<B>Verfahren</B> zur <B>Herstellung</B> transparent gefärbter Formkörper <B>auf</B> Basis <B>regenerierter</B> Cellulose zeit <B>organischen</B> schwerlöslichen <B>Farbstoffen</B> Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde auf Basis regenerierter Cellulose im Verlaufe des Herstellungs prozesses mit organischen Farbstoffen transparent zu färben. Solcherart erhaltene transparente Färbungen zeigen jedoch häufig nur mässige Farbtiefen.
Es besteht somit auf dem Faser- wie auch auf dem Foliensektor weiterhin ein grosses Interesse an Farbstoffen, welche wie Pigmentpräparate eingesetzt werden können und brillante Färbungen bei gleichzeitig guten Gebrauchs- echtheiten ergeben, und tiefe Färbungen ermöglichen.
Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem fettlösliche Farbstoffe in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorben zol gelöst und entweder unmittelbar oder zusammen mit einem Emulgator in Viskose eingerührt werden. Die so erhaltenen Färbungen unterscheiden sich indessen be züglich ihres Glanzes nicht von einer Pigmentfärbung, zeigen aber wesentlich schlechtere Gebrauchsechthei- ten.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regene rierter Cellulose gefunden, das die vorstehend erörterten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch cha rakterisiert, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, welche eine gegebenen falls alkalisch gestellte Lösung A) eines organischen, metallfreien Pigmentes, das mindestens eine Sulfonamidgruppe aufweist, in B) einem wasserlöslichen, nichtionogenen Emulga- tor, gegebenenfalls bis zu 50 "/o Wasser enthaltend, und gegebenenfalls C) einem organischen,
mit Wasser unbegrenzt mischbaren aktiven Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist, enthält. Unter solchen chemisch inerten aktiven Lösungsmit teln sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittel verstanden werden, die a) mit den alkalischen Komponenten der Viskose nicht reagieren oder b) die Gleichgewichts-Reaktion zwischen CS." und dem Cellulose-Alkoholat nicht störend beeinflussen.
Normalerweise handelt es sich hierbei um organische Verbindungen, die weder einen ausgeprägt sauren noch ausgeprägt alkalischen Charakter aufweisen, und z. B. keine freien Säuregruppen enthalten dürfen.
Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen \'er fahrens kann der wasserlösliche Emulgator B gleichzeitig das mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel C darstellen.
Das vorliegende Verfahren ist im Prinzip auf alle organischen Pigmente anwendbar, welche die unter A genannte Definition erfüllen. Für die technische Praxis kommt von dieser grossen Zahl von an sich verwendba ren Farbstoffen nur eine kleinere Auswahl in Betracht, da naturgemäss nur solche Farbstoffe von praktischem Interesse sind, die gleichzeitig eine ganze Reihe von Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Nassechtheit, Beständigkeit gegen Ausbluten usw., aufweisen. Vor zugsweise verwendet man Pigmente aus der Azoreihe.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe leiten sich von Pigmenten ab, welche zu der im Color Index, 2. Auflage, z. Band, 1957, auf Seite 2697 als Pigmente im engeren Sinne bezeichneten Stoffgruppe gehören, die per se schwer- oder unlöslich sind. Der Ausdruck schwer- oder unlöslich wird hierbei im g:eichen Sinne gebraucht wie bei der im Color Index verwendeten, oben genannten Definition, wobei die Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln ge meint ist, wie sie auf Seite 2698 des oben genannten Color Index genannt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden metallfreien Pigmente, die vorzugsweise zu den Azopigmenten gehören, enthalten zusätzlich mindestens eine Sulfonamid-Gruppe, die vorzugsweise extern gebunden ist. Es kommen sowohl Mono- wie Disazopigmente in Betracht.
Mit Vorteil verwendet man Monoazopigmente die eine über die SO\-brücke gebundene Sulfonamidgruppe enthalten.
Als solche Pigmente sind vor allem diejenigen zu erwähnen, welche eine Sulfonamidgruppe der Formel
EMI0002.0009
enthalten, wobei R eine Arylgruppe bedeutet und das Symbol F für den Rest eines Azofarbstoffes steht. Diese Pigmente sind zum Teil bereits bekannt und die nicht bekannten können nach an sich üblichen Methoden z. B.
durch Kondensation oder durch Kupplung von Diazo- verbindungen mit Kupplungskomponenten insbesondere solchen der Acetessigsäureamid- oder der Hydroxy- naphthoesäurearylidreihe erhalten werden.
Als Emulgator-Komponenten kommen für das vor liegende Verfahren wasserlösliche Emulgatoren nichtio nischen Charakters in Betracht. Diese Emulgatoren können auch in Kombination mit anionaktiven oder kationaktiven Emulgatoren eingesetzt werden, selbstver ständlich nur insoweit als keine störenden Reaktionen mit der Viskose eintreten.
Die einzusetzende Emulgator- menge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweck- mässig soll jedoch das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1:2 und 1:50 liegen, vorzugswei se zwischen 1:4 und 1:10.
Wichtige Vertreter solcher nichtionogener Emulga- toren gehören insbesondere zu folgenden Verbindungs typen: a) Aether von Polyhydroxyverbindungen, wie poly- oxalkylierte Fettalkohole, polyoxalkylierte Polyole, polya oxalkylierte Mercaptane und aliphatische Amine,
poly- oxalkyherte Alkylphenole und -naphthole, polyoxalky- lierte Alkylarylmercaptane und Alkylarylamine.
b) Fettsäureester der Aethylen- und der Polyäthylen- glykole, sowie des Propylen- und Butylenglykols, des Glyzerins bzw. der Polyglyzerine und des Pentaerythrits, sowie von Zuckeralkoholen, wie Sorbit, Sorbitanen und der Saccharose.
c) N-Hydroxylalkyl-carbonamide, polyoxalkylierte Carbonamide und Sulfonamide.
Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Emulgatoren aus diesen Gruppen genannt: Anlagerungs- produkte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.- Octylphenol, von 15 bzw.
6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C,GHA3OH, Ethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di-[a- phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl- thioäther, Polyamin-Polyglykoläther, Anlagerungspro- dukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C,=H",;
NH.@ oder C,fiH37NH_) u.a.m.
Die für das -erfindungsgemässe Verfahren einzuset zenden, Emulgatoren enthaltenden Farbstofflösungen können nach folgenden Varianten hergestellt werden: 1) Lösen des Farbstoffes in einem aktiven organi schen Lösungsmittel.
welches a) den Farbstoff vollständig löst b) mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und c) gegenüber Viskose chemisch inert ist, vorzugswei se unter Alkalizugabe, und Zugabe des Emulgators. 2) Lösen des Farbstoffes im Emulgator, vorzugswei se unter Alkali-Zusatz, sofern der Emulgator die Vor aussetzungen für ein Lösungsmittel erfüllt, wobei dann auf ein weiteres Lösungsmittel verzichtet werden kann (aber nicht verzichtet werden muss).
Der Alkali-Zusatz kann in Form einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxyds oder Alkalialkoholates erfolgen, doch kann man das Alkali, wie z. B. Natrium hydroxyd oder Kaliumhydroxyd, auch direkt im aktiven Lösungsmittel lösen.
Unter den aktiven Lösungsmitteln versteht man die Gruppe von über 100 \C siedenden Lösungsmitteln, die in neuerer Zeit auf Grund ihrer besonders guten Eigenschaften als Lösungsmittel für schwerlösliche oder unlösliche Stoffe, wie lineare Hochpolymere, und auf Grund ihrer guten reaktionsvermittelnder. Eigenschaften bekannt geworden sind.
Als aktive Lösungsmittel, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, können cyclische Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glycerinformal und Glycol- formal, sowie Acetonitril, Tetrahydrofurfurylamin und Pyridin, ferner bestimmte höhersiedende Glycolderivate, wie Diacetonalkohol und besonders Aethylenglycol- monomethyl-,
-äthyl-, und -butyläther und Diäthylengly- colmonomethyl- oder -äthyläther und insbesondere die Gruppe der über 120 C siedenden, mit Wasser misch baren aktiven Lösungsmittel wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Bis-(dimethylamido)- methanphosponat, Tris-(dimethylamido)-phosphat, N- Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, N,
N-Dime- thyl-methoxycetamid, Tetrahydromethylensulfon (Sul- folan), 3-Methylsulfolan, und Dimethylsulfoxyd verwen det werden.
Praktisch kommen alle über 100 C, insbesondere über 120 C siedenden Lösungsmittel in Frage, welche mit Wasser völlig mischbar sind, von gegenüber Alkali empfindlichen Estergruppen frei sind und im Molekül höchstens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten. Insbesondere kommen solche Lösungsmittel in Frage, wie sie zum Lösen von linearen, spinnfähigen voll synthetischen Polymerisaten und Polykondensaten, wie z. B. Acrylnitrilpolymerisaten und -copolymerisaten, vorgeschlagen werden.
Auch ein grosser Teil der vorste hend aufgezählten Dispergatoren, welche Polyäthylengly- colreste enthalten, fällt unter die bevorzugte Klasse der Lösungsmittel. Selbstverständlich können auch Lösungs- mittelgemische, soweit sie obenstehenden Bedingungen entsprechen, verwendet werden.
Die einzusetzende Lösungsmittelmenge wird durch die Natur des verwendeten Farbstoffes bestimmt; im allgemeinen ist eine solche Lösungsmittelmenge ausrei chend, die eben eine vollständige Lösung des Farbstoffes ermöglicht.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von transparent gefärbten, geformten Gebilden ist bei ver schiedenartigen Viskosemassen auf Basis regenerierter Cellulose anwendbar. Unter regenerierter Cellulose ist hierbei das aus natürlicher Cellulose durch Alkalisie- rung, Sulfidierung und Verformung in einem Fällbade erhältliche Material zu verstehen, wobei die durch Sulfidierung und Lösen erhaltene Viskose z. B. zu Kabeln, Folien, Bändern, Drähten, Borsten, vorzugswei se aber Fasern und Folien verarbeitet wird.
Es können Langfasern oder Stapelfasern erzeugt werden.
Je nach Art des gewünschten Färbungseffektes und Konstitution des Farbstoffes kann die Menge des einzu setzenden Farbstoffes innerhalb breiter Grenzen schwanken. Normalerweise sind Konzentrationen zwi schen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Farbstoff, berechnet auf Cellulose, ausreichend. Die beschriebene vollständige Lösung des Farbstoffes kann der gewünschten Menge der Viskose masse unmittelbar zugesetzt werden, wobei normaler weise bei Raumtemperatur gearbeitet wird, mässig er höhte oder niedrige Temperaturen jedoch nicht ausge schlossen sind. Man kann anderseits auch eine konzen trierte Stammlösung des Farbstoffes im Emulgator und gegebenenfalls dem organischen Lösungsmittel auf Vor rat herstellen.
Schliesslich ist es auch möglich, die Lösung des Farbstoffes schon vor der Sulfidierung der alkalisierten Cellulose zuzufügen.
Die Verformung der Viskose kann in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch Spinndüsen in einem Füllbad (z. B. einem Müller-Bad) und gegebenenfalls Nachbehandlung in weiteren Bä dern.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vor züglich zur Herstellung von gefärbten Formkörpern auf Basis regenerierter Celtulose mit hoher Transparenz und grosser Farbtiefe, welche sich, besonders bei Fäden, in ausgezeichnetem Glanz auswirkt. Herkömmliche Spinn färbungen mittels feinstgemahlener Pigmente bleiben in ihrem Glanz weit hinter den Färbungen gemäss vorlie gendem Verfahren zurück. Gerade dieser Mattierungs- effekt bei den bekannten Verfahrensweisen stand einer breiteren Anwendung solcher Spinnfärbeverfahren hin derlich im Weg.
Gegenüber den bekannten Badfärbe- verfahren bietet das vorliegende Verfahren den grossen Vorteil, dass die bekannten Schwierigkeiten hinsichtlich Egalität bei Badfärbungen entfallen. Durch die Badfär- bung wurden die physikalischen Daten, wie Reissfestig- keit und Bruckdehnung, der Fasern negativ beeinflusst. Beim erfindungsgemässen Verfahren unterscheiden sich die Festigkeit und Dehnung praktisch nicht vom unge- färbten Material.
Dieses Verfajtren ist in dieser Hinsicht auch der klassischen Pigmentfärbung überlegen, bei welcher mit Festigkeitseinbussen bis zu 10<I>01o,</I> je nach Pigmentierungsgrad der Faser, gerechnet werden muss.
Von besonderer Bedeutung ist die vorliegende Erfindung auch für die Herstellung transparenter farbtief gefärbter Folien, denn mit klassischen Pigmenten waren bislang Transparentfärbungen nur in Spezialfällen mit Küpen- pigmenten, welche reduziert und reoxydiert werden müssen, möglich. Badfärbungen von Folien stiessen auf erhebliche Verfahrens- und Echtheits-Schwierigkeiten. Es können hierbei auch nur sehr gut ziehende Farbstoffe verwendet werden, weil die Färbezeiten nur wenige Sekunden betragen.
Gegenüber bereits bekannten Verfahren zur Einar beitung von in Wasser unlöslichen Farbstoffen mit Hilfe von Lösungen in Dispergatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln, zeichnet sich das vorliegende Verfahren nicht nur durch einen geringeren Bedarf an Dispergator pro eingesetzte Farbstoffmenge aus, wodurch die Aufar beitung von Fällungs- und Waschbädern bei derViscose- verarbeitung vereinfacht wird, sondern man erzielt auch erheblich bessere Farbtiefen und hohe Licht- und Nassechtheiten.
Wie aus Vorstehendem ersichtlich, können die ge wünschten Färbungen durch Auswahl eines entspre chenden Farbstoffes den geforderten Gebrauchsechthei- ten weitgehend angepasst werden, bzw, man kann den Pigmentfärbungen ebenbürtige Echtheiten erzielen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. <I>Beispiel 1</I> Ein Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0003.0040
wurde in 9 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 1 Volumteil 2 N alkoholischer Kalilauge heiss unter Rühren gelöst. Nach dem Erkalten wurden 9 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol und 10 Mol Aethylenoxyd lang sam eingerührt, wobei der Farbstoff in Lösung blieb.
Die Farbstofflösung wurde in 987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt der 75 Teilen Cellulose eingerührt. Hierauf wurde die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Füllungsbades in übli- cher Weise zu Langfasern versponnen. Die Fasern wurden anschliessend in Nachbehandlungsbädern (z. B. Wasser) gewaschen, entschwefelt (z. B. mit verdünnten wässrigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlau ge), gewaschen und aviviert. Es wurden gelbgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten.
Weitere transparent gefärbte Fasern wurden in analoger Weise unter Verwendung der in Spalte II genannten Pigmente erhalten: in Spalte III ist die Farbe der erhaltenen gefärbten Fasern angegeben.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
EMI0006.0001
987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt von 75 Teilen Cellulose wurde mit analogen Farbstofflösungen genau wie in den vorherigen Beispie len 1 bis 8 gefärbt, wobei jedoch die Farbstofflösungen ohne Zusatz von Alkali hergesteilt wurden.
Es wurden die folgenden Farbstoffe verwendet, welche sämtlich transparente rote Färbungen ergaben.
EMI0007.0006
<I>Beispiel 12</I> 1 Teil Isodibenzanthron-(SOZNH3)1,75 wurde in 45 Volumteilen N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 5 Volumteilen 2 N alkoholischer Kalilauge heiss ge rührt. Nach dem Erkalten wurden 45 Teile des Konden sationsproduktes von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol und 10 Mol Aethylenoxyd langsam eingerührt.
Man erhielt eine Lösung des Farbstoffes, in welchen noch geringe Mengen von festen Farbstoffpartikeln waren.
Die Farbstofflösung wurde in 987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt der 75 Teilen Cellulose eingerührt. Hierauf wurde die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades in übli cher Weise zu Langfasern versponnen:
Die Fasern wurden anschliessend in Wasser gewaschen, mit ver dünnten wässerigen Lösungen 'von Natriumsulfid und Natronlauge entschwefelt, gewaschen und aviviert. Es wurden violettgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten, ohne dass die Anwesenheit ungelöster Farbstoffpartikel in Erscheinung trat.
Wurden die in Spalte 1 angegebenen Farbstoffe wie oben zum Färben von Viskose verwendet, so erhielt man transparent gefärbte Fasern der in Spalte 11 angegebenen Farbe.
EMI0008.0024
T <SEP> Ty
<tb> 13 <SEP> i) <SEP> i <SEP> t)enz <SEP> art%:ron- <SEP> (502NH2) <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> violett
<tb> 14 <SEP> :
'y <SEP> ra <SEP> r. <SEP> fron- <SEP> (S02NH2) <SEP> 2.1 <SEP> braun
<tb> 15 <SEP> Acedianthron- <SEP> (S02Nf12) <SEP> 1@3 <SEP> braun
<tb> 16 <SEP> Dichlorisodibenzanthron-(SO <SEP> 2NH2) <SEP> 1@5 <SEP> violett
<tb> 17 <SEP> Isodibenzanthron-(S02NH-C6H5)- <SEP> 1@6 <SEP> violett <I>Beispiel 18</I> 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0008.0026
wurde in 9 Volumenteilen Sulfolan unter Zusatz von 1 Volumenteil ZN-alkoholischer Kalilauge heiss unter Rühren gelöst.
Durch Mischen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Dispergator, Einarbeiten dieser Farbstoff lösung in die Viskose und Ausspinnen, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden ebenfalls gelbgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn Sulfolan durch Dimethylformamid bzw. Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon ersetzt wird.
<B> Process </B> for <B> manufacturing </B> transparently colored moldings <B> on </B> basis <B> regenerated </B> cellulose of <B> organic </B> sparingly soluble <B > Dyes </B> It is already known that shaped structures based on regenerated cellulose can be colored transparently with organic dyes in the course of the manufacturing process. Transparent colorations obtained in this way, however, often only show moderate depths of color.
There is thus still a great deal of interest in the fiber and film sector in dyes which can be used like pigment preparations and produce brilliant colors with good fastness to use at the same time and enable deep colors.
A process has also been described by which fat-soluble dyes are dissolved in water-immiscible solvents such as benzene or chlorobenzene and stirred into viscose either directly or together with an emulsifier. The colorations obtained in this way, however, do not differ in terms of their gloss from a pigment coloration, but show significantly poorer fastness to use.
A process has now been found for producing transparently colored molded articles based on regenerated cellulose which avoids the disadvantages discussed above. This process is characterized by the fact that a viscose mass is subjected to precipitation and deformation which, if appropriate, contains an alkaline solution A) of an organic, metal-free pigment which has at least one sulfonamide group, in B) a water-soluble, nonionic emulsifier, if appropriate containing up to 50 "/ o water, and optionally C) an organic,
with water infinitely miscible active solvent for the dye, which is chemically inert to viscose contains. Such chemically inert active solvents are to be understood in the context of the present invention as those solvents which a) do not react with the alkaline components of the viscose or b) do not interfere with the equilibrium reaction between CS. "And the cellulose alcoholate.
Usually, these are organic compounds that are neither strongly acidic nor strongly alkaline in character, and e.g. B. must not contain any free acid groups.
According to a variant of the process according to the invention, the water-soluble emulsifier B can at the same time represent the solvent C, which is infinitely miscible with water.
The present process can in principle be applied to all organic pigments which meet the definition given under A. Of this large number of dyes that can be used per se, only a small selection comes into consideration for technical practice, since naturally only those dyes are of practical interest which at the same time have a whole range of fastness properties, such as light fastness, wet fastness, resistance to bleeding, etc. , exhibit. Pigments from the azo series are preferably used.
The dyes to be used according to the invention are derived from pigments which belong to the color index, 2nd edition, z. Volume, 1957, on page 2697 as pigments in the narrower sense of the word belong to the group of substances that are poorly or insoluble per se. The term sparingly soluble or insoluble is used in the same sense as in the above definition used in the Color Index, whereby the solubility in common organic solvents is meant, as mentioned on page 2698 of the above Color Index.
The metal-free pigments to be used according to the invention, which preferably belong to the azo pigments, additionally contain at least one sulfonamide group, which is preferably bonded externally. Both mono- and disazo pigments come into consideration.
It is advantageous to use monoazo pigments which contain a sulfonamide group bonded via the SO \ bridge.
Pigments of this type are especially those which have a sulfonamide group of the formula
EMI0002.0009
contain, where R is an aryl group and the symbol F stands for the remainder of an azo dye. Some of these pigments are already known and some of the pigments that are not known can be prepared, for B.
can be obtained by condensation or by coupling diazo compounds with coupling components, in particular those of the acetoacetic acid amide series or the hydroxynaphthoic acid arylide series.
Suitable emulsifier components for the present process are water-soluble emulsifiers of a non-ionic character. These emulsifiers can also be used in combination with anion-active or cation-active emulsifiers, of course only insofar as no disruptive reactions with the viscose occur.
The amount of emulsifier to be used can vary within wide limits. However, the weight ratio of dye to emulsifier should expediently be between 1: 2 and 1:50, preferably between 1: 4 and 1:10.
Important representatives of such nonionic emulsifiers belong in particular to the following types of compounds: a) ethers of polyhydroxy compounds, such as polyoxyalkylated fatty alcohols, polyoxyalkylated polyols, polyoxyalkylated mercaptans and aliphatic amines,
polyoxyalkylated alkylphenols and naphthols, polyoxyalkylenated alkylaryl mercaptans and alkylarylamines.
b) Fatty acid esters of ethylene and polyethylene glycols, as well as propylene and butylene glycol, glycerol or polyglycerols and pentaerythritol, and sugar alcohols such as sorbitol, sorbitans and sucrose.
c) N-Hydroxylalkyl-carbonamides, polyoxalkylated carbonamides and sulfonamides.
For example, emulsifiers from these groups which can be used advantageously may be mentioned: Addition products of 8 mol of ethylene oxide with 1 mol of p-tert-octylphenol, of 15 or
6 moles of ethylene oxide on castor oil, 20 moles of ethylene oxide on the alcohol C, GHA3OH, ethylene oxide adducts of di- [a- phenylethyl] phenols, polyethylene oxide-tert-dodecyl thioether, polyamine polyglycol ether, adducts of 15 or 30 moles of ethylene oxide to 1 mole of amine C, = H ",;
NH. @ Or C, fiH37NH_) and others
The dye solutions containing emulsifiers to be used for the process according to the invention can be prepared according to the following variants: 1) Dissolving the dye in an active organic solvent.
which a) completely dissolves the dye, b) is miscible with water in any ratio and c) is chemically inert to viscose, preferably with the addition of alkali and the addition of the emulsifier. 2) Dissolving the dye in the emulsifier, preferably with the addition of alkali, provided that the emulsifier meets the requirements for a solvent, in which case another solvent can be dispensed with (but does not have to be dispensed with).
The alkali can be added in the form of an alcoholic solution of an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate, but the alkali, such as. B. sodium hydroxide or potassium hydroxide, also dissolve directly in the active solvent.
Active solvents are understood to be the group of solvents boiling over 100 ° C, which, due to their particularly good properties, have recently been used as solvents for poorly soluble or insoluble substances, such as linear high polymers, and due to their good reaction-promoting properties. Properties have become known.
Cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, glycerol formal and glycol formal, as well as acetonitrile, tetrahydrofurfurylamine and pyridine, as well as certain higher boiling glycol derivatives such as diacetone alcohol and especially ethylene glycol monomethyl, can be used as active solvents, which are miscible with water in any ratio.
Ethyl and butyl ether and diethylene glycol monomethyl or ethyl ether and in particular the group of water-miscible active solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, bis (dimethylamido) which boil above 120 ° C ) - methanephosphonate, tris (dimethylamido) phosphate, N- methylpyrrolidone, 1,5-dimethylpyrrolidone, N,
N-dimethyl methoxycetamide, tetrahydromethylene sulphone (sulfolane), 3-methyl sulfolane and dimethyl sulphoxide can be used.
Practically all solvents boiling above 100 ° C., in particular above 120 ° C., which are completely miscible with water, are free from ester groups sensitive to alkali and contain at most one alcoholic hydroxyl group in the molecule are possible. In particular, those solvents come into question as they are used to dissolve linear, spinnable, fully synthetic polymers and polycondensates, such as. B. acrylonitrile polymers and copolymers are proposed.
A large part of the dispersants listed above which contain residues of polyethylene glycol also fall under the preferred class of solvents. Of course, solvent mixtures can also be used, provided they meet the above conditions.
The amount of solvent to be used is determined by the nature of the dye used; in general, such an amount of solvent is sufficient that it allows complete dissolution of the dye.
The present process for the production of transparently colored, shaped structures can be used with various viscose compositions based on regenerated cellulose. Regenerated cellulose is to be understood as meaning the material obtainable from natural cellulose by alkalization, sulfidation and deformation in a precipitation bath, the viscose obtained by sulfidation and dissolving e.g. B. cables, foils, tapes, wires, bristles, vorzugswei se but fibers and foils is processed.
Long fibers or staple fibers can be produced.
Depending on the type of coloring effect desired and the constitution of the dye, the amount of the dye to be used can vary within wide limits. Normally, concentrations between 0.01 and 3 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight of dye, calculated on cellulose, are sufficient. The complete solution of the dye described can be added directly to the desired amount of the viscose mass, normally working at room temperature, but moderately elevated or low temperatures are not excluded. On the other hand, you can also prepare a concentrated stock solution of the dye in the emulsifier and optionally the organic solvent on stock.
Finally, it is also possible to add the dye solution to the alkalized cellulose before the sulphidation.
The deformation of the viscose can be carried out in a conventional, known manner, for. B. by spinnerets in a filling bath (z. B. a Müller bath) and, if necessary, post-treatment in other baths.
The process according to the invention is particularly suitable for the production of colored molded bodies based on regenerated Celtulose with high transparency and great depth of color, which, especially in the case of threads, has an excellent gloss. Conventional spin dyeing using finely ground pigments lags far behind the dyeing according to the present process in terms of their gloss. It was precisely this matting effect in the known processes that stood in the way of a broader application of such spin-dyeing processes.
Compared to the known bath dyeing process, the present process offers the great advantage that the known difficulties with regard to equality in bath dyeing are eliminated. The physical data, such as tensile strength and elongation at break, of the fibers were negatively influenced by the bath dyeing. In the process according to the invention, the strength and elongation practically do not differ from the uncolored material.
In this respect, this process is also superior to the classic pigment dyeing, in which a loss of strength of up to 10 <I> 01o </I> must be expected, depending on the degree of pigmentation of the fiber.
The present invention is also of particular importance for the production of transparent, deeply colored foils, because with traditional pigments, transparent colorations have hitherto only been possible in special cases with vat pigments, which have to be reduced and reoxidized. Bath coloring of foils encountered considerable procedural and authenticity difficulties. It is also possible here to use dyes that are only very permeable because the dyeing times are only a few seconds.
Compared to already known processes for incorporation of water-insoluble dyes with the aid of solutions in dispersants and optionally solvents, the present process is not only characterized by a lower need for dispersant per amount of dye used, which means that precipitation and washing baths are processed viscose processing is simplified, but you also achieve significantly better depths of color and high light and wet fastness properties.
As can be seen from the above, the desired colorations can be largely adapted to the required fastness properties by selecting a suitable dye, or fastness properties equivalent to the pigment colorations can be achieved.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. <I> Example 1 </I> Part of the dye of the formula
EMI0003.0040
was dissolved in 9 parts by volume of N-methylpyrrolidone with the addition of 1 part by volume of 2 N alcoholic potassium hydroxide solution while stirring. After cooling, 9 parts by weight of the condensation product of 2 mol of styrene, 1 mol of phenol and 10 mol of ethylene oxide were slowly stirred in, the dye remaining in solution.
The dye solution was stirred into 987 parts of ripened, ready-to-spin viscose containing 75 parts of cellulose. The viscose was then spun into long fibers in the usual way with the aid of a filling bath containing sulfuric acid. The fibers were then washed in post-treatment baths (e.g. water), desulphurized (e.g. with dilute aqueous solutions of sodium sulfide and sodium hydroxide), washed and finished. Yellow-colored fibers of excellent gloss were obtained.
Further transparently colored fibers were obtained in an analogous manner using the pigments mentioned in column II: in column III the color of the colored fibers obtained is given.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
EMI0006.0001
987 parts of ripened, ready-to-spin viscose with a content of 75 parts of cellulose was dyed with analogous dye solutions exactly as in the previous Beispie len 1 to 8, but the dye solutions were produced without the addition of alkali.
The following dyes were used, all of which gave transparent red colorations.
EMI0007.0006
<I> Example 12 </I> 1 part of isodibenzanthrone (SOZNH3) 1.75 was stirred hot in 45 parts by volume of N-methylpyrrolidone with the addition of 5 parts by volume of 2 N alcoholic potassium hydroxide solution. After cooling, 45 parts of the condensation product of 2 moles of styrene, 1 mole of phenol and 10 moles of ethylene oxide were slowly stirred in.
A solution of the dye was obtained in which small amounts of solid dye particles were still present.
The dye solution was stirred into 987 parts of ripened, ready-to-spin viscose containing 75 parts of cellulose. The viscose was then spun into long fibers in the usual way using a precipitation bath containing sulfuric acid:
The fibers were then washed in water, desulfurized with dilute aqueous solutions of sodium sulfide and sodium hydroxide solution, washed and upgraded. Violet-colored fibers of excellent gloss were obtained without the presence of undissolved dye particles becoming apparent.
If the dyes indicated in column 1 were used as above for dyeing viscose, then transparently dyed fibers of the color indicated in column 11 were obtained.
EMI0008.0024
T <SEP> Ty
<tb> 13 <SEP> i) <SEP> i <SEP> t) enz <SEP> type%: ron- <SEP> (502NH2) <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> violet
<tb> 14 <SEP>:
'y <SEP> ra <SEP> r. <SEP> front- <SEP> (S02NH2) <SEP> 2.1 <SEP> brown
<tb> 15 <SEP> Acedianthron- <SEP> (S02Nf12) <SEP> 1 @ 3 <SEP> brown
<tb> 16 <SEP> dichloroisodibenzanthrone- (SO <SEP> 2NH2) <SEP> 1 @ 5 <SEP> violet
<tb> 17 <SEP> isodibenzanthrone- (S02NH-C6H5) - <SEP> 1 @ 6 <SEP> violet <I> Example 18 </I> 1 part of the dye of the formula
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was dissolved in 9 parts by volume of sulfolane with the addition of 1 part by volume of ZN-alcoholic potassium hydroxide solution while stirring.
By mixing with the dispersant described in Example 1, incorporating this dye solution into the viscose and spinning out, as described in Example 1, yellow-colored fibers of excellent gloss are also obtained.
The same result is obtained if sulfolane is replaced by dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone.