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Aminonaphthalinsulfonsäuren Gegenstand der Erfindung sind Amine,
die in der Säureform der Formel
entsprechen, worin R Wasserstoff oder niederes Alkyl und W eine direkte Bindung
oder ein Brückenglied bedeutet, insbesondere solche der Formel
worin R die angegebene Bedeutung hat, Verfahren zu ihrer Herstellung urd ihre Verwendung
zur Herstellung von Azoreaktivfarbstoffen.
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Ceeignete niedere Alkylsubstituenten R sind beispielsweise CH3>
C25 und C4Hg.
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W steht bevorzugt für eine direkte Bindung oder ein Brückenglied wie
worin R Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet.
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Die Verbindungen (I) eignen sich zur Herstellung von Azoreaktivfarbstoffen,
beispielsweise solchen die in der Säureform der Formel
entsprechen, worin R Wasserstoff oder niederes Alkyl, Z eine Reaktivgruppe, W eine
direkte Bindung oder ein Brückenglied und A den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet,
insbesondere solche der Formel
worin R, Z, W und A die angegebene Bedeutung haben.
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Diese Farbstoffe können beispielsweise so erhalten werden, daß man
diazotierte Amine der Formel (I) und insbesondere (II) in mineralsaurem, essigsaurem,
neutralem, bicarbonatalkalischem, sodaalkalischem oder natronalkalischem Medium
mit Azokomponenten A-H (V) kuppelt und -anschließend in an sich bekannter Weise
die Gruppe -CH2-W-NH-R in eine Gruppe
umwandelt.
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Geeignete Azokomponenten ( V) sind bspw. solche aus aer Reihe der
Aminobenzole, Aminonaphthaline, Hydroxynaphthaline, Aminohydroxy-naphthaline, Acylamino-hydroxy-naphthaline,
Arylaminohydroxy-naphthaline, Pyrazolone, Aminopyrazole und Acetessigsäureamide.
Aus der großen Zahl der hier zu nennenden Azokomponenten seien folgende auszugsweise
genannt: 1-Amino-2-sulfo-5-acetylamino-benzol, 2-Amino-5 6- oder 7-sulfo-naphthalin,
2-Amino-5,7-disulfo-naphthalin, 2-Amino-3,6-disulfo-naphthalin, 1 -Amino-6- oder
7-sulfo-naphthalin, l-Amino-3-acetylamino-benzol, 1-Amino-3-ureido-benzol,1-Amino-3-methyl-benzol,
1-Amino-3-methyl-6-methoxy-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol, 1-Hydroxy-5-sulfo-naphthalin,
1-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-3,7-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-3,8-disulfo-naphthalin,
1-Hydroxy-4,6-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-4,7-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-4,8-disulfo-naphthalin,
1-Hydroxy-3,5-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-8-benzoyl-amino-3,6-disulfo-naphthalin,
1-Hydroxy-8-benzoylamino-3,5-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-8-ureido-3,6-disulfonaphthalin,
1 -Hydroxy-8-ureido-3 , 5-disulfo-naphthalin, 1 -Hydroxy-8-acetylamino-3 , 5-disulfo-naphthalin,
1 -Hydroxy-8-acetylamino-3,6-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-7-amino-3-sulfo-naphthalin,
1-Hydroxy-7-phenylamino-3-sulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-8-amino-3,6-disulfo-naphthalin,
1-Hydroxy-8-amino-3,5-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-7-amino-3,6-disulfo-naphthalin,
1-Hydroxy-6-amino-3-sulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-6-amino amino-3, 5-disulfo-naphthalin,
4-Sulfo-benzol- 4 azo amino-1-hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin, 3-Sulfo-benzol-<1
azo 7>-8-amino-1-hydroxy-3,5-disulfo-naphthalin, 4-Nitro-2-sulfobenzol
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> azo t -8-amino-1-hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin, 1-(2',3'- oder 4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
1-(2'-Chlor-4'oder 5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-phunyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
1-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5, 1 -ß-Carboxy-äthyl-3-carboxy-pyrazolon-5.
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1-(4',8'-Disulfo-naphthyl-(2))-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(5',7'-Disulfo-naphthyl-(2))-3-methyl-pyrazolon-5,
1-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(2'-Chlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol,
1-(3' oder 4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-Carboxy-methyl-3-methyl-pyrazolon@5,
1-ß-Carboxyäthyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-ß-Carboxyäthyl-3-methyl-5-amino-pyrazol,
1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5.
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Enthalten die mit den genannten Azokomponenten erhältlichen Monoazofarbstoffen
noch diazotierbare Aminogruppen, so können diese auch nach einem üblichen Verfahren
diazotiert und erneut mit einer geeigneten Kupplungskomponente umgesetzt werden,
wobei man zu Disazofarbstoffen gelangt.
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Als Kupplungskomponente für die erneute Umsetzung mit dem diazotierten
Monoazofarbstoff kann beispielsweise eine Verbindung aus der Reihe der bereits angeführten
Azokomponenten (V dienen.
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Eine weitere Möglichkeit, Disazofarbstoffe der genannten Art aufzubauen,
besteht darin, das man Monoazofarbstoffe, die noch kupplungsfähige Stellen enthalten,
darstellt, und diese dann mit geeigneten Diazokomponenten in einem zweiten Kupplungsschritt
vereinigt, wobei man das erfindungsgemäß zu verwendende 2-Amino-1-sulfo-5-aminomethyl-naphthalin
fUr den ersten oder
zweiten Kupplungsschritt einsetzen@kann. Als
Azokomponenten, die zum.Aufbau derartiger Monoazofarbstoffe dienen, werden vor allem
solche aus der Reihe der Dihydroxy-benzole, Dihydroxynaphthaline und Aminohydroxynaphthaline
verwendet. Außer den bereits erwähnten Komponenten seien als Beispiele noch 1,3-Dihydroxybenzol
und 1,3-Dihydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure genannt. Als Diazokomponente fUr den
Aufbau derartiger Diazofarbstoffe können unter anderem-verwendet werden: 1-Amino-4-sulfo-benzol,
1-Amino-3-sulfo-benzol, 1-Amino-2-chlor-5-sulfo-benzol, 1-Amino-2-sulfo-4-nitre-benzol,
1-Amino-2,5-disulfobenzol, 1-Amino-4-nitre-benzol, 1-Amino-4-methylsulfonyl-benzol,
2-Amino-4,8-disulfo-naphthalin, 2-Amino-6,8-disulfo-naphthalin.
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Nach einer anderen Verfahrensvariante lasaen sich die neuen Farbstoffe
der allgemeinen Formel (III) auch dadurch herstellen, daß man diazotierte Amine.der
allgemeinen Formel
worin R, W und Z die angegebene Bedeutung haben, mit Azokomponenten H-A, worin A
die angegebene Bedeutung latr ereinigt.
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Die Einführung der Reaktivgruppen erfolgt beispielsweise dadurch,
daß man in Farbstoffen der allgemeinen Formel
insbesondere solchen der Formel
worin R, W und A die oben angegebene Bedeutung haben, die Gruppierungen
durch Kondensation mit einer Reaktivkomponente der allgemeinen Formel X-Z (IX) worin
Z die angegebene Bedeutung hat und X einen abspaltbaren Substituenten darstellt,
in eine Gruppierung
überführt.
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Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (Dc) sind beispielsweise
solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen Z zugrunde liegen, das heißt im ailgemeinen
die Halogenide, insbesendere die Chloride der genannten Acylkomponenten Z. Aus der
großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt:
Trihalogen-symmetrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino-
und monosubstituierte-amino-symmetrische triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin,
2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotriazin,
2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2', 4'-, -3',4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
Dihalogenalkoxy- und aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin,
Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapto-triazin,
2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;
Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom-oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine,
wie 2,4, 6-Trichlor- , -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine,
wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder-Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl-
oder -5-carbomethoxy-oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-,
-di-oder trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2, 4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon,
2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin,
2, 4-Difluor-5 6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin,
2, 6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-5-carbonsäurealkylester
oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin,
2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 5-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluor-pyrimidin,
6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin,
2, 4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2, 4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2, 4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin,
2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido
-pyrimidin,
2, 4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren
Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chprpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2, 4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,
2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bismethylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin,
2,4,5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin,
2-Äthylsulfonyl-4, 5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,
2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin,
2-SulfoSthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brompyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyh-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Carboxymethylsulfonyl-4, 5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-4,5-dichlor
-6-methylpyrimidin,
2,4-bis-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl ) -5-chlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-6-chlqrpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2.Äthylsulfonyl.6
chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder
-bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid; weitere
Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihemit reaktiven Sulfonylsubstituenten
sind beispielsweise 3,6-Bisphenylsulfonyl-pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin,
3,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin,
2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bismethylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl.6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl.1
3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin,
2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid
und 1 - (4 1-Chlorcarbonylphenyl-oder 2'-chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis -methylsulfonyl-pyridazon-(6);
weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem
2- oder 3-Monochlorchinoxalin -6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid,
2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2, 3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid,
1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die
entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid
oder-7-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3-oder
4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäure chlorid oder -carbonsäurechlorid
sowie die entsprechenden Brot, verbindungen, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid,
2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-@@@@@ @@@ @ @ @ @
triazinyl-6
)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-,
N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin -6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid
und die entaprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid
oder-5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl-
oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid,
wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5-
oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden
im ankondensierten Benzolring SulfonsEuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate,
3, 3,5-Bismethylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid' 2-Chlorbenzoxazol-5- oder
-6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate,
2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie
die entsprechenden Bromderivate, 2.Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid
oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol
-(1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4-oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4-
oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprech-.
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enden Bromderivate.
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Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise
zu erwähnen: Acrylsäurechlorid,Mono-,Di- oder Trichlor-acrylsäurechlorid,3-Chlorpropionsäurechlorid,3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid,
3-Methylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Äthyl-sulfonylpropionsäurechlorid, 3-Chloräthansulfochlorid,
Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid,
ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acrylsäurechlorid, B- (2,3,5Srifluor-2-chlorcyclobutan-1
)-carbonsäurechlorid, B-Methylsulfonyl-acrylsåurechlorid,α-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid
und d: -Bromacrylsäurechlorid und ß-Bromacrylsäurechlorid.
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Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe
im Rest Z oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese
teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste ersetzt werden, die ihrerseits
reaktive Gruppen, z.B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich
ist die Anwesenheit-zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen
im Farbstoff möglich.
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Diese Kondensationsreaktionen werden im allgemeinen in wässrigem oder
organischem Medium und in schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bereich durchgeführt.
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Die Verbindungen der wahrscheinlichen Formel (I) lassen sich nach
Tscherniak-Einhorn durch Umsetzung von 2-Amino-lsulfonaphthalin bzw. 2-Acyl-amino-l-sulfonaphthalin
mit N- Methylolamiden, N-Methylolimiden, Alkyläther von N-Nethylolamiden oder N-Methylolimiden,
N-Halögenmethylamiden, N-Halogenmethylimiden, N, N-Methylen-bisamiden, N,N-Alkyliden-bisamiden
oder Gemischen aus Formaldehyd bzw.
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Formaldehyd-Derivaten und Amiden oder Nitrilen in saurem Medium, bevorzugt
konzentrierterSchwefelsäure und anschließender Verseifung der dabei entstehenden
2-Amino- bzw. 2-Acylamino-1-Sulfo-5-acylaminomethyl-naphthaline herstellen. Die
Verseifung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen über. 100C im alkalischen
Medium. Geeignete Reagentien der oben genannten Art sind beispielsweise N-Methylolchloracetamid,
N-Methylolbenzamid, N-Methylolacetamid, N-Methylolphthalimid, N-Methyl-N-Methylolacetamid,
N-Methylol-4-chlorbenzamid, N-Methoxymethylbenzamid, N-Chlormethylbenzamid, N-Chlormethylphthalimid,
N,N'-Methylen-bischloracetamid, Die Umsetzung mit den elektrophilen Reagentien erfolgt
in bekannter Weise (vgl. z.B. Organic Reactions, Bd. 14, 196S, Verlag John Wiley
& Sons, New York - London - Sidney S. 124).
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So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von 2-Acetylamino-l-sulfonaphthalin
mit N-Methylolphthalimid in konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 0 - 50 0C und
anschließender Verseifung in fast 90 zeiger Ausbeute ein einheitliches Produkt,
das nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen (in Form der freien Säure) folgender
Formel entspricht:
Der eindeutige Reaktionsverlauf und die hohle Ausbeute sind im Hinblick darauf,
daß bei der Kondensation von Methylolamiden mit 2-Acetylaminonaphthalin Verbindungen
unbekannter Substitution entstehen (vgl. Organic Reactions, Bd. 14, 1965, Verlag
John Wiley & Sons, New York - London - Sidney S. 146) überraschend.
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Die neuen Farbstoffe (III) eignen sich zum Färben und Bedrucken von
Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien,wie Textilfaser, -fäden und
-geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid-und Polyurethanfasern und zum
waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei
die Behandlung von Cellulosemateriblien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender
Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen
Verfahren erfolgt.
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In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile.
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Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.
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Beispiel 1 287 Teile (als Na-Salz berechnet) 2-Acetylamino-1-sulfo-naphthalin
werden bei 200C in 1000 Valumteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Anschließend
trägt man 177 Teile fein gepulvertes N-Methylolphthalimid bei 15-20° ein. Man rührt
24 Stunden bei Raumtemperatur und trägt die klare dunkle Lösung auf 3000 Teile Eis
aus; Der Niederschlag wird abgesaugt und auf der Nutsche mit Natriumchloridlösung
1:1 zur Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure gewaschen. Die Paste wird in
3000 Teilen Wasser angerührt und zunächst mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert.
Nach Erreichen des Neutralpunktes setzt man noch soviel konzentrierte Natronlauge
zu, daß eine ca. 2n-Natronlauge entsteht. Zur Abspaltung der Acetylgruppe in 2-Stellung
und der Phthalylgruppe in 5-Stellung wird im Autoklaven 1 Stunde auf 17G°C erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH auf 7 gestellt. Das 2-Amino-1-sulfo-5-aminomethyl-naphthalin
fällt als schwerösliches inneres Salz aus. Nach dem Trocknen erhält man 220 Teile
(87,5%) einer farblosen festen Substanz . . .
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Die Analyse ergibt ein Atomverhältnis C : N : S = 11 : 2 : 1 Die Probe,
gelöst in H20/NaOH, zeigt ein 220 MHZ Protonenresonanz-Spektrum, das für folgende
Struktur spricht:
Protonenzuordnung: Proton an C6 bei 8,443 ppm an C7 " 7,340 ppm
an C4 " 7,204 ppm an C8 " 6,875 ppm an C3 " 6,659 ppm Es sei jedoch betont, daß
auch eine Alternative mit CH2NH3 an C8 nicht völlig auszuschließen ist.
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Anstelle von 177 Teilen N-Methylol-phthalimid kann man auch eine entsprechende
Menge N-Methylol-benzamid oder N-Methylolchloracetamid einsetzen.
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Beispiel 2 287 Teile 2-Acetylamino-1-sulfo-naphthalin (berechnet als
Na-Salz) werden in 1000 Volumteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen, wobei
die Temperatur : nut über 20-25°C ansteigen soll. Anschließend trägt man 3i f viele
N-Methylolbenzamid ein und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Man trägt die klare
Lösung auf 3000 Teile Eis aus und saugt ab. Der Niederschlag wird mit Natriumchloridlösung
ausgewaschen. Die feuchte Paste wird in Wasser angerührt und neutralisiert. Man
setzt dann so viel Natronlauge zu, daß eine. ca. 2n-Natronlauge entsteht. Man rührt
1 Stunde bei 80-90°. Durch Ansäuern der abgekühlten Lösung erhält man 2-Amino-1-sulfo-5-benzoylamino-methyl-naphthalin.
Die Analyse ergibt ein Atomgewichtsverhältnis von C : H : S = 18 : 2 : 1 Anstelle
von N-Methylolbenzamid kann man auch N-Methylol-(3-oder 4-nitro)-benzamid einsetzen.
Nach selektiver Verseifung und Reduktion erhält man daraus 1-Sulfc-2-amino-5-(3'
oder 4' -amino)-benzoylaminomethyl-naphthalin.
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Verwendet man N-Methylol-chloracetamid und behandelt das entstandene
2-Amino-1-sulfo-5-chloracetylamino-methyl-naphthalin bei 80-100°C mit überschüssigem
Methylamin, so erhält man 2-Amino-1-sulfo-5-methylaminoacetylamino-methyl-naphthalin.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Formeln sind nach
den bisherigen Untersuchungen die wahrscheinlichsten.
Beispiel
3 36,5 Teile 2-Amino-1-sulfo-5-aminomethyl-naphthalin werden in 400 Teilen Eiswasser
angerührt und mit 40 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Man tropft dann
34 Volumteilen ziege Natriumnitritlösung zu. Während der Diazotierung tritt kurzzeitig
eine klare Lösung auf. Gegen Ende des Zutropfens fällt die Diazotierung aus. 61
Teile 1-Hydroxy-8-benzoyl-amino-3,5-disulfo-naphthalin werden in 500 Volumteilen
Wasser warm gelöst. Man kühlt durch Einwerfen von Eis ab, setzt 40 Teile Natriumhydrogencarbonat
zu und gibt die Suspension der Diazotierung anteilweise zu. Die Kupplung benötigt
mehrere Stunden. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt
und für die Acylierung mit 1500 Volumteilen Wasser angerührt. In die Suspension
tropft man bei 15-20° und pH 8,5 16 Volumteile 2.4.6-Trifluor-5-chior-pyrimidin.
Der pH von 8,5 wird durch gleichzeitige Zugabe von 2n-Natronlauge gehalten. Der
Farbstoff wird während der Acylierung leichter löslich. Die Acylierung ist nach
dem Verbrauch von 125-140 Volumteilen 2n-Natronlauge beendet.
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Der Farbstoff wird durch Zugabe von 10 Vol.%NaCl abgeschieden. Nach
dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein in Wasser mit klarer roter Farbe
lösliches Pulver. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel