DE1795162B2

DE1795162B2 - keaktivazofarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Cellulose- oder Polyamidmaterialien

Info

Publication number: DE1795162B2
Application number: DE1795162A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. Dehmel; Klaus Dr. Gerlach; Horst Dr. 5090 Leverkusen Jaeger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-17
Filing date: 1968-08-17
Publication date: 1978-03-23
Also published as: BE737536A; GB1254026A; DE1795162C3; FR2015860A1; CH564063A5; AT295681B; US3988310A; NL6912475A; CH528582A; DE1795162A1

Description

15

worin
A für Wasserstoff, eine Methyl-, Phenyl- oder Carboxygruppe steht,

Z eine Hydroxy- oder Aminogruppe darstellt, R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, D für den Rest einer der in der Beschreibung näher bezeichneten Diazokomponenten steht, die eine Halogenpyrimidin-, Halogentriazin-, Halogenchinoxalin- oder 2-Halogen- oder 2 - Methylsulfonyl- oder 2 - Äthylsulfonylbenzthiazol-Reaktivgruppe aufweist und η die Zahl O oder 1 bezeichnet.

2. Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, insbesondere von natürlichen oder synthetischen Cellulosematerialien oder natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien.

35

Die Erfindung betrifft wertvolle neue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

D-N=N

(I)

CH- (CH₂),,- COOH

40

45

50

A für Wasserstoff, eine Methyl-, Phenyl- oder Carboxygruppe steht,

Z eine Hydroxy- oder Aminogruppe darstellt, R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

D für den Rest einer der in der Beschreibung näher bezeichneten Diazokomponente steht, die eine Halogenpyrimidin-, Halogentriazin-, Halogenchinoxalin-, 2-Halogen- oder 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-Reaktivgruppe aufweist und
η für Ooder 1 steht.

Geeignete Halogenreste sind Cl, Br oder F. Geeignete Reaktivreste sind beispielsweise Mono oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, z. B. b5

2,4-Dichlortriazinyl-6-,
2-Amino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie

2-Methylamino-4-chlor-triazinyl-6-,
2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-,

2-/3-Oxyäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Di-/?-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester,
2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Arylamino- und subst. Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie

2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino^-chlortriazinyl-o-,
2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie
2-Methoxy- oder -Äthoxy^-chlortriazinyl-ö-,
2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,
2-Aryloxy- und subst. Aryloxy^-chlortriazinyl-o-, wie

2-Phenoxy-4-chlortΓiazinyl-6-,
2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-,
2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-,

2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(/S-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,

2-(2',4'-Dinitro)-phenyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,

2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-,
2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-,
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-,
2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-,
2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-,

2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-,
Z-Methyl^-chlorpyrimidin-S-carbonyl-,
2-Methylthio-4-fiuorpyrimidin-5-carbonyl-,
o-Methyl^^-dichlorpyrimidin-S-carbonyl-,
2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-,
2-Chlorchinoxalin-3-carbony 1-,
2- oder S-Monochlorchinoxalin-o-carbonyl-,
2- oder S-Monochlorchinoxalin-o-sulfonyl-,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N - Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-,

N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyi-6)-carbamyl-,
N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dichlorchihoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-,

N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetylsowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der obenerwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen

beispielsweise
2-FluoΓ-4-pyrimidinyl-,
2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-,
2,6-Difiuor-5-chlor-4-pyrimidinyl-,

2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, ^^^1

Die Kupplung erfolgt in schwach saurem, neutralem oder alkalischem, bevorzugt wässerigem Medium in an sich bekannter Weise.

Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen auch derart herstellen, daß man in einem Farbstoff der Formel

D₁-N=N

5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl,
S-Chlor-o-chlormethyl^-fluoM-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-bΓom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chloΓmethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Dif^uor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-F]uor-6-methy]-4-p)Timidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, o-Trifluormethyl-S-chlor^-fluoM-pyrirnidinyl, o-Trifluormethyl^-fluoM-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -S-methylsulfonyM-pyrimidinyl,

2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,

2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man

die Diazoverbindung eines Amins der Formel

D-NH₂

worin D die obengenannte Bedeutung hat mit mindestens 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

CH-(CH₂),,-COOH R,

worin A, Z, R₁ und η die bereits angegebene Bedeutung haben, vereinigt.

(Ia)

CH- (CH₂),,- COOH

worin D₁ den Rest einer von Reaktivgruppen freien

Diazokomponente darstellt und A, Z, R, und η die obengenannte Bedeutung haben, in den Rest D₁ nach an sich herkömmlichen Methoden eine Reaktivgruppe einfuhrt, beispielsweise durch Kondensation oder Acylierung, gegebenenfalls erst nach Freilegung einer Aminogruppe durch Hydrolyse oder durch Reduktion.

Hierbei kann man im besonderen so vorgehen, daß

man in einem Farbkörper der Formel

HN-W-DZ-N =
I

(Ib)

CH- (CH₂),,- COOH

R.

in der A, Z, R₁ und η die oben angegebene Bedeutung haben, W ein Brückenglied oder eine direkte Bindung darstellt, R₃ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und DJ den Arylenrest einer von Reaktivgruppen freien Diazokomponente darstellt, die Gruppierung

-NH

durch Kondensation mit einer mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente in eine Gruppierung

—Ν—Χ
I

R₃

überführt, worin R₃ die angegebene Bedeutung hat und X den Rest einer Reaktivkomponente darstellt. Als Brückenglied W kommen beispielsweise die Reste

-CH₂-

— SO₂ —

— CH₂-CO-NH-

— CH, — CH, — NH — SO, —

— CH₂ — CH, — N(CH₃) — SO, —

— CH₂ — CH₂ — NH — CO —"
— CH₂ — CH₂ — N(CH₃)CO —

in Frage. Bevorzugt ist W eine direkte Bindung oder — CH, —.
Als Reste D₁' seien zum Beispiel genannt:

Phenylen-(1,3) oder -(1,4),

2-Sulfo-phenylcn-( 1,3) oder -(1.4).

2-Carboxy-phenylcn-( 1,4),

2- oder 3-Carboxy-phenylen-( 1,3), 6-Methoxy-4-sulfon-phcnylen-( 1,3), 5-Melhoxy-2-sulfo-phcnylen-( 1,4), 2-Mcthyl-5-sulfophenylen-i ',3),

2-Chlor-phenylen-( 1,4),

6-Sulfo-naphthylen-( 1.4).

4,8-Disulfo-naphthylcn-(2,6)- oder -(2,5).

2,2'-Disulfo-stilben-ylen-(4,4).
Als geeignete Pyrazolverbindungen seien genannt:

l-Carboxymcthyl-S-met.iyl-S-pyrazolon, l-Carboxymethyl-S-pyrazolon-S-carbonsäurc.

l-(/i-Carboxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(/<-Carboxyäthyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, M//-CarboxyäthyI)-5-pyrazo!on-3-carbonsäure, Hi.i-Carboxy-isopropyO-S-pyrazolon-S-carbonsäure,

I-(//-Carboxy-propyl)-3-melhyl-5-pyrazolon, H//-Carboxyäthyl)-5-aminopyiazol-3-carbonsäure,

I-(m-Carboxy isopropyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,

!-((n-Carboxy-isopropylJ-S-amino-pyrazol-3-carbonsäure.

Als Amine D — NH₂ kommen zum Beispiel Verbindungen des Typs der Formeln lila — IHq in Betracht:

HO,S

X-NH CH₃
SO₃H

(IHg)

X —NH

SOjH

(MIa)

(IHh)

(IHi)

(IHk)

(IIII)

SO₃H

NH-X

HO₃S

X—

SOjH

(Ulm)

(HIb)

(IHc)

NH-X

(IHe)

SOjH

X —HN-CH₂CH₂-NH-S0₂-\ J^NH₂

	SOjH
	HO₃S
-CH	^=CH \1
SOjH


>-NH₂
(IUn)

COOH

(111 o)

NH-X

X-HN

in denen X Tür eine Reaktivgruppe der obengenannten (IHf) Art steht.

Als Amine D—NH₂ seien ferner Verbindungen der der folgenden Formeln genannt:

NH,

(HIr)

worin Y einen abspaltbaren Halogenrest, Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylrest darstellt, M und L gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten, wie Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl-, Trifiuormethyl-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carboxy-, Carbonamid-, Acetylamino-, Carbamoylamino- oder Nitrilgruppen.

Im einzelnen seien als Amino D — NH₂ weiterhin beispielsweise folgende Verbindungen angeführt: 2-Chlor- oder 2-Fluor-6-amino-benzthiazoI, 2-Methylsulfonyl-,
2-Äthylsulfonyl-,
6-Amino-benzthiazol,
2-MethylsulfonyI-5-cyano-6-amino-, 2-(3'-Sulfophenylsulfonyl)-,
2-Naphthylsulfonyl- und 2-Benzthiazol-sulfonyl-6-amino-benzthiazol;
2-Methylsulfonyl-5-cyano-6-amino-, 2-Methylsulfonyl-6-äthoxy-7-amino-, 2-Methylsulfonyl-6-methoxy-7-amino-, 2-Methylsulfonyl- 5-methyl-6-amino-, 2-Methylsulfonyl-5-äthyl-6-amino-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-amino-, 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-amino-6-chlor-, 2-Methylsulfonyl-4-äthoxy-5-amino-6-chlor-, 2-Methylsulfonyl-4,6-dimethyl-5-amino-, 2-Methylsulfonyl-4-carboxy-5-amino-6-methoxy-,

2-Methylsulfonyl-4-carboxy-6-amino-, 2-Methylsulfonyl-4-methoxy-6-chlor-7-amino-, 2-MethylsulfonyI-4-äthoxy-6-chlor-7-amino-, 2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlor-7-amino-, 2-MethylsuIfonyl-5-amino-6-methoxy-, 2-Methylsulfonyl-5-amino-6-äthoxy-, 2-MethylsuIfonyl-5-amino-6-chlor-, 2-Methylsulfonyl-5-amino-6-phenoxy-, 2-Methylsulfonyl-5-amino-6-propoxy-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-7-amino-, 2-Methylsulfonyl-5-amino-6-phenyl-, 2-Methylsulfonyl-5-cyano-7-amino-, 2-Methylsulfony]-5-amino-6-brom-, 2-Melhylsulfonyl-6-amino-7-sulfo-, 2-Äthylsulfonyl-6-amino- und 2-Äthylsulfonyl-6-amino-7-sulfobenzthiazol;
2-Chlor-6-amino-benzthiazol-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-6-aminobenzthiazol-sulfonsäure,
o-Amino^S-dichlorchinoxalin. Will man Farbkörper der Formel (la) erhalten, so kuppelt man geeignete Amine D₁ — NH₂ mit Pyrazolcn der Formel (II). Als Amine D, — NH₂ seien beispeilsweise genannt:

4-Acetamino-2-amino-benzol-sulfonsäure, 5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure, S-Acelamino^-amino-benzol-sulfonsäure, 2-Amino-4-mcthylaminomethyl-benzol-sulfonsäure,

2-Amino-5-methylaminomethyl-benzol-sulfonsäure,

5-Amino-2-methyläminomethyl-benzol-sulfonsäure,
4- oder S-Acetamino^-amino-benzoI-carbonsäure,

3- oder 4-Acetamino-l-amino-benzol, 4-Nitro-1 -amino-benzol,

4-Nitro-2-chlor-l -amino-benzol, ι ο S-Methoxy^-acetamino^-amino-benzolsulfonsäure,

l-Amino-4-acetamino-naphthalin-6- oder 7-sulfonsäure,

6-Nitro-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, o-Acetamino-l-amino-naphthalin^.e-disulfonsäure,

4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Acetylamino-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,
3-Aminobenzol-sulfonamid,

3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäure-(/9-aminoäthylamid),

4-(Methylaminoacetylamino)-2-amino-benzolsulfonsäure und
6-Nitro-2-amino-benzthiazol.

Die Umsetzung der Farbkörper der Formel (Ib) mit Reaktivkomponenten

X-Y' (IV)

worin X die angegebene Bedeutung hat und Y' einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt, erfolgt in an sich bekannter Weise.

Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (IV) sind beispielsweise
Trihalogen-sym.-triazine, wie

Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und -mono-subst.-amino-sym.-triazine, wie

2,6-Dichlor-4-aminotriazin,
2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin,

2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3\4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,

Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine,

wie
so 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin,

2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6;Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytri-

azin,
Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercaptosym.-triazine, wie

2,6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;

Tetrahalogenpyrimidine, wie

Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyr-

imidin,

2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimi-

din,

Dihalogenpyrimidinc, wie

2,4-Dichlor-. -Dibrom- oder -DifluorDvrimiilin:

2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -S-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difiuor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difiuor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-TΓifiuoφyrimidin-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamJde, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-DifluoΓ-5-chloφyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifiuor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difiuor-5-nitro-6-chl<^yrimidin, 2,4-Difiuor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difiuor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluor-pyrJmidin, 6-Phenyl-2_>4-dif^uoφyrimidin,

5-Trifiuormethyl-2,4,6-trifluoφyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyI-pyrimidin, 2,4-Difiuor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difiuor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsuIfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-ό-carbomethoxy-pyrimidin, 5-TΓifluormethyl-2,4-difiuoφyrimidin, 2,4-Dichloφyrimidin-5-carbonsäuΓecnlorid,

2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,

2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,

2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-o-carbonsäurechlorid oder -o-sulfonsäurechlorid, 2- oder S-Monobromchinoxalin-o-carbonsäurebromid,

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -o-sulfonsäurechlorid,

2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid,

N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylaminotriazinyl-6)-carbamidsiiurechlorid,

ίο

N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl- oder N-ÄthyI-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid,
N-Methyl-, N-Athyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen,
2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -o-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppenenthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest X oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste, ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.

Diese Kondensationsreaktionen werden im allgemeinen in wäßrigem oder organischem Medium und in alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bereich durchgeführt.

Will man wasserlösliche Farbstoffe erhalten, so sind aus Gründen der Löslichkeit die Diazo- und die Kupplungskomponente zweckmäßig so zu wählen, daß im Endprodukt mindestens eine Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe enthalten ist.

Im Rahmen der neuen Farbstoffe bevorzugte Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln:
D-N=N A'

CH₂-(CH₂J_n-COOH

wobei A' eine Methyl- oder Carboxylgruppe bedeutet und D, Z und η die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben;

N=N

(VI)

CH₂-(CH₂J_n-COOH wobei A, Z und η die in Formel (I), I, M und Y die in Formel (UIr) angegebene Bedeutung haben;

(SO₃H)_n,

N = N

(VII)

CH₂-(CH₂J_n-COOH wobei m für die Zahl O oder 1 steht und A, Z und η die

in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, Y die in Formel (I I Ir) angegebene Bedeutung hat

(VIII)

X-HN

CH₂-(CH₂J_n-COOH

wobei Q fur Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder eine Sulfonsäuregruppe steht, A, Z und η die in Formel (1) und X die in der Formel (HIa) bis (IHq) angegebene Bedeutung haben.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, -fäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den "iir Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Der erfindungsgemäße Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CH₂COOH

SO₃H

20

25

30

35

40

45

entspricht, zeigt gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 6 11 736, Beispiel 1, bekannten, nächstvergleichbaren Farbstoff den überraschenden Vorteil der besseren Wasserlöslichkeit. so

Der erfindungsgemäße Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

55

CH₂-COOH

entspricht, zeigt gegenüber dem aus der britischen _b5 Patentschrift 1165661, Seite 15, 8. Tabellenbeispiel bekannten nächstvergleichbaren Farbstoff den überraschenden Vorteil der besseren Wasserlöslichkeit.

Der erfindungsgemäße Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

IO

-SO₃H	—f	^N	CH₃	/
N=N-T	N	CH₂
J
/ HO	—COOH

entspricht, zeigt gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 10 37 660, Beispiel 3, bekannten nächstvergleichbaren Farbstoff eine überraschend bessere Alkaliechtheit.

Der erfindungsgemäße Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

C₂H₅SO₃

^sVVn=n-

CH₃

HO

CH₂-COOH

entspricht, zeigt gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 6 11736, Seite 12, 1. Tabellenbeispiel bekannten Farbstoff den überraschenden Vorteil der größeren Farbstärke bei der Färbung von Cellulose. Der erfindungsgemäße Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

α ν

^{C1 N}

CH₅-COOH

entspricht, zeigt gegenüber dem aus der US-Patentschrift 33 13 797, Beispiel 3 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoff den überraschenden Vorteil der größeren Farbstärke bei der Färbung von Baumwolle.

Bei spiel 1

22,8 Teile 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazo! werden in 150 Teilen Eiswasser und 25 Volumentcilen konz. Salzsäure verrührt. Hierzu gibt man auf einmal eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Die Diazoverbindung geht mit gelber Farbe in Lösung. Nachdem überschüssige salpetrige Säure entfernt worden ist, fügt man die Diazolösung zu einer neutralen Lösung von 20 Teilen l-(//-Carboxyäthyl)-5-pyrazolon-3-carbonsüure in 100 Teilen Wasser, wobei man durch Zutropfen von Sodalösung das pH zwischen 4 und 6 hält. Die Kupplung ist rasch

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beendet. Die gelbe Kupplungslösung wird im Vakuum bei einer Badtemperatur von 60° zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

CH₃SO₂

COONa

N=N

HO

CH₂CH₂-COONa

Wenn man Baumwollnessel mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 10 g des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung) und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 1 Minute bei 103° dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen goldgelben Druck von guter Naß- und Lichtechtheit und hervorragender Auswaschbarkeit des nichtfixierten Farbstoffs.

Verfährt man nach dem in diesem Beispiel angegebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung der in nachfolgender Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle gelbe Reaktivfarbstoffe.

Tabelle zu Beispiel 1

Diazokomponente	Kupplungskomponente
2-Methylsulfonyl-	1 -(/J-Carboxyäthyl)-3-methyl-
6-amino-benzthiazol	5-pyrazolon
desgl.	1 -Carboxymethyl-3-methyl-
	5-pyrazolon
desgl.	1 -Carboxymethyl-5-pyr-
	azolon-3-carbonsäure
desgl.	1 -((«-Carboxyisopropy I)-
	3-methyl-5-pyrazolon
desgl.	1 -(w-Carboxyiospropyl)-
	S-pyrazolon-3-carbonsäure
desgl.	1 -(/?-Carboxypropyl)-3-me-
	thyl-5-pyrazolon
desgl.	1 -Carboxymethyl-5-py r- ίΐ7θΙοη
desgl.	1 -(/i-Carboxyäthyl)-3-methyl-
	5-aminopyrazol
desgl.	1 -(/?-Carboxyäthyl)-5-amino-
	pyrazol-3-carbonsäure
desgl.	1 -(ii)-Carboxy-isopropyl)-
	3-methyl-5-aminopyrazol
desgl.	1 -((o-Carboxy-isopropyl)-
	S-aminopyrazol-S-carbon-
	säure
2-Äthylsulfonyl-	I -(/i-Carboxyäthyl)-3-methyl-
6-aminobenzthiazol	5-pyrazolon
desgl.	1 -Carboxymethyl-3-methyl-
	5-pyrazolon
desgl.	1 -Carboxymethyl-5-pyr-
	azolon-3-carbonsäure
desgl.	1 -(ω-Carboxyisopropyl)-

Diazokomponente Kupplungskomponente

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

2-MethylsulfonyI- oder
2-Äthylsulfonyl-6-amino-benzthiazol-7-sulfonsäure

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

S-pyrazolon-S-carbonsäure 1 -(/f-Carboxypropyl)-3-me-

thyl-5-pyrazolon

1 -Carboxymethyl-5-pyr-

azolon

1 -(«(-Carboxyisopropyl)-

3-mei.hyI-5-pyrazolon

1 -(f?-Carboxyäthyl)-3-methyl-

5-aminopyrazoI

1 -(/f-Carboxyäthyl)-5-amino-

pyrazol-3-carbonsäure

1 -(ω-Carboxy-isopropyl)-

3-methyl-5-aminopyrazol

1 -((ii-Carboxy-isopropyl)-

S-aminopyrazol-S-carbon-

säure

1 -(/?-Carboxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon

1 -Carboxymethyl-3-methyl-

5-pyrazolon

1 -Carboxymethyl-5-pyr-

azolon-3-carbonsäure

1 -(ω-Carboxyisopropyl)-

3-methyl-5-pyrazolon

l-(iu-Carboxyisopropyl)-

5-pyrazolon-3-carbonsäure

1 -(/9-Carboxypropyl)-

3-methyl-5-pyrazoIon

1 -Carboxymethyl-5-pyr-

azolon

1 -((»-Carboxyäthyl)-3-phenyl-

5-pyrazolon

1 -(/f-Carboxyäthyl)-3-methyl-

5-aminopyrazol

1 -(/f-Carboxyäthy l)-5-amino-

pyrazol-3-carbonsäure

1 -((ii-Carboxy-isopropyl)-

3-methyl-5-aminopyrazol

1 -((ii-Carboxy-isopropyl)-

S-aminopyrazol-S-carbon-

säure

Weitere wertvolle Farbstoffe sind erhältlich, wenn man die in der Tabelle genannten Diazokomponenten durch 2 - Chlor - 6 - amino - benzthiazol, 2 - Chlor- - amino - benzthiazol - 7 - sulf'onsäure, 2 - Methylsulfony 1 - 5 - amino - 6 - methoxy - benzthiazol ersetzt.

Beispiel 2

33,7 Teile 4-[2',6'-Difluor-5'-chlor-pyrimidinyl-(4') - amino] - 2 - amino - benzolsulfonsäure werden in Teilen Wasser unter Zugabe verdünnter Natriumcarbonatlösung bei neutraler Reaktion gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in Teilen Wasser. Das Gemisch läßt man in 30 Teile konz. Salzsäure und 50 Teile Ei« fließen, wobei man durch Zusatz von Eis dafür sorgt, daß die Temperatur nicht übersteigt. Die Diazoverbindung fällt zum Teil in gelben Nadeln aus. Nach 5 Minuten wird ein möglicher Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört. Die Diazotic-

desgl.

rungsmasse läßt man langsam zu einer neutralen Lösung von 20 Teilen l-^-Carboxyäthyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure in 100 Teilen Wasser zulaufen, wobei das Kupplungsgemisch duich Zu tropfen von Na

triumacetatlösung zwischen pH 4 und 6 gehalten wird.

Der gebildete Farbstoff der Formel

COONa

N
CH₂-CH₂-COONa

wird isoliert, indem man eine Lösung bei 60° C zur angegebenen, ebenfalls wertvollen, gelben Farbstoffe Trockne einengt. Er färbt Baumwolle nach dem Aus- 20 sind in ähnlicher Weise zu erhalten, wenn man die anziehverfahren in Gegenwart von Soda in klaren, grün- gegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten verstichiggelben Tönen. Die in der folgenden Tabelle wendet.

Tabelle zu Beispiel 2

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton

4-[2',6'-Difluor-5'-chlor-pyrimidiny!-{4')-aniino]-2-amino-benzol- 1 -(ji-Carboxyäthyl)- grünstichiggelb sulfonsäure S-pyrazolon-S-carbon-

säure

4-[2',5',6'-Trichlor-pyrimidinyl-(4')-amino]-2-amino-benzol- desgl. grünstichiggelb

sulfonsäure

4-[2',4'-Dichlor-1,3,5-triazinyl-(6')-amino]-2-amino-benzol- desgl. grünstichiggelb

sulfonsäure

4-[2'-Chlor-4'-amino-l,3,5-triazinyl-(6')-aniino]-2-amino-benzol- desgl. grünstichiggelb

sulfonsäure

4-[2'-Chlor-4'-methoxy-l,3,5-triazinyl-(6')-amino]-2-amino-ben- desgl. grünstichiggelb

zol sulfonsäure

4-[2'-Fluor-4'-methoxy-l,3,5-triazinyI-(6')-amino]-2-amino- desgl. . grünstichiggelb

benzolsulfonsäure

5-[2',6'-Difluor-5'-chlor-pyrimidinyl-(4')-amino]-2-amino- desgl. goldgelb

benzolsulfonsäure

Weitere wertvolle gelbe Farbstoffe sind erhältlich, wenn man die in dieser Tabelle genannten Diazokomponenten statt mit l-(/?-Carboxyäthyi)-5-pyrazolon-3-carbonsäure mit l-(0-Carboxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -Carboxymethyl-S-methyl-S-pyrazolon, l-Carboxymethyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure, 1-(ω-Carboxyisopropyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(ω-Carboxyisopropyl) - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäure, 1 - Carboxymethyl-5-pyrazolon, 1 -(/S-Carboxyäthyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, 1 -(/?-Carboxyäthyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1 - (ß- Carboxyäthyl)- 5 -aminopyrazol- 3 -carbonsäure, 1 -(co-Carboxyisopropyl)-3-me(.hy 1-5-aminopyrazol, 1 - (ω - Carboxyisopropyl) - 5 - aminopyrazol-3-carbonsäure umsetzt.

Beispiel 3

23 Teile 2 - Amino - 4 - acetylamino - benzolsulfonsäure werden diazotiert. Die Diazolösung läßt man zu einer Lösung von 20 Teilen l-(j8-Carboxyäthyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure und 35 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser tropfen. Mit konz. Natronlauge wird die Kupplungslösung auf 2normal gestellt und anschließend 1 Stunde bei 95° gerührt. Man gibt dann Salzsäure zu, bis pH 3 herrscht und saugt den gebildeten Aminoazofarbstoff ab. Man löst die Paste in 1000 Teilen Wasser bei pH 6 und rührt nach Zusatz von 26,1 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid 1 Stunden bei 45°, wobei das pH durch Zutropfen von Sodalösung zwischen 4,5 und 6 gehalten wird. Dann wird der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel

SO₃Na

COONa

65 Cl mit 10% Natriumchlorid ausgesalzen. Man saugt ab und trocknet bei 50°. Der erhaltene Farbstoff färbt

603 512/30

auf Baumwolle in Gegenwart von Soda ein sehr klares, grünstichiges Gelb.

Weitere wertvolle Farbstoffe mit praktisch gleichem Farbton erhält man, wenn man den Aminoazo-Farbkörper statt mit 26,1 Teilen 23-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid mit äquivalenten Mengen der folgenden Säurechloride umsetzt:

l-Methylsulfonyl-benzthiazol-S-carbonsäure-

chlorid,
2,4,6-TrichloΓ-pyrimidίrt-5-carbonsäuΓechlorid.

Beispiel 4

Verfährt man nach Beispiel 3, verwendet aber 23 Teile 5-Acetamino-2-amino-benzolsulfonsäure als Diazokomponente, so erhält man den stellungsisomeren Farbstoff der Formel

SOjNa

Cl

COONa

CH₇-CH₂-COONa

der nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Soda auf Baumwolle zu einer goldgelben Färbung führt.

Beispiel 5

Die Diazolösung von 23 Teilen 2-Amino-5-acetylamino-benzolsulfonsäure läßt man zu einer Lösung von 15,6 Teilen 1 - Carboxymethyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon und 35 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser tropfen. Mit konz. Natronlauge wird die Kupplungslösung auf 2nonnal gestellt und anschließend 1 Stunde bei 95° C gerührt. Man gibt dann Salzsäure zu, bis pH 3 herrscht und saugt den ausgefallenen Aminoazofarbstoff ab. Die Paste wird in 1000 Teilen Wasser bei pH 6 gelöst. Nach Zusatz von 26,1 Teilen 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid rührt man 1 Stunde bei 45°, wobei das pH durch Zutropfen von Sodalösung zwischen 4,5 und 6 gehalten wird. Dann wird der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel

CO-NH

SO₃Na N=N

CH₃

CH₂-COONa

mit 10% Natriumchlorid ausgesalzen. Man saugt ab und trocknet bei 50° C. Der erhaltene Farbstoff führt auf Baumwolle aus langer Flotte in Gegenwart von Soda zu einer kräftigen gelben Färbung mit sehr guter Lichtechtheit.

Weitere wertvolle Farbstoffe mit praktisch gleichem Farbton erhält man, wenn man den Aminoazo-Farbkörper statt mit 26,1 Teilen 2,3-DichlorchinoxaIin-6-carbonsäurechlorid mit äquivalenten Mengen der folgenden Säurechloride umsetzt:

2-Methylsulfonyl-benzthiazol-5-caΓbonsäure-

chlorid,

2,4,6-Trichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid.

Beispiel 6

Verfährt man nach Beispiel 5, verwendet aber 17,0 Teile l-(/?-Carboxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon als Kupplungskomponente, so erhält man ebenfalls äußerst wertvolle gelbe Farbstoffe, z. B. der Formel

CO-NH

SO₁Na

N=N

HO

CH₃

CH₂-CH₂-COONa

Beispiel 7

Verfährt man gemäß Beispiel 5 und 6, verwendet aber 23 Teile 4-Acetamino-2-amino-benzolsulfonsäure als Diazokomponente, so erhält man stellungsisomere Gelbfarbstoffe mit äußerst wertvollen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktivazofarbstoffe der Formel D-N=N A

yt

CH-(CH₂)„—COOH

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