DE3804989A1 - Tinten fuer kugelschreiber und farbbaender - Google Patents

Description

Obwohl viele Triphenylmethanfarbstoffe in letzten Jahren an Bedeutung verloren haben, sind Pararosanilin und seine Derivate wichtige Produkte geblieben, insbesondere als Zwischenprodukte für Farbstoffe wie Spritblau und für sulfonierte Abkömmlinge, wie in Wasser lösliche Blaufarbstoffe und insbesondere Alkaliblau.

Die Vorstufen dieser Produkte können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Kondensation von gegebenenfalls substituierten Diaminodiphenylmethanen mit Anilin oder substituierten Anilinen wie den Toluidinen. Die dabei erhaltenen Vorstufen entsprechen der allgemeinen Formel (I)

In der Formel kann R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Halogen, Cyan oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. X⊖ ist ein Anion, z. B. Cl⊖, SO²⊖₄ oder NO₃⊖. R steht für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls substituiertes Naphthyl.

Der einfachste Vertreter dieser Reihe ist das Pararosanilin (Parafuchsin; C. I. Basic Red 9; C. I. Nr. 42 500; Formel (I) R¹=R=H). Wie bekannt, ist die Formel I nur eine Grenzform des vorliegenden Pararosanilins, das als Resonanzhybrid vorliegt.

Pararosanilin kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden: durch Erwärmen von 4,4′-Diaminodiphenylmethan mit Anilin, Anilinhydrochlorid, Nitrobenzol und Eisen-(III)-chlorid; durch Erwärmen von Anilin, p-Toluidin und deren Hydrochloride mit Eisen oder Eisen-(III)-chlorid und Nitrobenzol; durch Oxidation eines Gemisches aus Anilin und p-Toluidin mit Arsensäure oder auch durch Erwärmen von Anilin mit Tetrachlorkohlenstoff und Aluminiumchlorid.

Ein heute ausgeübtes Verfahren ist die Luftoxidation von 4,4′-Diaminodiphenylmethan in Gegenwart von Anilin im Überschuß unter Verwendung von Oxidationskatalysatoren wie Vanadiumpentoxid.

Bei Austausch des 4,4′-Diaminodiphenylmethans, vollständig oder partiell durch substituierte Diaminodiphenylmethane, z. B. 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan oder 2,2′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan oder bei Austausch des Anilins durch substituierte Aniline, z. B. durch die Toluidine erhält man ähnliche Produkte, die sich im Farbton und in der Farbstärke etwas vom Pararosanilin unterscheiden.

Nach der Kondensation wird der Farbstoff in Form der Salze, vorzugsweise in Form des Nitrats isoliert. Der Überschuß an Anilin wird in der Regel aus dem Filtrat im Vakuum abgezogen. Beim Abdestillieren des Anilins aus dem Filtrat bildet sich im Destillationsgefäß ein nicht destillierbarer Rückstand, dessen Zusammensetzung nicht bekannt ist. Dieser erstarrt zu einer harten glasartigen Masse. In regelmäßigen Abständen muß dieser Rückstand entfernt werden, vorteilhafterweise im flüssigen Zustand und deponiert oder verbrannt werden. Wie bei vielen anderen Nebenprodukten der Farbstoff- und Pigmentherstellung ist die Beseitigung solcher Verunreinigungen teuer und nicht ohne Probleme.

Es wurde gefunden, daß die Rückstände, die bei der Destillation der Anilin enthaltenden Filtrate aus der Pararosanilinherstellung anfallen, als Zwischenprodukte zur Herstellung wirtschaftlich interessanter Farbstoffe verwendet werden können. Diese Farbstoffe sind vor allem für die Herstellung von Kugelschreibertinten, Farbbandmassen (Tinten) und anderen Tinten geeignet.

Dementsprechend betrifft die Erfindung Tinten für Kugelschreiber und Farbbänder, die als farbgebende Mittel (a) Rückstände, die bei der destillativen Rückgewinnung des Überschusses an aromatischen Aminen aus dem bei der Herstellung von Pararosanilinen anfallenden Filtrat in Destillationssumpf gebildet werden, in Form der Salze, (b) Farbstoffe, die durch Diazotieren der Rückstände (a) mit 0,5 bis 0,9 Äquivalent Nitrit je Grammatom Stickstoff und anschließender Kupplung des entstandenen Diazoniumsalzes auf Kupplungskomponenten erhalten werden, oder Gemische aus (a) und (b).

Die neuen farbgebenden Mittel sind nicht flüchtig und in dieser Hinsicht vielen Handelsprodukten, z. B. Bismarckbraun deutlich überlegen.

Die Rückstände (a) entstehen bei der Rückgewinnung des Überschusses an Anilin, Toluidin oder anderen destillierbaren aromatischen Aminen aus den bei der Herstellung von Pararosanilinfarbstoffen (I) anfallenden Filtraten durch Vakuumdestillation im Destillationssumpf.

Dabei müssen die Rückstände regelmäßig aus den Destillationsblasen abgelassen werden. Die Schmelze erstarrt zu einer harten, glasartigen festen Masse, die zu einem feinen Pulver gemahlen werden kann. Dieses Pulver kann für (a) oder für (b) verwendet werden.

Solche Rückstände fallen nicht an, wenn andere weniger drastische Methoden zur Rückgewinnung, z. B. durch Wasserdampfdestillation, angewendet werden.

Bevorzugte Rückstände (a) sind solche, die bei der Rückgewinnung des Anilinüberschusses aus der Herstellung von Pararosanilin anfallen. Wenn der Rückstand direkt als farbgebendes Mittel verwendet werden soll, wird das Pulver in langkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise in Fettsäuren wie Ölsäure gelöst, wobei Salzbildung eintritt. Die langkettigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren werden im folgenden auch als "Harzsäuren" bezeichnet. Die langkettigen gesättigten/ungesättigten Fettsäuren können aus den verschiedensten Quellen stammen, z. B. aus dem Colophonium, aus der Herstellung von Cellulose (Tallölsäuren) oder aus der Verseifung tierischer oder pflanzlicher Triglyceride.

Als Beispiele der langkettigen gesättigten/ungesättigten Carbonsäuren seien Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Palmitylölsäure, Harzsäuren aus Koniferenharzen sowie Abietinsäure, Pimarsäure und dazu isomere Säuren genannt.

Die erhaltenen Salze, die in der Regel braunorange-Färbungen geben, können als Farbmittel für Kugelschreiber und Farbbänder verwendet werden.

Eine Variante der Herstellung der Salze liegt darin, den flüssigen heißen Rückstand unmittelbar nach dem Ablassen in den langkettigen Carbonsäuren zu lösen oder den Rückstand heiß direkt in die Carbonsäuren abzulassen. Diese Varianten haben den Vorteil, daß das sonst erforderliche Zerkleinern und Mahlen des erstarrten Rückstandes entfällt.

Der bei der Rückgewinnung des Überschusses an Anilin anfallende Rückstand kann auf folgendem Wege in Farbstoffe mit hoher Farbstärke überführt werden: der feinteilige, feste gemahlene Rückstand wird in Säuren gelöst, diazotiert und auf Kupplungskomponenten gekuppelt. Zur Herstellung des Aminsalzes des Rückstandes kann auch der flüssige heiße Rückstand direkt unter heftigem Rühren in die Mineralsäure abgelassen werden und das erhaltene Aminsalz in üblicher Weise diazotiert werden.

Als Kupplungskomponenten kommen die üblichen in Betracht. Bevorzugt sind phenolische Kupplungskomponenten wie Phenole, Naphthole und deren heterocyclische Analoga, z. B. die Pyridone und die Acetoacetanilide oder Gemische dieser Kupplungskomponenten.

Wegen der Kupplungskomponenten sei auf E. N. Abrahart, "Dyes and their Intermediates" Pergamon Press, 1977, S. 81 bis 87 und auf K. Vankataraman "Synthetic Dyes", Band I, Kap. XI, Academic Press, 1977 verwiesen.

Vor der Diazotierung werden die Rückstände in feinteiliger Form oder in flüssiger Form, d. h. warm, in wäßrige Mineralsäure gegeben und suspendiert; dabei geht der Rückstand teilweise bis vollständig in Lösung. Bei der Diazotierung geht der Rückstand vollständig in Lösung. Die Diazotierung erfolgt in der Regel durch Zugeben von 0,5 bis 0,9 Äquivalent Alkalimetallnitrit bezogen auf den Stickstoffgehalt des Rückstandes. Bevorzugt werden 0,7 bis 0,8 Äquivalent Nitrit je Atom Stickstoff angewendet.

Die Kupplung erfolgt unter den üblichen Bedingungen. Der entstandene Farbstoff wird durch Filtrieren isoliert, das Filtergut neutral gewaschen und getrocknet. Die Farbstoffe können als solche direkt verwendet oder vorher mit den langkettigen Carbonsäuren, z. B. mit Ölsäure in Salze überführt werden.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele zusätzlich erläutert werden. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

40 Teile fein gemahlener Destillationsrückstand (der als Rückstand bei der Destillation des bei der Herstellung von Pararosanilin angefallenen Überschusses an Anilin erhalten wurde) wurden unter langsamen Rühren in 60 Teile Ölsäure von 80°C eingetragen und bei dieser Temperatur gehalten bis alles gelöst ist.

Man erhält eine bräunlich-orangefarbene Lösung, die nach dem Zumischen einer magentafarbenen Base und einer blauen Base ein Schwarz liefert. Die Farbstärke liegt bei ungefähr 50% der Farbstärke von Nigrosinoleat.

Das erhaltene Schwarz kann zum Färben von Farbbändern und für Kugelschreibertinten verwendet werden.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 genannte fein gemahlene Rückstand wurde bei 1 bis 4°C in verdünnte Salzsäure eingetragen und gerührt und durch Zugeben der äquivalenten Menge Natriumnitrit, die 75% des Gesamtgehalts an Stickstoff entspricht (48 Teile NaNO₂ je 100 Teile Rückstand), diazotiert. Je Äquivalent Nitrit wurden 3,5 Mol Salzsäure angewendet (3,1 Mol für die Diazotierung und 0,4 Mol zur Neutralisation von nichtdiazotierbarem Stickstoff).

Der diazotierte Rückstand wurde dann auf β-Naphthol (5%iger Überschuß) gekuppelt.

Der Farbstoff wurde filtriert, das Filtergut gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rötlich-braunes Farbstoffpulver, mit dem Farbbänder und Kugelschreibertinten gefärbt werden können.

Beispiel 3 bis 5

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch folgende Kupplungskomponenten angewendet:

BeispielKupplungskomponente

3Acetoacet-p-toluidin 42,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin 5Diacetoacetanilid-4-sulfonsäure.

In der folgenden Tabelle I sind das Absorptionsmaximum und die dazugehörigen Extinktionskoeffizienten angegeben.

Tabelle I

Beispiel 6

33 Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffs wurden in 55 Teilen Ölsäure unter Erwärmen gelöst. Nach dem alles gelöst ist werden der Lösung 10 Teile Dioctylphthalat und 0,3 Teile Hydrochinon zugegeben.

Man erhält eine bräunlich gelbe Zubereitung, die für Kugelschreibertinten und zum Färben von Farbbändern geeignet ist.

Die Zubereitung kann, falls erforderlich, durch Zugeben von 1 bis 1,5 Teilen eines üblichen Verdickungsmittels noch viskoser eingestellt werden.

Entsprechende Zubereitungen erhält man, wenn der Farbstoff durch den der Beispiele 2, 3 oder 5 ersetzt wird.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 4 eine Mischung von C. I. Solvent Blue 3, C. I. Nr. 42 775, C. I. Basic Red 9; C. I. Nr. 42 500 und dem Farbstoff des Beispiels 4, dann erhält man eine Zubereitung, die farbstarke Schwarzfärbungen liefert. Diese Zubereitung kann zur Herstellung von Farbbändern verwendet werden. In dieser Zubereitung kann das Solvent Blue 3 durch auch C. I. Solvent Blue 23; C. I. Nr. 42 760 ersetzt werden.

Claims (4)

1. Tinten für Kugelschreiber und Farbbänder, enthaltend als farbgebende Mittel

• (a) Rückstände, die bei der destillativen Rückgewinnung des Überschusses an aromatischen Aminen aus dem bei der Herstellung von Pararosanilinen anfallendem Filtrat im Destillationssumpf gebildet werden, in Form der Salze,
• (b) Farbstoffe, die durch Diazotieren der Rückstände (a) mit 0,5 bis 0,9 Äquivalent Nitrit je Grammatom Stickstoff und anschließender Kupplung des erhaltenen Diazoniumsalzes auf Kupplungskomponenten erhalten werden, oder Gemische aus (a) und (b).

2. Tinten gemäß Anspruch 1, enthaltend Farbstoffe (b).

3. Tinten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei (b) je Grammatom Stickstoff 0,7 bis 0,8 Äquivalent Natriumnitrit zur Diazotierung verwendet werden.

4. Tinten gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei (b) als Kupplungskomponenten Acetoacetanilide, Phenole, Naphthole oder heterocyclische Hydroxyverbindungen verwendet werden.