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Aufheller Es wurde gefunden, daß Stoffmischungen mit einem Gehalt
an Abkömmlingen des Aminostilbens die, mindestens einmal über einen 1,3,5-Triazinring
gebunden, den Rest eines gegebenenfalls substituierten Amino - cyclotetramethylensulfons
tragen, hervor ragende optische Aufhellungsmittel für Gebilde aller Art sind.
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Abkömmlinge des Aminostilbens der zuvor genannten Art sind beispielsweise
Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei A einen gegebenenfalls über eine Atombrücke gebundenen Amino-cyclotetramethylensulfonrest
der allgemeinen Formel
in der wiederum die Reste R1 und R2 für einen einwertigen Rest, z. B. Wasserstoff
Hydroxyl, Halogen oder einen Alkyl- oder Arylrest, stehen und R3 für Wasserstoff,
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, wie Hydroxylalkyl- oder Alkoxyrest,
steht, D ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-oder Bromatom, eine
Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine
Acylaminogruppe und Z Wasserstoff oder eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B.
eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfongruppe, eine Arylsulfongruppe,
vorzugsweise jedoch eine Sulfonsäuregruppe, bedeutet. E kann in der allgemeinen
Formel 1 für einen gegebenenfalls über eine Atombrücke gebundenen Amino-cyclotetramethylensulfonrest
der allgemeinen Formel II, in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
für ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder
Bromatom, für eine Hydroxylgruppe, für eine
Äthergruppe, z. B. eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryläthergruppe,
oder für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine primäre Aminogruppe
oder eine ein- oder zweifach durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-,
Carboxyalkyl-, Ather- oder Arylgruppen substituierte Aminogruppe, stehen. Für den
Fall, daß E eine Aminogruppe bedeutet, kann diese auch als Substituenten einen gegebenenfalls
seinerseits substituierten Stilbenabkömmling tragen. Weiterhin können auch die Substituenten
in einer zweifach substituierten Aminogruppe E Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen
Ringes sein, wobei also E beispielsweise einen über das Stickstoffatom gebundenen
Pyrrolidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinrest bedeuten kann.
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Schließlich seien als Atombrücken zweiwertige Gruppen erwähnt, beispielsweise
-N-G-- oder - 0 - G-Gruppen, R4 wobei R4 für einen einwertigen Rest, z. B. Wasserstoff,
oder einen Alkylrest steht und G einen einfachen Alkylenrest, z. B. Methylen- oder
Propylenrest, einen Arylenrest, z. B.
oder einen Aralkylenrest, z. B.
bedeutet.
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Von besonderem technischem Interesse sind die zuvor beschriebenen
Abkömmlinge des Aminostilbens der allgemeinen Formel 1, in der D für den Rest der
allgemeinen Formel
steht, in der A und E die oben angegebene Bedeutung haben, da sie sich in besonders
einfacher Weise herstellen lassen.
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Die neuen Aminostilbenabkömmlinge, die sich vor allem durch ihre
gute Licht- und Waschechtheit und durch ihre große Ausgiebigkeit auszeichnen, können
Bestandteile von optisch aufhellenden Stoffmischungen aller Art sein, beispielsweise
von Bleichbädern, Waschmitteln, Aufhellungsbädern, Waschlaugen und Papierbrei. In
der Regel werden diese Aminostilbenabkömmlinge im wäßrigen Medium angewandt, und
die aufhellenden Stoffmischungen enthalten bevorzugt 0,01 bis 50/, Aminostilbenabkömmlinge,
bezogen auf das Gewicht der optisch aufzuhellenden Gebilde.
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Geeignet sind diese Mischungen zum optischen Aufhellen von Gebilden
aller Art, beispielsweise Folien, Filmen, Filzen oder Textilgut, wie Fasern, Fäden,
Flocken, Geweben und Gewirken, aus natürlichem, regeneriertem und synthetischem
Material, wie auch von Leder und Papier. Besonders gute Wirkungen erhält man jedoch
beim optischen Aufhellen von Gebilden aus nativer oder regenerierter Cellulose oder
aus linearen Polyamiden.
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Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß optisch aufhellende Stoffmischungen
mit einem Gehalt an Abkömmlingen des Aminostilbens, die mindestens einmal über einen
1,3,5-Triazinring gebunden den Rest eines gegebenenfalls substituierten Amino-cyclotetramethylensulfons
tragen, sogar beim Bleichen von Fasergut unter extremen Bedingungen, beispielsweise
von Baumwollgarn in Form von Kreuzspulen, mit Wasserstoffsuperoxyd - in sogenannten
)>Hochtemperaturapparaten« bei Temperaturen über 100"C, beispielsweise bei 110
bis 120au, verwendet werden können. Da ihr Aufziehvermögen im Gegensatz zu den bisher
bekannten optischen Aufhellungsmitteln durch die erhöhten Temperaturen von 110 bis
120"C praktisch nicht beeinträchtigt wird, können die zuvor genannten Abkömmlinge
des Aminostilbens dabei nämlich unmittelbar den zum Bleichen verwendeten Bädern
zugegeben werden.
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Die neuen Aminostilbenabkömmlinge der zuvor beschriebenen Art können
nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Man setzt beispielsweise Cyanursäurechlorid
in beliebiger Reihenfolge mit einem Abkömmling des Aminostilbens, einem gegebenenfalls
substituierten Amino-cyclotetramethylensulfon und gegebenenfalls einem primären
oder sekundären, aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen
oder ringförmigen Amin um, oder man ersetzt in einer durch Umsetzung eines Cyanursäurehalogenids
mit einem Aminostilbenabkömmling erhaltenen Verbindung die verbliebenen Halogenatome
mit Hilfe von Ammoniak durch H2N-Gruppen und verknüpft letztere mit Hilfe von Formaldehyd
mit gegebenenfalls substituiertem Amino-
cyclotetramethylensulfon. Diese Herstellungsverfahren
werden in den Beispielen erläutert.
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Für die Herstellung der neuen Aminostilbenabkömmlinge wird jedoch
im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Von besonderem technischem Interesse ist die Kondensation von 2 Mol
Cyanursäurechlorid mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, 2 Mol Amino-cyclotetramethylsulfon
und 2 Mol eines primären oder sekundären Amins. Diese Umsetzung kann in beliebiger
Reihenfolge durchgeführt werden.
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Sie liefert neue Verbindungen, die vorzüglich als Bestandteile von
optisch aufhellenden Stoffmischungen aller Art geeignet sind. Als primäre oder sekundäre
Amine kommen beispielsweise aliphatische primäre oder sekundäre Amine, die weitere
Substituenten, vorzugsweise Hydroxyl- oder Äthergruppen, tragen können, oder sekundäre
Amine, dessen Substituenten Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen Ringes sind,
in Betracht. Von diesen Aminen seien insbesondere niedermolekulare Amine, wie N-Hydroxyäthylamin,
N,N-Dihydroxyäthylamin, y-Methoxypropylamin, Morpholin, Thiomorpholin und seine
S-Oxyde und Pyrrolidin, erwähnt.
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Die zuvor erläuterte Umsetzung des Cyanursäurechlorids wird vorzugsweise
in wäßriger Flüssigkeit oder in organischen Flüssigkeiten vorgenommen.
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Man kann dazu inerte organische Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel,
besonders solche, die mit Wasser mischbar sind, z. B. Aceton, Dioxan, Dimethylformamid
oder N-Methylpyrrolidon, für sich, im Gemisch untereinander oder mit Wasser anwenden.
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Die bei den Umsetzungen frei werdende Chlorwasserstoffsäure neutralisiert
man durch Zugabe von alkalisch wirkenden Mitteln, z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat
oder verdünnter wäßriger Natrium-oder Kaliumhydroxydlösung, oder man bindet sie
durch Zugabe von Mineralsäure bindenden Mitteln, wie Salzen schwacher Säuren und
starker Basen, z. B.
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Natriumacetat, oder durch einen Überschuß an einer organischen Aminoverbindung.
Für die Herstellung der primären Kondensationsprodukte des Cyanursäurechlorids wählt
man zweckmäßig niedere Temperaturen, z. B. zwischen -10 und +10°C. Die erhaltenen
Verbindungen setzt man sodann bei schwach erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 10
und 25"C, zu sekundären Kondensationsprodukten um, aus denen man schließlich bei
erhöhter bis höherer Temperatur, z. B. bei 60 bis 200"C, die gewünschten tertiären
Kondensationsprodukte gewinnt.
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Aus der deutschen Patentschrift 848 496 sind Triazinringe enthaltende
Abkömmlinge der 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,2') bekannt, die wenigstens
einen gegebenenfalls substituierten, über eine Sauerstoffbrücke an ein Kohlenstoffatom
eines Triazinringes gebundenen aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten,
über eine Schwefelbrücke an ein Kohlenstoffatom eines Triazinringes gebundenen aliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Rest enthalten. Gegenüber diesen bekannten Stoffen
haben die neuen Aminostilbenabkömminge den Vorteil, daß sie gegen hohe Temperaturen
wesentlich beständiger sind. Textilgut beispielsweise, das mit den neuen optisch
aufhellenden Stoffmischungen behandelt worden ist, zeigt daher nach dem Bleichen
bei hoher Temperatur eine geringe Abnahme des Aufhellungseffektes als Textilgut,
das mit den bekannten Mitteln behandelt wurde.
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Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen und Prozentzahlen handelt
es sich um Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 Vorgereinigtes Baumwollgarn in Form von Kreuzspulen wird
in einem geschlossenen, für Temperaturen
über 100"C geeigneten Apparat mit einem
Bad, das 2 ccm/l Wasserstoffsuperoxyd (400/ig), 0,8 g/l Natriumhydroxyd, 3 ccm/l
wäßrige Natriumsilicatlösung (380 Be'), 0,4 g/l Magnesiumsulfat (Mg SO4-7HaO) und
0,03 g/l des Aminostilbenabkömmlings der Formel
enthält, 1 Stunde lang bei 120"C und einem Flottenverhältnis von 1:10 behandelt.
Anschließend wird das Material gut gespült und getrocknet. Man erhält ein Garn mit
vorzüglicher Weißwirkung von guter Licht- und Waschechtheit.
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Die Verbindung der Formel IV kann wie folgt hergestellt werden: Eine
Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 120 Teilen Aceton läßt man unter Kühlung
in eine Mischung von 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser langsam einlaufen. In
dieses Gemisch trägt man bei +5"C eine Lösung von 19,5 Teilen Diaminostilbendisulfonsäure
und 8 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser ein und beläßt das Umsetzungsgut
1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Hierauf wird die entstandene Suspension bei
25"C mit 34 Teilen
3 Methylamino - 4 - hydroxy - cyclotetramethylensulfon versetzt
und das Gemisch 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Sodann gibt man 30
Teile Aminoäthylalkohol hinzu und erhitzt die Mischung beim Sieden. Man destilliert
das Aceton ab und erhitzt die zurückbleibende Lösung 3 Stunden lang unter Rückflußkühlung
zum Sieden.
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Die Lösung läßt man langsam auf 6 bis 7"C abkühlen. Dabei fallen
27 Teile der der Formel IV entsprechenden Verbindung aus.
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Beispiel 2 Vorgebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung geklotzt,
die pro Liter 1 g des Aminostilbenabkömmlings der Formel
100 g der Dimethylolverbindung von Glyoxalmonourein und 10 g Magnesiumchlorid enthält.
Das getränkte Gut wird bei 800 C getrocknet und 5 Minuten lang mit Heißluft von
160"C behandelt.
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Das so ausgerüstete Gewebe zeigt einen sehr guten Weißeffekt.
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Die Verbindung der Formel V kann nach den Angaben des Beispiels 1
hergestellt werden; man ersetzt lediglich das dort verwendete 3-Methylamino-4-hydroxy-cyclotetramethylensulfon
durch die äquivalente Menge 3-Athylamino-cyclotetramethylensulfon.
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Beispiel 3 Vorgebleichtes Baumwollgewebe wird 20 Minuten bei 50"C
und dem Flottenverhältnis 1: 40 in einem Bad behandelt, das in wäßriger Lösung 0,075
g/l der der FormelV entsprechenden Verbindung enthält.
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Man erhält ein Gewebe mit gutem Weißeffekt.
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Beispiel 4 Vorgereinigtes Polyamidgewebe wird bei dem Flottenverhältnis
1:10 in einem wäßrigen Bade, das
0,1 g/l des im Beispiel 1 genannten Produktes enthält
und mit Ameisensäure auf den pH-Wert 4,5 eingestellt ist, 30 Minuten lang bei 90"C
behandelt. Man erhält ein Polyamidgewebe, das einen guten Weißeffekt aufweist.
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Beispiel 5 Vorgebleichtes Wollgarn wird bei dem Flottenverhältnis
1: 30 in einem wäßrigen Bade, das 0,083 g/l der im Beispiel 1 genannten Verbindung
und 0,67cm3/l Ameisensäure (850/,in) enthält, 30 Minuten lang bei Kochtemperatur
behandelt.
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Man erhält Garn mit gutem Weißeffekt.