unterlag;;/, ;a. t. /11 /^. 2 m. 1 s&u 3 des Änderunflee·*. v. 4.9· T¹

Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem fettlösliche Farbstoffe in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorbenzol gelöst und entweder unmittelbar oder zusammen mit einem Emulgator in Viskose eingerührt werden. Die so erhaltenen Färbungen unterscMden sich indessen bezüglich ihres Glanzes nicht von einer Pigmentfärbung, zeigen aber wesentlich schlechtere Gebrauchsechtheiten.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose gefunden, das die vorstehend erörterten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, welche eine Lösung

A) eines Metallkomplexfarbstoffes der Azofarbstoff-Reihe der keine freien, d.h. nicht an der Komplexbildung beteiligten -SO H- oder -COOH- sowie keine -SO NH-Acyl-Gruppen oder nicht mehr als eine -S0pNH₂-Gruppe besitzt und in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, in

B) einem wasserlöslichen nichtionogenen Emulgator, gegebenenfalls bis zu 50$ Wasser enthaltend, und

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- 3 ■ gegebenenfalls

C) einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist,
enthält.

Unter chemisch inerten Lösungsmitteln sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittel verstanden werden, die a) mit den alkalischen Komponenten der Viskose nicht reagieren oder b) die Gleichgewichts-Reaktion zwischen CSp und dem Cellulose-Alkoholat nicht störend beeinflussen. Normalerweise handelt es sich hierbei um organische Verbindungen, die weder- einen ausgeprägt sauren noch ausgeprägt alkalischen Charakter aufweisen. - .

Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann der wasserlösliche Emulgator B gleichzeitig das mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel C darstellen.

Das vorliegende Verfahren ist im Prinzip auf alle Metallkomplexazofarbstoffe anwendbar, welche die unter A genannte Forderung erfüllen. Für die technische Praxis kommt von dieser grossen Zahl von \_χ

■■■'■' . - /.

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an sich verwendbaren Farbstoffen nur eine kleinere Auswahl in Betracht, da naturgemäss nur solche Farbstoffe von praktischem Interesse sind, die gleichzeitig eine Reihe von Echtheitseigenschaften, wie Lichteohtheit> Nassechtheit, Beständigkeit gegen Ausbluten usw., aufweisen. · . ·

Für das vorliegende Verfahren geeignete Metallkomplex-Farbstoffe aus der Klasse der Azo-Verbindungen entsprechen beispielsweise folgenden Typen:

R-N=N-Pyr Y \ O

/i

Y/ 0

R-N=N-Pyr

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vorzugsweise Co oder Cr/ worin Me ein zweiwertiges Metall- Pyr-O- den Rest eines 5-Hydroxy-2-pyrazolins, R den Rest eines diazotierbaren Arylamins und jedes Y für sich allein Wasserstoff und zusammengenommen eine zweite Disazo-Gruppe des Typus

-N=N-Pyr-O-Me-O-Pyr-N=N-dafstellt. . ■
2) Metallkomplexe von Azofarbstoffen mit der Gruppierung

worin X und Y eine an einer Komplexbildung beteiligte Funktion darstellt, wie ^.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe.

3) Umsetzungsprodukte von einfachen aliphatischen Aminbasen oder von Guanidin-Verbindungen mit 1:2-Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden. Gruppen frei sind. ·

4) Umsetzungsprodukte von basischen Farbstoffen mit komplexen Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen, die von Sulfonsäure- und von nicht in ο-Stellung·zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind · und eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten.

5) Reaktionsprodukte, wie sie durch Erhitzen eines Gemisches

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zweier verschiedener, sulfonsäuregruppenfreler Azofarbstoffe, die zur Bildung komplexer Metallverbindungen befähigt sind, mit metallabgebenden Mitteln erhalten werden.

6) Komplexe Metallverbindungen von Azo- oder Azomethinfarbstoffen, die keine Sulfonsäuregruppe .und- höchstens eine freie Sülfonsäureamidgruppe enthalten.

7) Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen der β-Naphtholreihe, die frei von freien -COOH-, -SO,H- und -SOgNH-Acylgruppen sind, gegebenenfalls aber eine oder mehrere substituierte Carbönamid- oder üLkylsubstituierte Sulfonamidgruppen enthalten.

Als Emulgator-Komponenten kommen für das vorliegende Verfahren wasserlösliche Emulgatoren nichtionischen Charakters in Betracht. Diese Emulgatoren können auch in Kombination mit anionaktlven oder kationaktiven Emulgatoren eingesetzt werden, selbstverständlich not Insoweit als keine störenden Reaktionen mit der Viskose eintreten. Die einzusetzende Emulgatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmässig soll jedoch das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1:2 und 1:50 liegen, vorzugsweise zwischen 1:4 und 1:10.

Wichtige Vertreter solcher nichtionogener Emulgatoren gehören insbesondere zu folgenden Verbindungstypen:

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a) Aether von Polyhydroxyverbindungen, wie polyoxalkylierte Fettalkohole, polyoxalkylierte Polyole, polyoxalkylierte Mercaptane und aliphatische Amine, polyoxalkylierte Alkylphenole und -naphthole, polyoxalkylierte Alkylarylmercaptane und Alkylarylamine.

b) Fettsäureester der Aethylen- und der Polyäthylenglykole sowie des Propylen- und Butylenglykols, des Glycerins

bzw. der Polyglyzerine und des Pentaerythrits, sowie \

von Zuckeralkoholen, wie Sorbit, Sorbitanen und der Saccharose. * i

c) N-Hydroxyalkyl-carbonamide, polyoxalkylierte Carbonamide

' und Sulfonamide.

^Emulgatoren Beispielsweise seien als häufig ^oFteilh'aft^verwendbare 7κ t aus diesen Gruppen genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C,,-H.,,OH, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di-[a-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylen-tert.-dodecylthioäther, Polyamin-Polyglykoläther, Anlagerungsprodukte

■ - # ■

von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C₁₂H₂₅NH₃ oder CigH-ryNHg u.a.«..

Die für das erfindungsgemässe Verfahren.

einzusetzenden, Emulgatoren enthaltenden Farbstofflßsungen können nach folgenden Varianten hergestellt werden: 1) Lösen cles Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel,

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welches

a) den Farbstoff vollständig löst

b) mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und

c) gegenüber Viskose chemisch inert ist und Zugabe des Emulgators.

2) Lösen des Farbstoffes im Emulgator, sofern der Emulgator die vorstehenden Voraussetzungen für ein Lösungsmittel erfüllt, wobei dann auf ein weiteres Lösungsmittel verzichtet werden kann (aber nicht verzichtet werden muss).

3) Lösen des Farbstoffes in einem mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise mischbaren, destillativ-abtrennbaren Lösungsmittel, Zugabe des Emulgators und Abdestillieren des Lösungsmittels. Im Falle der Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ist hierbei eine praktisch vollständige, im Falle eines teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittels eine partielle, der Mischbarkeit mit Wasser entsprechende Entfernung des Lösungsmittels erforderlich.

Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische» soweit sie obenstehenden Bedingungen entsprechen, verwendet werden.

Als Lösungsmittel, die als mit Wasser

unendlich mischbare in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt:

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Aceton, aliphatisehe einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlen-

die/

stoffatomen, wie z.B. Aethanol und/FrÖpanole, aliphatisehe mehrwertige Alkohole wie Glykole, Glykolmonoäther wie der Monomethylather oder Monobutyläther, cyclische Aether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Polyäthylenglykole, soweit sie bei Zimmertemperatur flüssig sind, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Methylpyrrolidon, 7-Butyrolacton, Dihydropyran, Tetrahydrofurfurylamin, Tetraraethylensulfon, Dimethylacetamid ä

oder/ .

u.a.. Als nicht/nur begrenzt mischbare Lösungsmittel kommen Benzol und alkylierte Benzole, halogenierte Benzole, Cyclohexanon, höhere aliphatisehe Alkohole, wie Butanol, Methyläthylketon usw. in Betracht.

Die einzusetzende Lösungsmittelmenge wird durch die Natur des verwendeten Farbstoffes bestimmt; im allgemeinen ist eine solche Lösungsmittelmenge ausreichend, die eben eine vollständige Lösung des Farbstoffes ermöglicht.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von {

transparent gefärbten, geformten Gebilden ist bei verschiedenartigen Viskosemassen auf Basis regenerierter Cellulose anwendbar. Unter regenerierter Cellulose ist hierbei das aus natürlicher Cellulose durch Alkalisierung, Sulfidierung und Verformung in einem Fällbade erhältliche Material zu verstehen, wobei die durch Sulfidierung und Lösen erhaltene Viskose z.B. zu Kabeln, Folien, Bändern, Drähten, Borsten, vorzugsweise aber Fasern und Folien verarbeitet wird. Es können Langfasern oder Stapelfasern

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erzeugt werden.

Je nach Art des gewünschten Färbungseffektes und Konstitution des Farbstoffes kann die Menge des einzusetzenden Farbstoffes innerhalb breiter Grenzen schwanken. · Normalerweise sind Konzentrationen zwischen 0,01 und , 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Farbstoff, berechnet auf Cellulose, ausreichend. Die

^ beschriebene, vollständige Lösung des Farbstoffes kann der gewünschten Menge der Viskosemasse unmittelbar zugesetzt werden, wobei normalerweise bei Raumtemperatur gearbeitet wird, massig erhöhte oder niedri-gjereD Temperaturen jedoch nicht ausgeschlossen sind. Man kann andererseits auch eine konzentrierte Stammlösung des Farbstoffes im Emulgator und gegebenenfalls dem organischen Lösungsmittel auf Vorrat herstellen. Schliesslich ist es auch möglich, die Lösung des Farbstoffes schon vor der

fc Sulfidierung der alkalisierten Cellulose zuzufügen.

Die Verformung der Viskose kann- in

üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden, z.B. durch Spinndüsen in einem Fällbad (z.B. einem Müller-Bad) und gegebenenfalls Nachbehandlung in weiteren Bädern.

Das erfindungsgemässe Verfahren eröffnet. einen neuartigen Weg zur Herstellung von gefärbten Formkb'rpern auf Basis regenerierter Cellulose mit hoher Transparenz welche sich, insbesondere bei Fäden In aus-

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gezeichnete Glanz ausv;irkt. Herkörnmliehe Spinnfärbungen mittels feinstgemahlener Pigmente bleiben in ihrem Glanz weit hinter den Färbungen gemäss vorliegendem Verfahren zurück. Gerade dieser Mattierungseffekt bei den bekannten Verfahrensweisen stand einer breiteren Anwendung solcher Spinnfärfceverfahren hinderlich im Weg. Gegenüber den bekannten Badfärbeverfahren bietet das vorliegende Verfahren den grosser. Vorteil, dass die bekannten Schwierigkeiten hinsichtlich Egalität bei Badfärbungen entfallen. Durch die Badfärbung wurden die physikalischen Daten, wie Reissfestigkeit und Bruchdehnung der Fasern negativ beeinflusst. Beim erfindungsgemassen Verfahren unterscheiden sich die Festigkeit und Dehnung praktisch nicht vom ungefärbten Material. Dieses Verfahren ist in dieser Hinsicht auch der klassischen Pigmenfrfärbung überlegen, bei welcher mit Festigkeitseinbussen bis zu 10$, je nach Figmentierungs- λ grad der Faser, gerechnet werden muss. Von besonderer Bedeutung ist die vorliegende Erfindung auch für die Herstellung transparent gefärbter Folien, denn mit klassischen Pigmenten waren bislang Transparentfäbrungen nur in Spezialfällen mit Küpenpigmenten, welche reduziert und reoxydiert werden müssen, möglich. Badfärbungen von Folien stlessen auf erhebliche Verfahrens- und Echtheits-Schwierigkeiten. Es können hierbei nur sehr gut ziehende Farbstoffe verwendet

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werden, weil die Pärbezeiten nur wenige Sekunden betragen.

Wie aus Vorstehendem ersichtlich, können die gewünschten Färbungen durch Auswahl eines entsprechenden Farbstoffes den geforderten Gebrauchsechtheiten weitgehend angepasst werden, bzw. man,, kann den Pigmentfärbungen ebenbürtige Echtheiten erzielen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiele 1 bis 10.

Eine der unter 1 bis. 10 beschriebenen Farbstofflösungungen wird in 987 Teilen gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt, der 75 Teilen Cellulose entspricht, eingerührt. Hierauf wird die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades z.B. eines Müller-Bades in üblicher Weise zu Langfasern versponnen. Die Fasern werden anschliessend in Nachbehandlungsbädern (z.B. Wasser)gewaschen, entschwefelt (z.B". mit verdünnten wässerigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlauge) gewaschen und aviviert. Man erhält Fasern von ausgezeichnetem Glanz.

1. 1 Teil Farbstoff der Formel

OH OH

Co

NO,

10 Teile Dioxan

8 Teile Anlagerungsprodukt von )0 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylamin.

Statt Dioxan können auch Tetrahydrofurfurylarain oder Tetramethylensulfon verwendet werden.

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-as -

1 Teil Farbstoff der Formel

OH

CH₂CH₂OCH-

Co

10 Teile Aceton

8 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol

0,5 Teile Farbstoff der Formel

Co

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5 Teile Dioxan

Teile Polyäthyleuglykol (aus etwa 35© Aethylenoxydeinheiten)

Teile Anlagerungsprodukt von 9 Mol Aethyltnoxyd an 1 Mol Ronylphenol

1 Teil des Farbstoffes der Formel

HO N=N-

-c—c—C

H-

HO-C N \ /

Cr

10 Teile Dioxan

IO Teile AnIagerungsprodukt von 20 Mol Aethylenoxyd an Cetylalkohol.

Statt Dioxan können auch folgende Lösungsmittel verwendet werden: Methylalkohol, Aethylalkohol, Isopropylalkohol, DimethylsuToxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, -y-Butyrolacton, Di-hydropyran.

5. 1 Teil des Guanidinssalzes vom Mischkomplex-Farbstoff der Formel

OH

A-N=I

.T ro¹

CO

+ CH

Cr

Teile n-Propanol * 8 Teile Anlagerungsprodukt von 50 Mol

Aethylenoxyd an,1.. Mol Stearylamin 109838/1326

1 Teil Farbstoff der Formel

OH N=N-

-ο-σ;

HO-C N \

10 Teile Dioxan

10 Teile Anlagerungsprodukt von 20 Mol Aethylenoxyd an Getylalkohol

1 Teil des Guanidinsalzea vom '"Farbstoff der Formel

OH

Cr

10 Teile n-Propanol

Teile Anlagerungsprodukt von 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylamin 109838/1326

- ISO -

1 Teil Farbstoff der Formel

NO,

N=IT-C C—CH,

Il Il ■> HO-C N

A—N=N-C C-CH

+ 2

HO-C N \ /

10 Teile Anlagerungsprodukt von 9 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.

1 Teil des Farbstoffes der Formel in Beispiel 4 Teile Aceton

8 Teile Anlagerungsprodukt von 5 Mol Aethylenoxyd an 1 McI p-Nonylphenol.

10. 1 Teil des Farbstoffes der Formel in Beispiel 4 Teile Aceton
8 Teile Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosfettsäure

mit 2 Mol Diäthanolamin.

Werden die Ansätze der vorstehenden Beispiele in Viskose, wie sie für die Herstellung von Viskosefolien Verwendung findet, eingerührt und unter den in der Industrie

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üblichen Bedingungen zu Folien ausgezogen, so erhält man Viskosefolien von ausgezeichneter Transparenz, wie sie praktisch nur badgefärbtes Material aufweist. Die Echtheiten sind denjenigen der meisten Badfärbungen überlegen.

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Claims

- XO" - Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die eine Lösung

A) eines Metallkomplex-Farbstoffes der Azofarbstoff-Reihe, der keine freien -SO H- oder -COOH- sowie keine -SOpNH-Acyl-Gruppen oder nicht mehr als eine -SOpNHp-Gruppe besitzt, und in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, in

B) einem wasserlöslichen nichtionogenen Emulgator, gegebenenfalls bis zu 50$ Wasser enthaltend, und gegebenenfalls

C) einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die eine Lösung
A) eines Metallkomplexazofarbstoffes der Formel R-N=N- Pyr

Y 0

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- N = N - Pyr
Neue Unterlag^r. iam.; ji/w5.2iir.isatt3deeÄnchwunßaQ«*.*4.9.i

worin Me ein zweiwertiges Metall, Pyr-O- den Rest eines 5-Hydroxy-2-pyrazolins, R den Rest eines diazotierbaren Arylamins und jedes Y für sich allein Wasserstoff und zusammengenommen eine zweite Disazogruppe des Typus

-N=N-Pyr-O-Me-O-Pyr-N=N— darstellt, in

B) einem Aether von Polyhydroxyverbindungen als Emulgator ^ und gegebenenfalls

enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die eine Lösung

ψ A) eines Metallkomplexes von Azofarbstoffen mit der Gruppierung

\-N=N-C^

worin X und Y Je eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Aminogruppe darstellen, die an der Komplexbildung beteiligt sind, in B) einem Aether von Polyhydroxyverbindungen als Emulgator

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und gegebenenfalls
C) einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber

Viskose chemisch inert ist,
enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kobalt oder Chrom-1:2-Komplex-Farb- Λ stoff verwendet.wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die den Farbstoff in einem Emulgator gelöst enthält, der gleichzeitig als mit Wasser unbegrenzt mischbares, gegenüber Viskose inertes Lösungsmittel fungiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 his 4, dadurch gekenn- I zeichnet, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die eine Farbstofflösung enthält, welche ihrerseits als nichtionischen Emulgator einen Aether von Polyhydroxyverbindungen enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosemasse der Fällung und Ver-

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formung unterworfen wird, welche eine Farbstofflösung mit einem Emulgatoranteil entsprechend einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Emulgator von 1:2 bis 1:50, vorzugsweise von 1:4 bis 1:10 enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches, mit Wasser unbegrenzt mischbares Lösungsmittel ein Lösungsmittel aus der Gruppe Aceton, Aethanol, der Propanole, niederer Monoäther des Glykols, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Methylpyrrolidon, 7-Butyrolacton, Dihydro pyran, Tetrafurfurlylamin, Tetramethylensulfon und Dimethylacetamid verwendet.

9. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 8 .

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11. Beständige Farbstofflösung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie

A) einen Metallkomplex-Farbstoff der Azof arbstoff reihe, der keine freien -SO-H- oder -COOH- sowie keine

-SOpNH-Acyl- Gruppen oder nicht mehr als eine Gruppe besitzt, und in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, in

enthält.

12. Beständige Farbstofflösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1:2 und 1:50 liegt.

13. Beständige Farbstoff lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Lösungsmittel aus der Gruppe Aceton, Aethanol, der Propanole, niederer Monoäther des Glykols, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Dihydropyran, Tetrahydrofurfurylamin, Tetramethylensulf on und Dimethy!acetamid enthält.

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