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Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von wärmevorbehandelten
Fasern aus Polyvinylalkohol Es ist bekannt, daß aus Polyvinylalkohollösungen hergestellte
Polyvinylalkoholformkörper, insbesondere Fasern u. dgl., keine genügende Heißwasserbeständigkeit
besitzen, so daß sie zur Verbesserung ihrer Wasserbeständigkeit und ihrer mechanischen
Festigkeit besonderen Nachbehandlungen, z. B. mit Aldehyden, unterworfen werden
müssen. Es ist weiterhin bekannt, daß die glatte Anfärbung von Polyvinylalkoholfasern
beträchtliche Schwierigkeiten bereitet und daß bisher eine Anfärbung mit sauren
Farbstoffen und sauren Beizenfarbstoffen nicht möglich war.
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Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt daher in der Entwicklung eines
Verfahrens zur Verbesserung sowohl der Färbbarkeit als auch der mechanischen Eigenschaften
von Fasern aus Polyvinylalkohol oder Polymerisaten, die zu mindestens 8o Gewichtsprozent
aus Polyvinylalkohol bestehen. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern sind vorzüglich
zur Verwendung als Textilfasern geeignet.
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Gemäß der Erfindung werden Polyvinylalkoholfasern mit Aldehyden oder
Aldehydacetalen behandelt, die außerdem eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe
enthalten. Alle in Frage kommenden Verbindungen können durch folgende allgemeine
Formel gekennzeichnet werden Am-R-A. In der Formel bedeutet A eine Aldehydgruppe
in freier - C H O- oder acetalisierter - CH (O R') 2 Form, wobei R' (in der Acetalgruppierung)
in üblicher Weise
eine Alkylgruppe kennzeichnet. Am kennzeichnet
eine Ammogruppe, in der ein oder beide Wasserstoffatome durch eine Alkyl-, Aryl-
oder alicyclische Gruppe substituiert sind, oder aber einen stickstoffhaltigen,
heterocyclischen Ring, der über das Stickstoffatom mit dem Rest der Molekel verbunden
ist (z. B.
N - R - A). R ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit = bis 17 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkyl-Aryl-Gruppe mit i bis 17 Kohlenstoffatomen oder nur eine Arylgruppe.
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Für das Verfahren der Erfindung geeignete Verbindungen dieser Formel
sind z. B. N-Methylaminoacetaldehyd, -N-Äthylaminoacetaldehyd, N-Cyclohexylaminoacetaldehyd,
N-Benzylaminoacetaldehyd, N-Phenyläthylaminoacetaldehyd, N - Methylaminopropionaldehyd,
N-Methyl-ß-aminobutyraldehyd, N-Äthyl-ß-aminobutyraldehyd, N-Methyl-y-aminobutyraldehyd,
N-Lauryl-y-aminobutyraldehyd, N-Methylaminocapronaldehyd, N-MethylaTninocaprylaldehyd,
N-Methyl-p-aminobenzaldehyd, N-Dimethylaminoacetaldehyd, N-Diäthylaminoacetaldehyd,
N-Dipropylaminoacetaldehyd, N-Dibutylaminoacetaldehyd, N-Diamylaminoacetaldehyd,
N-Methylbenzylaminoacetaldehyd, N-Dibenzylaminoacetaldehyd, N-Dimethylaminopropionaldehyd,
N-Dirnethyl-ß-aminobutyraldehyd, ß-Piperidinobutyraldehyd, N-Diäthyly-aminobutyraldehyd,
N-Dibutyl-y-aminobutyraldehyd, N-Dimethylaminobenzaldehyd, N-Diäthylaminobenzaldehyd,
Morpholinoacetaldehyd, Piperidinoacetaldehyd, Piperidinopropionaldehyd usw., ebenso
die Acetale dieser Verbindungen mit Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol sowie mit
Glykolen und anderen Alkoholen. Die Acetalisierung mit einem derartigen stickstoffhaltigen
Aldehyd bzw. Acetal wird nachfolgend aus Einfachheitsgründen als »Aminoacetalisierunga
bezeichnet.
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' Die Aminoacetalisierung der Polyvinylalkoholfasem wird im allgemeinen
mit in flüssiger Phase vorliegenden Behandlungsmitteln, vorzugsweise mit einer wäßrigen
Lösung, durchgeführt. Die Acetalisierung kann durch Säuren katalysiert werden; hierfür
sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure,
brauchbar. Um ein Quellen der Körper zu vermeiden oder hintan zu halten, kann ein
wasserlöslicher Alkohol oder ein Salz zu der zur Aminoacetalisierung dienenden Lösung
zugesetzt werden; hierfür geeignete anorganische Salze sind z. B. Natriumsulfat,
Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat,
Alaun, Natriumbisulfat, Ammoniumbisulfat, Natriumchlorid, Kaliumehlorid, Natriumnitrat,
Natriumphosphat.
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Obwohl die Aminoacetalisierung vorzugsweise in wä.ßriger Lösung durchgeführt
wird, kann die Reaktion .auch mit in Dampfphase vorliegenden Behandlungsmitteln
ausgeführt werden. In diesem Fall können die Polyvinylalkoholfasern- zuerst in die
Lösung einer Säure und eines Salzes getaucht werden und dann den Dämpfen eines Aminoaldehyds
oder eines Aminoaldehydacetals ausgesetzt werden. Man kann aber auch in umgekehrter
Reihenfolge die Fasern zuerst in die Lösung eines Aminoaldehyds oder dessen Acetals
einbringen und sie dann den Dämpfen einer flüchtigen Säure aussetzen.
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Geschwindigkeit und Grad der Aminoacetalisierung hängen von der Zusammensetzung
des zur Aminoacetalisierung dienenden Mediums und den Reaktionsbedingungen ab. Die
Reaktionsgeschwindigkeit wächst mit steigender Temperatur, steigender Konzentration
an Aminoaldehyd oder -acetal und steigender Säurekonzentration und fällt mit steigender
Salzkonzentration. Die Reaktionsbedingungen können schnell und in einfacher Weise,
je nach der Beschaffenheit der zu behandelnden Körper und dem gewünschten Aminoacetalisierungsgrad,
geändert und darauf abgestimmt werden. Die Aminoacetalisierung wird im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen 30 und 7o° ausgeführt und erstreckt sich über eine
Dauer von etwa einer halben Stunde bis zu einigen Stunden.
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Die Aminoacetalisierung verbessert die Anfärbbarkeit der Polyvinylalkoholfasern
in beträchtlichem Maße. Hierbei wird nicht nur die Affinität des Polyvinylalkohols
zuBaumwollfarbstoffen (direkt ziehenden Farbstoffen), sondern insbesondere auch
zu Wollfarbstoffen (sauren Farbstoffen und sauren Beizenfarbstoffen) gesteigert;
die Behandlung macht es möglich, Mischungen von Polyvinylalkoholfasern mit Wolle
gleichmäßig anzufärben. Der optimale Bereich der Aminoacetalisierung scheint zwischen
etwa o,i und i0/, Stickstoff, bezogen auf das Gewicht der aminoacetalisierten Polyvinylalkoholfasern,
zu liegen, jedoch wird auch schon bei Fasern mit dem geringen Stickstoffgehalt von
o,o2 Gewichtsprozent ein gesteigertes Farbstoffaufnahmevermögen beobachtet. Andererseits
kann der Stickstoffgehalt j e nach den Erfordernissen auch bis auf 5 Gewichtsprozent
gesteigert werden.
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Die Affinität des Polyvinylalkoholformkörpers zu bestimmten Farbstoffen
oder Farbstoffklassen kann durch geeignete Auswahl des zur Aininoacetalisierung
verwendeten Aminoaldehyds oder -acetals geregelt werden. Beispielsweise wird die
Affinität zu sauren Farbstoffen oder sauren Beizenfarbstoffen um so mehr gesteigert,
je stärker basisch die verwendete Aminokomponente ist. In der Regel sind Verbindungen
mit tertiärer Aminogruppe stärker basisch als die entsprechenden sekundären Verbindungen.
Hieraus folgt, daß Aldehyde oder Acetale mit tertiären Aminogruppen für den genannten
Zweck geeigneter sind als Verbindungen mit sekundären Aminogruppen. Selbstverständlich
hängt die Basizität der Verbindungen auch von der Natur des die Aminogruppe tragenden
Aldehyd- oder Acetalwertes ab.
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Die Behandlung mit Aminoaldehyden oder -acetalen verbessert nicht
nur die Färbbarkeit des Polyvinylalkoholgefüges, durch die Acetalisierung der Hydroxylgruppen
des Polyvinylalkohols mittels der Aldehyde bzw. Acetale wird darüber hinaus in bekannter
Weise die Wasserbeständigkeit des Polyvinylalkohols gesteigert. Auch in dieser Hinsicht
haben sich die Verbindungen mit tertiären Aminogruppen als wirksamer erwiesen als
die entsprechenden sekundären Verbindungen.
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Durch die Verwendung von Mischungen der ange- i führten stickstoffhaltigen
Verbindungen können die
Färbbarkeit und die Wasserbeständigkeit
des behandelten Polyvinylalkoholgefüges derart beeinflußt werden, daß Fasern gewünschter,
auf den besonderen Verwendungszweck abgestimmter Eigenschaften erhalten werden.
Durch Kombination der Aminoacetalisierung mit einer Acetalisierung können diese
Eigenschaften weiter modifiziert werden.
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Wenn der Polyvinylalkoholformkörper sowohl aminoacetalisiert als auch
acetalisiert werden soll, können beide Arbeitsstufen entweder gleichzeitig durch
Anwendung einer Lösung, die sowohl einen Aldehyd als auch einen Aminoaldehyd bzw.
deren Acetale enthält, oder aber nacheinander in beliebiger Reihenfolge durchgeführt
werden. Bei primärer Acetalisierung, z. B. mit Formaldehyd oder Glyoxal, und nachfolgender
Aminoacetalisierung ist der Grad der Aminoacetalisierung kleiner als bei umgekehrter
Arbeitsfolge, also primärer Aminoacetalisierung. Es scheint, daß im Falle einer
Aminoacetalisierung in zweiter Arbeitsstufe einige Aldehydreste durch Aminoaldehydreste
ersetzt werden, was jedoch ohne wesentlichen Einfluß auf die Wärmebeständigkeit
im nassen Zustand bleibt, da die Zahl der acetalisierten Hydroxylgruppen in allen
Fällen -die Zahl der aminoacetalisierten Hydroxylgruppen beträchtlich übersteigt.
Die Abspaltung von Aminoaldehydmolekeln bei nachfolgender Acetahsierung mit normalen
Aldehyden ist praktisch zu vernachlässigen.
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Wenn die Acetalisierung und die Aminoacetalisierung in einem Arbeitsgang
und in ein und demselben Bad durchgeführt werden, werden die Konzentrationen an
Aldehyd und Aminoaldehyd derartig aufeinander abgestimmt, daß das Produkt durch
den Aldehyd die gewünschte Wärmebeständigkeit im nassen Zustand und durch den Aminoaldehyd
die gewünschte Färbbarkeit erhält. Da die Aminoacetalisierung langsamer fortschreitet
als die Acetalisierung; muß die Konzenzentration des Aminoaldehyds vergleichsweise
höher sein als die des Aldehyds.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn
nicht anders bezeichnet, bedeuten die in den Beispielen zur Charakterisierung des
Acetalisierungsgrades bzw. des Aminoacetalisierungsgrades angeführten Zahlen den
Prozentsatz der acetalisierten bzw. aminoacetalisierten Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols.
Beispiel i Nach einem Naß- oder Trockenspinnverfahren hergestellte Polyvinylalkoholfasern
wurden 5 Minuten in Luft auf 225° erhitzt, um ihren Erweichungspunkt in Wasser auf
85° zu erhöhen, und dann 3 Stunden bei 75 ° mit einer wäßrigen Lösung von 2o % Schwefelsäure,
io % Natriumsulfat und 3 % N-Cyclohexylaminoacetaldehyddimethylacetal behandelt.
Die Fasern enthielten hiernach o,6 Gewichtsprozent Stickstoff und lösten sich bei
halbstündiger Behandlung mit kochendem Wasser nicht auf.
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Das Farbstoffaufnahmevermögen der Fasern für saure Farbstoffe entsprach
dem der Wolle, das für direkt ziehende Farbstoffe war besser als bei Baumwolle.
.Wenn die Fasern beispielsweise i Stunde bei 70° in einem Bad mit der 3ofachen Menge
Farbstofflösung angefärbt wurden, das, bezogen auf das Gewicht der Faser, 5 0/0
Natriumsalz der 5-Sulfo-a-naphthalinazo-a-naphthalinazophenyl-a-naphthylamin-8-sulfonsäure
(Säurefarbstoff), 2 % Schwefelsäure und 5 0/0 Natriumsulfat enthielt, zeigten sie
eine reinschwarze Färbung. Bei Anfärbung unter sonst gleichen Bedingungen in einem
Bad, das 2 % Natriumsalz der Diphenyldisazo-bis-8-amino-i-naphthol-3, 6-disulfonsäure
(direkt ziehender Farbstoff) und io % Natriumsulfat enthielt, wurde der Farbstoff
fast vollständig absorbiert, und die Fasern zeigten einen blauen Farbton, tiefer
als auf gleichbehandelter Baumwolle. Beispiel 2 Gemäß Beispiel i aminoacetalisierte
Fasern mit einem Aminoacetalisierungsgrad von 4% wurden i Stunde bei 70° mit einer
Lösung von io % Schwefelsäure, 15 % Natriumsulfat und 5 % Formaldehyd bis zu einem
Formacetalgehalt von 30,80/0 acetalisiert ; die Fasern schrumpften auch bei
mehrstündiger Behandlung mit kochendem Wasser nur um ?,0/,. Bei istündiger Anfärbung
dieser Fasern bei 8o° mit den Farbstofflösungen nach Beispiel r wurden sowohl der
Säurefarbstoff als auch der direkt ziehende Farbstoff fast vollständig absorbiert;
die Farbtiefe wurde durch die Acetalisierung mit Formaldehyd nur wenig gemindert.
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Andererseits zeigte sich, daß eine wie im Beispiel i wärmevorbehandelte
und dann unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 mit Formaldehyd acetalisierte,
aber nicht vorher aminoacetalisierte Faser bei der Färbung mit den gleichen Farbstoffen
und unter den gleichen Färbebedingungen wie im Beispiel i- weder mit dem Säurefarbstoff
noch mit dem direkt ziehenden Farbstoff gleichmäßig ausgefärbt wurde. Während der
Säurefarbstoff nur einen hellbraunen Farbton erzeugte, hatte der direkt ziehende
Farbstoff gar keine Wirkung. Beispiel 3 Nach einem Naß- oder Trockenspinnverfahren
erzeugte Fasern aus einem Polymerisat auf Polyvinylalkoholbasis, hergestellt durch
Verseifung eines kettenförmigen Mischpolymerisates aus 8o Molprozent Vinylacetat
und 2o Molprozent Methylvinylketon, wurden i Minute lang in Luft von 200° um 30
°/o ihrer anfänglichen Länge gedehnt und dann im gedehnten Zustand 3 Minuten in
Luft von 225° erhitzt. Diese Fasern, die einen Erweichungspunkt von 85° hatten,
wurden 2 Stunden bei 8o° mit einer wäßrigen Lösung von 3 % N-Butylaminoacetaldehyddimethylacetal
behandelt. Die Fasern nahmen hierbei o,2 % Stickstoff auf und lösten sich nicht
bei iominütigem Einbringen in kochendes Wasser. Die Farbstoffaffinität gegenüber
Säurefarbstoffen entsprach der der Wolle, die Affinität gegenüber direkt ziehenden
Farbstoffen war größer als von Baumwolle. Die Fasern wurden zuerst 30 Minuten
bei 7o° in einem Bad mit der 3ofachen Menge einer Farbstofflösung, die 20/, des
Natriumsalzes der 5-Nitro-2-oxybenzolazo-m-phenylendiaminsulfonsäure, 20/, Schwefelsäure
und 51)/, Natriumsulfat enthielt, und dann weitere 30 Minuten bei 7o° im
gleichen Farbbad, jedoch nach Zusatz von i0/0 Kaliumbichromat,
angefärbt;
hierbei wurde der gleiche braune Farbton wie auf Wolle erzeugt. Bei Anfäjbung der
Fasern mit 2 °/o Kongorot unter den im Beispiel i beschriebenen Bedingungen zeigten
die Fasern einen roten Farbton und bessere Farbstoffaffinität als Baumwolle. Beispiel
4 Fasern aus einem Polymerisat auf Polyvinylalkoholbasis, hergestellt durch Verseifung
eines Mischpolymerisates aus 95 Molprozent Vinylacetat und 5 Molprozent Maleinsäureanhydrid,
wurden erst 2 Stunden in Äthylalkoholdampf von i4o° und 6,7 kg/cm2 Druck wärmevorbehandelt
und dann 2 Stunden bei 50° in einer wäßrigen Lösung von 15 °/o Schwefelsäure, io
% Natriumsulfat, 4 % p-Dimethylarninobenzaldehyd und 2 °/a Formaldehyd acetalisiert.
Die Faser enthielt 0,3 °/o Stickstoff und schrumpfte bei 3minütigem Eintauchen in
kochendes Wasser um 6 °/o ihrer Länge. Bei Anfärbung mit dem sauren Farbstoff gemäß
Beispiel i, und zwar unter den. Bedingungen von Beispiel 2, wurde ein reinschwarzer
Farbton erzielt.
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Wurden die Fasern jedoch unter sonst gleichen Bedingungen mit den
gleichen Bädern behandelt, wobei einzig zum Acetalisierungsbad kein p-Dimethylaminobenzaldehyd
zugesetzt wurde, konnte nur ein hellbrauner Farbton erzielt werden. Beispiel 5 Wärmevorbehandelte
Fasern nach Beispiel i wurden 30 Minuten in eine 50° warme Lösung von io % Schwefelsäure,
15 °/o Natriumsulfat und 3 °/o Formaldehyd eingebracht. Nach der Ausfärbung mit
dem Säurefarbstoff aus Beispiel 4 zeigten die Fasern einen hellbraunen Farbton.
Wurden die Fasern jedoch. im Anscbluß an die Acetalisierung i Stunde bei 6o° mit
einer Lösung von 2o % Schwefelsäure; 15 °/p Natriumsulfat und 5 0% p-Dimethylaminobenzaldehyd
behandelt und dann mit dem gleichen sauren Farbstoff angefärbt, so wurde ein reinschwarzer
Farbton erhalten. Die Fasern schrumpften selbst bei 30 Minuten währender
Behandlung mit kochendem Wasser nur um 2 °/o. Beispiel 6 Nach einem Naß- oder Trockenspinnverfahren
hergestellte Polyvinylalkoholfasern wurden 2 Minuten in Luft von 2io° um 4o0/, ihrer
Anfangslänge gedehnt, in Stücke von io cm Länge geschnitten und dann ohne erneute
Dehnung in Luft von 225° 5 Minuten wärmevorbehandelt. Nach 2o Minuten währendem
Einbringen in eine 30° warme wäßrige Lösung von 2o 0% Schwefelsäure und 15 °/o Natriumsulfat
wurden die Fasern von überschüssiger Lösung durch Ausdrücken befreit, bis sie noch
etwa das Dreifache des Trockengewichts wogen, und dann zuerst 5 Stunden bei 85°
Piperidinopropionaldehyddämpfen und nachfolgend 2 Stunden bei 7o° Formaldehyddämpfen
ausgesetzt. Bei der Anfärbung dieser Fasern mit den gleichen Farbstoffen und unter
den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel i war die Affinität zu direkt ziehenden
Farbstoffen und sauren Farbstoffen weit größer als bei der gleichen, aber nur mit
Formaldehyd acetalisierten Faser.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist natürlich nicht auf Fasern,
Fäden u. dgl. beschränkt, sondern kann auch bei Bändern, Streifen, Röhren, Hüllen,
Filmen und anderen Formlingen aus Polyvinylalkohol oder Polymerisaten auf Polyvinylalkoholbasis
mit mindestens 8o % Polyvinylalkohol angewendet werden.