DE2319021C3

DE2319021C3 - Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung oder eines Azofarbstoffes

Info

Publication number: DE2319021C3
Application number: DE2319021A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Yono Saitama Arisaka; Setsuzo Omiya Saitama Takahashi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1984-07-26
Also published as: DE2319021A1; CH603757A5; FR2180883A1; DE2319021B2; JPS49319A; US3915953A; FR2180883B1; JPS5115858B2

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in Gegenwart von NaphthalJD-2-sulfonsäure, Xylensulfonsäure oder p-ToluoIsulfonsäure als Stabilisator durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Trisazo-Verbindung der Formel

10 OH

CH:

H₂N

N=N

NH-

N=N

NH,

HO₃S

N=N

SO₃H

als Ausgangsmaterial eine tetrazierie Verbindung von o-Tolidin mit l-Amino-S-naphthol-Si-disulfonsäure in einem sauren Bereich in Gegenwart von Thioharnstoff kuppelt, die entstehende Verbindung mit einem Anilindiazoniumsalz in einem neutralen oder alkalischen Bereich kuppelt und schließlich die mit Aniiindiazoniumsaiz gekuppelte Verbindung mit m-Phenylendiamin kuppelt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung oder eines Azofarbstoffes durch eine vom Diazotypieverfahren verschiedene, gegebenenfalls mehrstufige Kupplungsreaktion zwischen einer Diazo- oder Tetrazoverbindung und einer Kupplungskomponente. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungsreaktion in Anwesenhe-'ί von Thioharnstoff in einer Menge von 0,2 bis 10 Volumenprozent der Kupplungslösung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Stabilisators, durchgeführt wird.

Bei der Herstellung einer Azo-Verbindung durch die Kupplungsreaktion eines diazotierten oder tetrazotierten Amins mit einer Kupplungskomponente wurde bisher im allgemeinen ein Kupplungsbeschleuniger wie Pyridin oder ein Abkömmling desselben oder Harnstoff verwendet.

Pyridin oder ein Abkömmling desselben oder Harnstoff kann in vielfältiger Weise auf eine Vielzahl von Kupplungsreaktionen mit hervorragender Wirkung angewendet werden. Das erstere ist insbesondere bei einer Kupplungsreaktioin in einem alkalischen Medium wirksam, während das letztere für eine Kupplungsreaktion sowohl in einem sauren Medium als auch in einem alkalischen Medium brauchbar ist.

Jedoch besitzt Pyridin oder ein Derivat desselben Nachteile in der Hinsicht, daß es einen aggressiven Geruch aussendet, der beträchtliche Unannehmlichkeiten bei praktischen Anwendungen verursacht. Weiterhin ist es für die Gesundheit schädlich, se daß Pyridin oder ein Derivat desselben aus dem Endprodukt entfernt werden sollte. Wenn es jedoch entfernt wird, muß dies unter aufwendigen Bedingungen geschehen, um die Qualität des Endproduktes nicht zu verschlechtern.

Andererseits muß Harnstoff in einer großen Menge, d. h. 700 Gewichtteile pro 28 Teile einer Kupplungskomponente, wie es in Beispiel 2 der japanischen Patentveröffentlichungsschrift Nr. 5 865/1967 beschrieben ist, verwendet werden. Eine: derartige Menge führt zu einer erheblichen Belastung des Verfahrens bei der technischen Herstellung. Nach Fertigstellung der Kupplungsreaktion verbleibt die erzeugte Azo-Verbindung in einem gelösten Zustand auf Grund der Lösungsmittelwirkung des verwendeten Harnstoffes, so daß oft komplizierte Verfahren notwendig sind, um die Azo-Verbindung zu kristallisieren und abzutrennen. Wenn ferner die endgültige Kupplungsreaktionslösung vor dem Aussalzverfahren und der Filtration in einem alkalischen Bereich erhitzt wird, wird Ammoniak auf Grund der Zersetzung von Harnstoff erzeugt und sendet einen intensiven aggressiven Geruch aus, wodurch die Arbeitsbedingungen verschlechtert werden. Wird dagegen die endgültige Lösung einem Aussalzverfahren ohne Erhitzen unterworfen oder wenn die Lösung unter sauren Bedingungen vor dem Aussalzverfahren erhitzt wird, dann wird in den meisten Fällen die Filtriergeschwindigkeit extrem niedrig. Auf diese Weise werden Aussalzniederschläge in Form eines gepreßten Kuchens erhalten. Der auf diese Weise gepreßte Kuchen weist eine bessere Kuchenbildungseigenschaft auf im Vergleich zu einem gepreßten Kuchen, der ohne die Verwendung von Harnstoff erhalten worden ist. Wenn ein derartig gepreßter Kuchen unter Verwendung eines mit Rührwerk versehenen Vakuumtrockners getrocknet wird, wird der Kuchen in Form eines großen Blockes während des Trocknungsprozesses verfestigt. Wenn dahingegen d?r Kuchen unter normalem Druck getrocknet wird, wird Harnstoff zersetzt und erzeugt Ammoniak, welches seinerseits den Farbstoff zerse*zen kann.

Dementsprechend müssen die Trocknungsbedingungen, wie Temperatur und Zeit, in geeigneter Weise gesteuert werden, um die Zersetzung des Farbstoffes zu vermeiden. Wenn weiterhin Harnstoff in einem Farbstoff produkt in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% enthalten ist, absorbiert das Farbstoffprodukt Feuchtigkeit oder es wird teilweise auf Grund der hygroskopisehen Eigenschaft des Harnstoffes verfestigt, wodurch ernste Probleme bei der Qualitätssteuerung auftreten.

Wenn Harnstoff als ein Kupplungsbeschleuniger

verwendet wird und die Harnstoffkonzentration in einer

endgültigen Kupplungsreaktionslösung 20 Gew.-0/b und

der Wassergehalt eines gepreßten Kuchens 50 Gew.-%

beträgt, dann erreicht der Harnstoffgehalt in einem

getrockneten Farbstoff 20 Gew.-%.

Von der Anmelderin wurde gefunden, daß, wenn

Thioharnstoff als Kupplungsbeschleuniger verwendet wird, die oben angegebenen Nachteile beseitigt werden, während die gleichen hervorragenden Wirkungen wie in Pyridin oder einem Derivat desselben oder Harnstoff erreicht werden. Das heißt, wenn die Kupplungsreaktion in Anwesenheit von Thioharnstoff ausgeführt wird, wird eine Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure, wie l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure, die jeweils bezüglich einer Hydroxygruppe und einer Aminogruppe in einer Orthosteliung gekuppelt sein kann, fast quantitativ mit einer Diazo- oder Tetrazo-Verbindung, die eine geringe elektrophile Eigenschaft besitzt, wie tetrazotiertem 4,4'-Diamino-33'-dimethyl-1,1 '-diphenyl, in Anwesenheit einer sauren Lösung in der Orthosteilung in bezug auf die Aminogruppe in 6 bis 7 Stunden gekuppelt Eine Kupplungsreaktion in einem alkalischen Bereich wird ebenfalls durch die Zugabe von Thioharnstoff beschleunigt.

Wenn das Kupj>'ungsverfahren ohne Verwendung von Thioharnstoff darchgeführt wird, erfordert es eine Reaktionszeit, die langer als 15 Stunden ist, und liefert eine geringe Ausbeute an einem Endprodukt einer Azo-Verbindung, das in seiner Qualität verschlechtert ist.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

Erstens Zufügen von Thioharnstoff zu einer Kupplungskomponente, Diazo-Verbindung oder Tetrazo-Verbindung. Dann folgt im Falle, daß er der Kupplungskomponente zugesetzt wurde, Zugabe und Mischen einer Diazo- oder Tetrazo-Verbindung zu der Kupplungskomponente, oder im Fi-"'.e, daß er einer Diazo- oder Tetrazo-Verbindnng zugesetzt wurde. Zugabe und Mischen der Kupplungsko; ponente zu der Diazo- oder Tetrazo-Verbindung, um die Kupplungsreaktion durchzuführen.

Diese Reaktion kann vorteilhafterweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure oder einer organischen oder anorganischen Base oder eines Lösungsmittels wie Methanol, Äthylen-Glycol und Dimethylformamid durchgeführt werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels für Diazo-Verbindungen oder Tetrazo-Verbindungen zu arbeiten, wie Naphthaiin-2-sulfonsäure, Xylensulfonsäure und p-Toiuol-sulfonsäure.

Obgleich Thioharnstoff im Vergleich zu Harnstoff in einer äußerst geringen Menge verwendet wird, d. h. 0,2 bis 10 Vol.-% einer Kupplungslösung, sind seine Wirkungen genauso hoch wie in dem Fall, wenn Harnstoff verwendet wird. Der erhaltene Azo-Farbstoff oder ein Metallsalzkompiex, der ein Metall wie Kupfer, Kobalt, Nickel oder Chrom enthält, kann durch ein bekanntes Verfahren abgetrennt werden, z. B. wird die Lösung oder Dispersion neutralisiert und filtriert. Der entstehende Farbstoff wird gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist zum Färben von natürlicher oder regenerierter Cellulose wie z. B. Baumwolle, Flachs, Leinen, Viskose- oder Stapelfasern, Papier, Wolle, Seide, synthetisches Polyamid oder Leder brauchbar.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen angegebene Teile sind Gewichtteile und Prozentsätze sind Gewichtprozentsätze.

Beispiel 1
32.5 Teile Mononatrium-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonat wurden in 160 Teilen Wasser, die 8,4 Teile einer 47%igen Natriumhydroxydlösung enthielten, gelöst Dann wurden zu der entstandenen Lösung 30 Teile 35%iger Chlorwasserstoffsäure, 18 Teile 40%igen Natriumnitrits und Eis hinzugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 15° C gerührt, um eine Diazoniumsalz-Suspension zu erhalten. Dann wurden zu dieser Suspension 150 Teile Wasser, 450 Teile Natriumchlorid und 17 Teile Thioharnstoff hinzugegeben. Dann wurden

ίο weiterhin i2,l Teile 3-Methyl-l-aminobenzol zu der entstandenen Suspension während einer Zeitdauer von 1 Stunde hinzugegeben, und eine Lösung, die sich aus 10 Teilen kristallinem Natriumaoetat und 20 Teilen Wasser zusammensetzte, wurde zur Neutralisation in die

is Suspension eintropfen gelassen. Die entstandene Suspension wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann auf 40⁰C unter Rühren bei dieser Temperatur erhitzt. Als die Reaktion einen Zustand erreicht hatte, bei dem kein nicht umgesetztes Diazoniumsalz mehr beobachtet wurde, wurde die Suspension stufenweise auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt, dadurch änderte sich die Farbe der Reaktionslösung zu violett. Dann wurden 380 Teile Natriumchlorid zu der Reaktionslösung hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt auszusalzen. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und getrocknet, und es wurde eine Monoazo-Verbindung in einer Ausbeute von 80% und von hoher Qualität erhalten. Die so erhaltene Monoazo-Verbindung ist wichtig als Zwischenprodukt für eirwn gelblichen direkt färbenden Farbstoff.

Wenn das oben angegebene Reaktionsverfahren ohne die Verwendung von Thioharnstoff wiederholt wurde, war eine weitere Reaktionszeit von 1 Tag zum Vervollständigen der Kupplungsreaktion erforderlich, und es wurde ein Reaktionsprodukt von niedriger Qualität und in geringer Ausbeute erhalten.

Beispie! 2

17 Teile Thioharnstoff wurden zu einer Lösung hinzugegeben, die durch Tetrazieren von 25,4 Teilen

4ί 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-1,r-diphenyl mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumnitrit in einer bekannten Weise erhalten worden war. In die entstandene Lösung wurden 34,1 Teile Mononatrium-l-amino-8-hydroxynr.phthalin-3,6-disulfonat, das in Wasser und Natrium-

jo carbonat gelöst war, unter heftigem Rühren eintropfen gelassen, während eine Temperatur von 5 bis 10"C aufrechterhalten wurde, was durch Hinzugeben von Eis während der Kupplungsreaktion geschah. Dann wurden etwa 47 Teile einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung in die Reaktionslösung eintropfen gelassen. Die Reaktionslösurig bestand insgesamt aus etwa 1000 Teilen. Nach der Neutralisation wurde der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung während des Rührens konstant gehalten. Die Reaktion verlief schnell und fand hauptsächlich in der Orthosteilung der Aminogruppe des l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonates statt. Nach einem 2stündigen Rühren wurde festgestellt, daß kein nicht umgesetztes l-Amino-8-hydroxynaph-

ö5 thalin-3,6-disulfonat in der Lösung mehr vorhanden war. Zu der Reaktionslösung wurden 41,6 Teile 2-Naphthalin-sulfonsäure hinzugegeben, die hinreichend in Wasser dispergiert war. Weiterhin wurden zum Kuppein bei 10

bis 20⁰C 2 Stunden zu der dispergierten Reaktionslösung jeweils eine Diazoniumsalz-Lösung, die aus 11,2 Teilen 1-Aminobenzol erhalten worden war, und eine Lösung, die sich aus etwa 70 Teilen Natriumcarbonat und Wasser zusammensetzte, hinzugegeben. Dann wurden 10,8 Teile 13-Diaminobenzol-Lösung in einer Mischung aus Wasser and Natriumcarbonat mit der Reaktionslösung gemischt, und die Mischung wurde mehrere Stunden gerührt und lieferte einen grünlichschwarzen Trisazo-Farbstoff. Die Mischung wurde auf 90⁰C zum Aussalzen des Farbstoffes erhitzt, der dann bei 100° C unter normalem Druck oder unter verminder-

tem Druck getrocknet und pulverisiert wurde und schwar?e feine Teilchen lieferte.

Der entstandene Farbstoff war zum Einfärben einer natürlichen oder regenerierten Cellulose, wie z. B. Baumwolle, Flachs, Leinen, Viskose- oder Stapelfasern, Papier, Wolle, Seide, eines synthetischen Polyamids oder Leder, in eine grünlichschwarze Farbe brauchbar.

Wenn das oben angegebene Verfahren wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß Harnstoff anstelle von Thioharnstoff verwendet wurde, wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erreicht.

Tabelle 1

Vergleich des erfindutigsgemäßen Verfahrens, in dem Thioharnstoff verwendet wird, mit einem Verfahren, in dem kein Thioharnstoff verwendet wird, und einem Verfahren, in dem Harnstoff verwendet wird.

	Erforderliche Zeitdauer	Menge des verwendeten	Trisazo-Farbstoff	erzeugter
	für primäre Kupplung*)	Beschleunigers (pro		Farbstofigehalt
		1000 Teile der Kupp		gering
		lungslösung)	Verhältnis der Sekundär
			Ausbeute	hoch
Erfindungsgemäßes	6-7 Stunden	1,^T
Verfahren			100	klein
Ohne Verwendung von	Mehr als 15 Stunden	0
Thioharnstoff			65
Mit Verwendung von	10 Stunden	330
Harnstoff			83

*) »Erforderliche Zeitdauer zur primären Kupplung« bedeutet eine Zeitdauer, die vor der Zugabe von 2-Naphthalinsulfonsäure nach dem Beginn des Eintropfens einer wäßrigen Mononatrium-l-ainino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonatlösung in eine tetrazierte Lösung aus 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-l,r-diphenyl erforderlich ist

Beispiel 3
64,1 Teile einer Diazo-Verbindung mit einer Formel

SO₃H

wurden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Die entstandene dunke'violette Lösung wurde auf 0⁰C abgekühlt, und es wurden 41 Gewichtsteile einer 35%igen Chlorwasserstoff säure hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung in einen sauren Bereich überzuführen. Innerhalb von etwa 10 Minuten wurde die wäßrige Lösung, die 7,5 Teile Natriumnitrit enthielt, zu der Lösung hinzugegeben, während die Lösung auf einer Temperatur unterhalb 5° C gehalten wurde.

Die Diazo-Verbindung wurde völlig ausgesalzen. 36 Teile Natriumhydrogencäfbonat und 55 Teile Thioharnstoff wurden zu einer Lösung hinzugegeben, die in einem neutralen Bereich 315 Teile 3-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser gelöst enthielt. Dann wurde zu der entstandenen Lösung Eis hinzugegeben, um diese auf 0⁰C abzukühlen. Die oben angegebene Diazo-Verbindung wurde unter hinreichendem Rühren in die Lösung eingeführt. Dann wurde eine Lösung, die durch Lösen von 47 Teiien Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser erhalten worden war, tropfenweise zu der die Diazo-Verbindung enthaltenden Lösung zur Neutralisation hinzugegeben, in diesem Fall stieg die Kupplungslösung nicht auf eine Temperatur über 5° C an. Die Kupplungsreaktion war nach mehreren Stunden fertiggestellt. Um den erzeugten Farbstoff auszusalzen, wurde die obige Mischung auf 90⁰C erhitzt (bei der der Farbstoff gelöst war) und 600 Teile Natriumchlorid zum Aussalzen hinzugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Trisazo-Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Dann wurde der Farbstoff in feine (dunkle) Teilchen pulverisiert, die zum Einfärben von Cellulosefaser!! in eine blaue Farbe brauchbar

waren.

Wenn die Kupplungsreaktion ohne Verwendung von Thioharnstoff ausgeführt wurde, war das erhaltene L^eiktionsprodukt mit Sekundärprodukten verunreinigt, und es konnte ein Farbstoff mit hohem Reinheitsgrad nur bei einer beträchtlich verringerten Ausbeute abgetrennt werden.

Beispiel 4

9,4 Teile 3-Arnino-4-hydroxybenzol-l-sulfonamiä wurden in eine Mischung aus 80 Teilen Wasser und 8 Teilen 35%iger Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Die entstandene Lösung wurde zum Löien erhitzt, und es wurde Eis zu ihr hinzugegeben, um die Lösung auf 5° C abzukühlen. Dann wurde die wäßrige Lösung, die 3,6 Teile Natriumnitrit enthielt, zu der Lösung hinzugegeben, die daraufhin 2 Stunden gerührt wurde, wobei eine Temperatur unterhalb 5⁰C aufrechterhalten wurde. Zu der auf diese Weise erhaltenen Diazoniumsaiz-Suspen-

sion wurden 10 Teile Thioharnstoff hinzugegeben. Dann wurden 16,6 Teile S-Phenylamino-S-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäürt·, die in 200 Teilen Wasser, das 3 Teile Natriumcarbonat enthielt, durch Erhitzen gelöst worden war. zu der oben angegebenen diazoniumsalzhaltigen Suspension hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde über Nacht gerührt, dann auf 70⁰C erhitzt, und dann wurden zu ihr 11 Teile 48%iges Natriumhydroxyd (durch das der Farbstoff gelöst wurde) und 72 Teile Natriumchlorid hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt auszusalzen. Das Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und lieferte eine fast quantitative Menge einer Monoazo-Vcrbindung von hoher Reinheit.

Die Monoazo-Verbindung ist als ein Zwischenprodukt eines Farbstoffes wichtig. Wenn die Kupplungsreaktion ohne Verwendung von Thioharnstoff ausgeführt wurde, war die e-zeugte Monoazo-Verbindung schlecht

verringert.

Beispiel 5

Der pH-Wert einer diazotierten Lösung, die durch Reaktion von 15 Teilen 4-Acetylamino-i-aminobenzol mit einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäura und Natriumnitrit durch ein herkömmliches Verfahren erhalten worden war, wurde auf 1,5 eingestellt. Andererseits wurden 34,1 Teile Mononatrium-1-amino= 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonat in hinreichendem Maße in 700 Teilen Wasser suspendiert, und zu dieser Suspension wurde eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben, um den pH-Wert ?af 1,2 einzustellen. Dann wurden 30 Teile Thioharnstoff zu der entstandenen Suspension hinzugegeben.

Die oben angegebene wäßrige Diazoniumsalzlösung wurde zu der Suspension hinzugegeben. Dann wurde eine Lösung, die sich aus 26 Teilen kristallinem Natriumacetai und 100 Teilen Wasser zusammensetzte, zu der Suspension während 2 bis 3 Stunden iropfcnwcise hinzugegeben. Die entstandene Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 90°C erhitzt, um die Monoazo-Verbindung abzufiltrieren. Die so erhaltene Monoazo-Verbindung wurde dann getrocknet. Die Verbindung besaß Azo-Gruppen, die

ίο mit der Amino-Gruppe in einer Ausbeute von 81% in einer Orthostellung verbunden waren.

Wenn das oben angegebene Verfahren ohne Zusatz von Thioharnstoff wiederholt wurde, konnte kaum eine Monoazo-Verbindung mit Azo-Gruppen, die in einer Orthostellung mit der Amino-Gruppe verbunden waren, erhalten werden.

Die Monoazo-Verbindungen der vorliegenden Erfin-

fen, wenn Acetyl-Gruppen der Verbindung in einer sauren oder alkalischen Atmosphäre hydrolysiert werden. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß das Zwischenprodukt, das durcli Hydrolyse der Acetyl-Gruppe erhalten wurde, bisher durch Kuppeln einer Diazo-Verbindung von 4-Nitroanilin mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfor.säure und Reduktion der Nitro-Gruppen der Monoazo-Verbindung unter Verwendung ve ·. Natriumsulfid oder Natriumhydrosulfid erhalten worden war. jedoch besitzt dieses herkömmliche Verfahren die Nachteile, daß das durch die jo Herstellung der Monoazo-Verbindung entstehende Abwasser giftige Bestandteile enthält und daß eine Monoazo-Verbindung mil hoher Reinheit kaum erhalten werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung oder eines Azofarbstoffes durch eine vom Diazotypieverfahren verschiedene, gegebenenfalls mehrstufige lCupplungsreaktion zwischen einer Diazo- oder Tetrazoverbindung und einer Kupplungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungsreaktion in Anwesenheit von Thioharnstoff in einer Menge von 0,2 bis 10 Volumenprozent der Kupplungslösung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Stabilisators, durchgeführt wird.