DE69632784T2

DE69632784T2 - Stark basische tertiäre aminoalkohole als katalysatoren

Info

Publication number: DE69632784T2
Application number: DE69632784T
Authority: DE
Inventors: Gaoming Wu
Original assignee: Angus Chemical Co
Current assignee: Angus Chemical Co
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: US5623032A; AU697609B2; KR19990028291A; EP0833852A4; DE69632784D1; ATE269875T1; EP0833852A1; AU6393796A; WO1997000900A1; JP3998711B2; EP0833852B1; NZ312409A; JPH11508307A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aschefreien Phenol-Formaldehydresolharzen und Phenol-Formaldehydresolharzen mit niedrigem Aschegehalt mit zahlreichen verbesserten Eigenschaften durch Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines organischen Katalysators mit geringer Flüchtigkeit und starker Basizität, entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein lagerstabiles Mischungssystem oder Vormischungssystem aus Phenolharz und Aminoharz.
Hintergrund der Erfindung
Wie auf dem Fachgebiet verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Resol" auf Phenolharze, welche ausnutzbare Reaktivität besitzen, im Gegensatz zu ausgehärteten Harzen. Auf dieser Stufe ist das Produkt in einem oder mehreren üblichen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, vollständig löslich, und es ist bei weniger als 150°C schmelzbar. Phenol-Aldehydresolharze werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Phenols mit einem molaren Überschußanteil eines Aldehyds in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie eines alkalischen Katalysators oder eines Aminkatalysators, hergestellt.
Phenolische Resolharze werden typischerweise durch Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 40°C und 100°C hergestellt. Als Folge der geringen Ausbeute der Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen, welche normalerweise angewandt werden, enthält ein typisches Resolharz einen hohen Prozentsatz von freien Mono meren, d. h. Phenol und Formaldehyd. Diese freien Monomere sind flüchtig und stark toxisch. Das Reduzieren des Gehaltes an freien Monomeren in solchen Harzen, unter Reduzierung ihrer Emissionen in die Umgebung während der Anwendungsverfahren, ist eines der am ausführlichsten untersuchten Gebiete von sowohl Herstellern von Phenolharz als auch Anwendern von Harzen seit vielen Jahren. Die üblicherweise bei der Herstellung von Phenolharz verwendeten Katalysatoren sind Natriumhydroxid und Triethylamin ("TEA"). TEA ist sehr flüchtig und toxisch. Seine Emission in die Atmosphäre ist durch gesetzliche Bestimmungen geregelt.
Phenolharze werden weit verbreitet als Bindemittel in der Faserglasindustrie eingesetzt. Die meisten Harze für die Faserglasindustrie wurden mit anorganischen Katalysatoren wegen deren niedrigen Kosten und Nicht-Flüchtigkeit katalysiert. Wenn ein mit anorganischer Base katalysiertes Phenolharz mit Harnstofflösung (auf dem Fachgebiet bekannt als "Premix" oder "Pre-react") gemischt wird, kristallisieren bestimmte Komponenten des Phenolharzes, welche als "Tetradimere" bekannt sind, aus, wodurch das Verstopfen von Leitungen, das Unterbrechen der normalen Arbeitsvorgänge und die Herabsetzung der Effizienz der Anwendung des Harzes hervorgerufen wird. Das kristallisierte Material ist schwierig aufzulösen und verhindert gleichförmigen Auftrag des Harzes auf die Glasfaser. Als Folge der sehr geringen Stabilität des Tetradimeren der Vormischungslösungen von mit organischer Base katalysierten Harzen und Harnstoff müssen große Vorsichtsmaßnahmen bei den mit anorganischer Base katalysierten Harzen getroffen werden, um das Wachstum von Tetradimerkristallen zu vermeiden, beispielsweise durch regelmäßige Reinigung der Lagertanks und Leitungen und durch Abkürzen der Zeit zwischen der Herstellung und der Verwendung der Vormischungslösung.
Mit einem organischen Katalysator, wie TEA, katalysierte phenolische Harze sind besonders brauchbar bei Anwendungen, wo hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und höhere physikalische Festigkeit gefordert werden. Wenn ein Phenolharz wie ein Phenol-Formaldehydharz ("PF"), katalysiert mit einem organischen Katalysator, mit einem Aminoharz, wie Harnstoff-Formaldehydharz ("UF"), gemischt wird, ist zu erwarten, daß das resultierende PF/UF oder PF/U sehr viel stärker lagerstabil ist und sehr viel weniger Ausfällung oder Kristallisation von Tetradimerem besitzt, da der organische Katalysator, im Gegensatz zu einer anorganischen Base, die Löslichkeit des Phenolharzes in der PF/UF-Lösung erhöht. Mischung oder Vormischung von PF/UF wird oftmals als Bindemittel in der Faserglasindustrie eingesetzt. Jedoch kann der Nutzen eines lagerstabilen, hoch feuchtigkeitsbeständigen Vormischungssystem hoher Qualität mit einem typischen organischen Katalysator, wie TEA, wegen seiner hohen Flüchtigkeit und Toxizität nicht realisiert werden.
Ein typisches phenolisches Harz, das als Bindemittel für Faserglas verwendet werden soll, wird bei einem Molverhältnis Formaldehyd/Phenol von so hoch wie 6 hergestellt, um praktisch freies Phenol in dem Harz auszuschalten. Das erforderliche hohe Verhältnis von Formaldehyd/Phenol zur Lieferung der sehr niedrigen Konzentration von freiem Phenol ergibt Konzentrationen von freiem Formaldehyd von so hoch wie 20%. Der hohe Prozentsatz von freiem Formaldehyd in dem Harz muß durch Zugabe einer großen Menge von Harnstoff oder von anderen Fängern für Formaldehyd abgefangen werden.
In der Faserglasindustrie wird ein Phenolharz normalerweise von einem Harzhersteller erzeugt und dann an den Faserglashersteller verkauft. Die Zugabe von Harnstoff zu dem phänolischen Harz zur Bildung von UF-Harz wird in der Faserglasanlage durchgeführt. Wenn der Harnstoff in einer Faserglasanlage zugesetzt wird, wird der Gehalt an freiem Formaldehyd auf etwa 0,5–1,5% erniedrigt, nachdem die Vormischung PF/U zur Umsetzung bei Zimmertemperatur für wenige Stunden reagieren gelassen wird. Oftmals kann Harnstoff zu dem phenolischen Harz an dem Ort des Harzherstellers nicht zugesetzt werden, da die Mischung von phenolischem Harz und Harnstoff (die "Vormischung") nicht ausreichend stabil ist, damit ihre Aufbewahrung für 2 bis 3 Wochen ohne Ausfällung von Tetradimerem möglich ist. Infolgedessen werden die meisten Phenolharze für Faserglas ohne zugesetztem Harnstoff verkauft.
Falls es möglich wäre, ein Phenolharz, das hoch lagerfähig ist, ohne irgendwelche Ausfällung während 2 bis 3 Wochen ohne die Verwendung eines flüchtigen und toxischen Katalysators herzustellen, wäre es möglich, den Formaldehydfänger an dem Ort des Harzherstellers zuzusetzen. Ein solches Vormischungssystem von PF/UF wäre für Hersteller von Faserglas attraktiv, da es die Erfordernisse für Lagermöglichkeiten wie auch die zur Handhabung, Aufrechterhaltung und Lieferung der in der Vormischung verwendeten Materialien reduzieren würde. Am wichtigsten wäre wahrscheinlich jedoch, daß ein solches Vormischungssystem die Notwendigkeit zur Handhabung von Materialien mit so hohen Konzentrationen an freiem Formaldehyd wie 20% vermieden würde, und daß Formaldehydemissionen ebenfalls reduziert würden.
Falls der Harzhersteller den gesamten Harnstoff zu dem Phenolharz in einem Vormischungssystem zusetzt, erfolgt dies normalerweise viele Tage bevor das Harz in der Faserglasanlage verwendet wird. Während dieser Zeitspanne reagiert praktisch der gesamte freie Formaldehyd in dem Harz mit dem zugesetzten Harnstoff. Zu dem Zeitpunkt, zu welchem die Vormischung in der Faserglasanlage verwendet wird, kann der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Vormischung so niedrig wie 0,1% sein. Daher reduziert die Verwendung eines solchen für den Verkauf vorbereiteten Vormischungssystems die Emissionen von freien Monomeren.
Ein für den Verkauf fertiges Vormischungssystem kann ebenfalls die Konzentrationen der freien Monomeren in dem Harz und die damit zusammenhängenden Emissionen reduzieren, indem weiteres Voranschreiten der Harzpolymerisation ermöglicht wird. Da die PF/U-Vormischung eines typischen Harzes, das derzeit auf dem Fachgebiet verfügbar ist, schlechte Lagerstabilität besitzt, wird das phenolische Harz oftmals schwach ausgearbeitet, um ein niedriges Molekulargewicht und annehmbare Lagerstabilität beizubehalten. Ein mit einem organischen Katalysator katalysiertes Harz kann dennoch ausgezeichnete Lagerstabilität bei einer schwach höheren Verlängerung oder höheren Molekulargewichten besitzen. Daher ist es möglich, das Harz bis zu niedrigeren Gehalten von freien Monomeren in dem Harz zu verlängern, was wiederum die Monomerenemissionen reduziert.
Zusammenfassend gilt, daß die Ausfällung von Tetradimerem und die Emissionen von Phenol, Formaldehyd und Amin die wichtigsten Punkte bei der Phenol-Faserglasindustrie bleiben. Obwohl am meisten verbreitet, haben durch anorganische Base katalysierte Harze schlechte Stabilität für Tetradimeres, niedrige Feuchtigkeitsbeständigkeit, niedrige physikalische Festigkeit, und sie sind für die Herstellung von für den Verkauf fertigen Vormischungen nicht geeignet. Mit einem organischen Katalysator katalysierte Harze sollten ausgezeichnete Lagerstabilität, wenn sie mit einem hohen Gehalt an Harnstoff vermischt werden, hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit, hohe physikalische Festigkeit und die Möglichkeit der Herstellung von für den Verkauf fertigen Vormischungen durch den Harzhersteller besitzen, jedoch kann ein typischer organischer Katalysator, wie TEA, das hoch flüchtig und toxisch ist, für einen breiten Bereich von Anwendungen nicht geeignet sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Katalysators für die Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd. Eine spezifischere Aufgabe ist die Bereitstellung eines solchen Katalysators, der organischer Natur ist und niedrige Flüchtigkeit besitzt, so daß Aminemissionen reduziert werden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Phenol-Formaldehydresolharzes, welches mit Harnstoff oder Formaldehydharzen eine lagerstabile Mischung ohne irgendwelche signifikanten Aminemissionen erzeugt. In diesem Zusammenhang ist eine stärker spezifische Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines solchen verbesserten Phenol-Formaldehydresolharzes, welches nach dem Mischen mit einer großen Menge von Harnstoff für lange Zeitspannen ohne Auftreten von Kristallwachstum oder Ausfällung und ohne irgendwelche signifikanten Aminemissionen gelagert werden kann.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Phenol-Formaldehydresolharzes, welches mit Harnstoff zur Bildung eines Vormischungssystems an dem Ort der Harzherstellung gemischt werden kann, um eine vollständigere Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem freien Formaldehyd in dem Harz zu ermöglichen, so daß Formaldehydemissionen reduziert werden.
Eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines solchen Phenol-Formaldehydresolharzes, welches aschefrei ist und die hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und hohe physikalische Festigkeit liefert, welche für solche mit organischen Katalysatoren hergestellter Harze charakteristisch sind.
Eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Katalysators, welcher als ein Lösungsmittel oder Weichmacher wirkt und das Fließen der heißen Harzschmelze bei Temperaturen höher als 100°C erhöht, wodurch die Harzeffizienz erhöht wird und eine festere Bindung mit Materialien wie Faserglas, welche mit dem Harz integriert sind, liefert.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Phenol-Formaldehydresolharzproduktes, hergestellt durch eine katalysierte Kondensationspo lymerisation, und bei welchem der Katalysator chemisch an die polymere Matrix in dem fertigen ausgehärteten Produkt gebunden ist, wodurch irgendwelche Emissionen von Aminkatalysator vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Phenol-Formaldehydresolharzes, welches nur geringe oder keine Färbung besitzt, so daß es in einfacher Weise zur Erzielung einer gewünschten Färbung für das Endprodukt, in welchem es eingesetzt wird, pigmentiert werden kann.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den erläuternden Beispielen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die zuvor genannten Aufgaben dadurch gelöst, daß ein Phenol-Formaldehydresolharz hergestellt wird durch Umsetzung von Phenol oder einem Phenolderivat und Formaldehyd oder einem Formaldehydderivat in Anwesenheit einer wirksamen katalytischen Menge eines tertiären Aminoalkohols. Der tertiäre Aminoalkohol hat bevorzugt die Struktur
in welcher R₁ und R₂, einzeln, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe sind, und R₃ und R₄, einzeln, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einer verzweigt- oder geradkettigen Alkylruppe und einer verzweigt- oder geradkettigen Hydroxylalkylgruppe besteht.
Auf diese Weise kann der Katalysator ein Mono-, Di- oder Tri-alkohol sein. Die bevorzugten Alkylgruppen für die Sub stituenten R₁ und R₂ sind Methylgruppen. Die Substituenten R₃ und R₄ sind bevorzugt entweder eine Methylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder Propanol. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol und 2-(Dimethylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol.
Derivate von Phenol, welche zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schließen Bisphenol-A, Bisphenol-B, Resorcin, Kresole und Xylenole ein.
Derivate von Formaldehyd, welche zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schließen Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Glyoxal, Trioxan, Furfural oder Furfurol ein.
Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wird, soll die Erfindung nicht auf die bevorzugten Ausführungsformen beschränkt sein. Im Gegensatz ist beabsichtigt, alle Alternativen, Modifizierungen und Äquivalente abzudecken, welche innerhalb des Geistes und des Umfanges der Erfindung, wie durch die anhängenden Ansprüche definiert, eingeschlossen sein können.
Die Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30°C bis etwa 110°C während einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden unter Anwendung eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 6 durchgeführt. Der Katalysator in Form eines tertiären Aminoalkohols dieser Erfindung wird bevorzugt in einer Menge in dem Bereich von etwa 1% bis etwa 20% des kombinierten Gewichtes des Phenols und Formaldehyds in dem Reaktionsgemisch vorhanden.
Die katalysierte Reaktion wird bevorzugt in einer wässrigen Lösung durchgeführt, wie dies für die Kondensationspolymerisation von Phenol-Formaldehydharzen typisch ist. Der tertiäre Aminoalkohol sollte in Wasser leicht löslich sein, da das Reaktionsgemisch so viel wie 50% Wasser zum Beginn der Polymerisation enthalten kann. Der tertiäre Aminoalkohol sollte ebenfalls in vernünftiger Weise mit dem phenolischen Harz mischbar sein, so daß das Amin in derselben Phase wie das Harz bei der Aushärtstufe verbleibt, wenn das gesamte Wasser verdampft worden ist, und nur das organische phenolische Harz zurückbleibt. Der tertiäre Aminoalkohol hat bevorzugt einen möglichst hohen Siedepunkt, bevorzugt oberhalb 250°C, so daß er in dem Harzsystem ohne Herbeiführung von Emissionen bei so hohen Temperaturen wie 200°C verbleibt. Ein idealer Katalysator ist ein solcher, welcher an die Polymermatrix in der Aushärtstufe chemisch binden kann.
Der tertiäre Aminoalkohol sollte eine starke Base sein, um die Phenol-Formaldehydkondensation effektiv zu katalysieren. Es wird bevorzugt, daß irgendeine elektronenabziehende Gruppe, wie Hydroxylgruppen, so weit wie möglich von der Stickstoffgruppe entfernt sind, da eine elektronenabziehende Gruppe, welche zu nahe an dem Stickstoffatom angeordnet ist, die Elektronendichte der Stickstoffgruppe reduziert und auf diese Weise die Basizität des Amins herabsetzt. Die physikalische Größe der an die Stickstoffgruppe gebundenen drei Gruppen ist bevorzugt klein, um hohe Basizität beizubehalten und einen einfachen Zugang durch Phenolmoleküle in dem katalytischen Verfahren zu ermöglichen.
Es wurde gefunden, daß die tertiären Aminoalkohole dieser Erfindung sehr effektive Katalysatoren für die Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd sind, und daß sie dennoch im wesentlichen nicht-flüchtig sind, so daß hiermit verbundene Aminemissionen vernachlässigbar sind. Da die tertiären Aminoalkohole organische Katalysatoren sind, erzeugen sie Harze, welche im wesentlichen aschefrei sind, und daher sind sie besonders brauchbar bei der Herstellung von Harzen, die für die Verwendung in einem breiten Bereich von Industrien wie bei der Faserglasherstellung geeignet sind. Darüber hinaus ist das resultierende Phenol-Formaldehydresolharz durch eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und hohe physikalische Festigkeit von Harzen gekennzeichnet, die bei Verwendung von organischen statt von anorganischen Katalysatoren hergestellt wurden. Diese organischen Katalysatoren erzeugen ebenfalls Phenol-Formaldehydresolharze mit überlegenerer Lagerstabilität für Tetradimeres, wenn sie mit einem Formaldehydfänger wie Harnstoff gemischt werden.
Der tertiäre Aminoalkohol kann alleine als Katalysator verwendet werden oder er kann in Kombination mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren, entweder organisch oder anorganisch, eingesetzt werden. Beispielsweise kann der tertiäre Aminoalkohol in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid verwendet werden.
Der Katalysator in Form des tertiären Aminoalkohols bleibt in dem resultierenden Reaktionsprodukt, und wenigstens ein Teil des Katalysators wird an die polymere Matrix in dem Resolharz chemisch gebunden. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Hydroxylfunktionalität auf jedem Aminoalkoholmolekül als ein Weichmacher wirkt und den Fluß der heißen Harzschmelze erhöht, wodurch die Effizienz des Harzes erhöht wird und eine stärkere Bindung des Harzes mit Materialien, welche mit dem Harz integriert werden, wie mit Faserglas, ergibt. Das chemische Binden des Katalysators an die polymere Matrix hemmt weiterhin Katalysatoremissionen in dem fertigen Produkt.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Phenol-Formaldehydresolharze besonders brauchbar bei der Herstellung von Vormischungssystemen bzw. Premixsystemen sind, welche sowohl phenolische Harze als auch Aminoharze enthalten, wie Harnstoff-Formaldehydharze. Wie zuvor diskutiert, ist es erwünscht, daß solche Vormischungssysteme am Ort der Herstellung des Harzes hergestellt werden, um eine vollständigere Reaktion zwischen dem freien Formaldehyd in dem Harz und dem Harnstoff zu ermögli chen, was wiederum Formaldehydemissionen reduziert. Es wird angenommen, daß die hydrophile Hydroxylfunktionalität der Aminoalkoholmoleküle ein effektives Lösungsmittel liefert, welches die Solubilisierung des Harzes in der Vormischung unterstützt, wodurch die Stabilität dieser Lösungen erhöht wird.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Prinzipien und praktischen Durchführungen der vorliegenden Erfindung für den Fachmann gegeben. Sie sollen nicht restriktiv sein, sondern lediglich die Erfindung erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben in Teilen, Prozentsätzen und Verhältnissen auf eine Gewichtsbasis.
BEISPIEL 1
Phenol (99%, 211 g), Formaldehyd (43,3%, 410 g), Natriumhydroxid (50%, 22,8 g) und Wasser (63 g) wurden in einen Kolben eingefüllt und bei 50°C für 3 Stunden reagieren gelassen, dann bei 60°C reagieren gelassen, bis eine Salztoleranz von 700 erreicht war. Das resultierende Harz, bezeichnet als Harz 1, wurde auf Toleranz gegenüber Wasser, Toleranz gegenüber Salz, freien Formaldehyd, freies Phenol, pH und Feststoffgehalt, wie am Ende der Beispiele beschrieben, getestet. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Natriumhydroxid ist ein typischer anorganischer Katalysator, der in der Phenolindustrie für die Herstellung von Phenolharz verwendet wird. Dieses Beispiel wurde als Vergleichsbeispiel für die folgenden Beispiele durchgeführt.
BEISPIEL 2
Phenol (99%, 211 g), Formaldehyd (43,3%, 410 g), Triethylamin (99%, 32,6 g) und Wasser (53 g) wurden in einen Kolben eingefüllt und bei 50°C für 3 Stunden reagieren gelassen, dann bei 60°C umgesetzt, bis eine Salztoleranz von 700 erreicht war. Das resultierende Harz, bezeichnet als Harz 2, wurde auf Toleranz gegenüber Wasser, Toleranz gegenüber Salz, freien Formaldehyd, freies Phenol, pH und Feststoffgehalt getestet. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Triethylamin ist ein stark flüchtiger und toxischer organischer Katalysator, der ebenfalls in der Phenolindustrie eingesetzt wird. Dieses Beispiel wurde als Vergleichsbeispiel zum Vergleich mit den folgenden Beispielen durchgeführt.
BEISPIEL 3
Phenol (99%, 211 g), Formaldehyd (43,3, 410 g), 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol (DMAMP-80^TM, Angus Chemical Company) (80% in Wasser, 41 g), Natriumhydroxid (50%, 1,3 g) und Wasser (42 g) wurden in einen Kolben eingefüllt und bei 50°C für 3 Stunden reagieren gelassen, dann bei 60°C umgesetzt, bis eine Salztoleranz von 300 erreicht war. Das resultierende Harz, bezeichnet als Harz 3, wurde auf Toleranz gegenüber Wasser, Toleranz gegenüber Salz, freien Formaldehyd, freies Phenol, pH und Feststoffgehalt getestet. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. DMAMP-80^TM ist ein stark basischer tertiärer Aminoalkohol mit einem pka von 10,2. Es wurde mit einer sehr kleinen Menge von Natriumhydroxid (0,1%) eingesetzt. Es ist ersichtlich, daß auf einer gleichen Gewichtsbasis DMAMP-80^TM die Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd ebenso effektiv wie TEA (Beispiel 2), ein typisch organischer Katalysator, katalysieren kann.
BEISPIEL 4
Phenol (99%, 105,5 g), Formaldehyd (48,8, 182 g), 2-(Dimethylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, bezeichnet als DMTA (93%, 25,9 g), Natriumhydroxid (50%, 0,7 g) und Wasser (39 g) wurden in einen Kolben eingefüllt und bei 50°C für 3 Stunden reagieren gelassen, dann bei 60°C umgesetzt, bis eine Toleranz für Salz von 600 erreicht war. Das resultierende Harz, bezeichnet als Harz 4, wurde auf Toleranz gegen über Wasser, Toleranz gegenüber Salz, freien Formaldehyd, freies Phenol, pH und Feststoffgehalt getestet. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. DMTA ist ein weiteres Beispiel eines stark basischen tertiären Aminoalkohols. Er hat einen Siedepunkt höher als 230°C. Auf einer gleichen Molbasis ist DMTA ein ebenso effektiver Katalysator wie TEA (Beispiel 2). Der höhere Feststoffgehalt von Harz 4 war wahrscheinlich ein Anzeichen für die niedrige Flüchtigkeit oder Nicht-Flüchtigkeit von DMTA. Solche Eigenschaften sind in der Phenolindustrie hoch erwünscht.
BEISPIEL 5
Phenol (99%, 160 g), Formaldehyd (48,8, 439 g), 2-(Dimethylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (93%, 24 g), Natriumhydroxid (50%, 1,5 g) und Wasser (36 g) wurden in einen Kolben eingefüllt und bei 50°C für 3 Stunden reagieren gelassen, dann bei 60°C umgesetzt, bis eine Salztoleranz von 600% erreicht war. Das resultierende Harz, bezeichnet als Harz 5, wurde auf Toleranz gegenüber Wasser, Toleranz gegenüber Salz, freien Formaldehyd, freies Phenol, pH und Feststoffgehalt getestet. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Dieses Beispiel demonstrierte, daß DMTA Phenol-Formaldehydkondensation bei einem höheren Molverhältnis von Formaldehyd/Phenol effektiv katalysieren kann. Wenn das Molverhältnis auf 4,2 von 2,6 in den Beispielen 1–4 erhöht wurde, fiel das freie Phenol von Harz 5 auf 0,3% ab.
BEISPIEL 6
Phenol (99%, 160 g), Formaldehyd (48,8, 439 g), 2-(Dimethylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (93%, 19 g), Natriumhydroxid (50%, 5,6 g) und Wasser (29 g) wurden in einen Kolben eingefüllt und bei 50°C für 3 Stunden reagieren gelassen, dann bei 60°C umgesetzt, bis eine Salztoleranz von 700 erreicht war. Das resultierende Harz, bezeichnet als Harz 6, wurde auf Toleranz gegenüber Wasser, Toleranz gegenüber Salz, freien Formaldehyd, freies Phenol, pH und Feststoffgehalt getestet. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In diesem Beispiel wurde die Menge von DMTA von 3,4% auf 2,7% erniedrigt, und die Menge von NaOH wurde von 0,1% auf 0,4% erhöht. Dies zeigte die Möglichkeit der Verwendung einer Kombination von DMTA und Natriumhydroxid für die Katalyse.
BEISPIEL 7
Phenol (99%, 105,5 g), Formaldehyd (48,8, 182 g), 2-(Dimethylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (93%, 25,9 g), Natriumhydroxid (50%, 0,7 g) und Wasser (39 g) wurden in einen Kolben eingefüllt und bei 50°C für 3 Stunden reagieren gelassen, dann bei 60°C umgesetzt, bis eine Salztoleranz von 300 erreicht war. Das resultierende Harz, bezeichnet als Harz 7, wurde auf Toleranz gegenüber Wasser, Toleranz gegenüber Salz, freien Formaldehyd, freies Phenol, pH und Feststoffgehalt getestet. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Dieses Beispiel war gleich wie Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß dieses Harz etwas weiter als Beispiel 6 verlängert worden war, was durch seine herabgesetzte Salztoleranz gezeigt wird. Wenn das Harz weiter verlängert wurde, nahm sein Gehalt an freien Monomeren weiter ab.
BEISPIEL 8
Harz 1 (19 g) wurde mit Harnstoff (50%, 4,1 g) bei Zimmertemperatur gemischt und dann mit 0,01 g Saatkristallen von Tetradimerem, d. h. [Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylophenyl)methan], geimpft. Dieses Gemisch, bezeichnet als PF/U-Vormischung #1, wurde dann bei 20–25°C gelagert. Es wurde schwerwiegendes Kristallwachstum oder Ausfällung von Tetradimerem innerhalb 2 Tagen Lagerung beobachtet. Daher gab es ein schwerwiegendes Kristallwachstum von Tetradimerem während der Lagerung in Mischung mit einem durch einen anorganischen Katalysator katalysierten PF-Harz und Harnstoff. Dies kann verschiedene Probleme bei Anwendungsverfahren mit sich bringen.
BEISPIELE 9–15
Beispiel 8 wurde sechs weitere Male unter Verwendung von Harzen 2 bis 7 anstelle von Harz 1 wiederholt. Die Menge von jeder Komponente bei der Herstellung dieser Lösungen ist in Tabelle 2 angegeben. Nach einer Lagerung von 20 Tagen wurde kein Kristallwachstum oder Ausfällung von Tetradimerem bei irgendeinem dieser durch organische Katalysatoren katalysierten Harze beobachtet. Daher tritt kein Kristallwachstum während der Lagerung in diesen Gemischen eines durch einen organischen Katalysator katalysierten PF-Harzes und Harnstoffes auf. Diese von Kristallen freien lagerstabilen Systeme können für die Anwendungen dieser Systeme in starkem Maße vorteilhaft sein. Die zwei Aminoalkohole, d. h. DMAMP-80^TM und DMTA, sind stark basische organische Basen. Ein Vergleich des pH von 0,010 N Lösungen dieser Aminoalkohole zusammen mit demjenigen von Triethylamin ist wie folgt:
Daher sind DMTA und DMAMP-80 ebenso basisch wie TEA.
Es ist signifikant, daß die Vormischungslösung von Harz 7 (PF/U-Vormischung 14 in Beispiel 14) ebenso lagerstabil war wie diejenige von Harz 6. Die weitere Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymeren in Beispiel 7 im Vergleich zu allen anderen Harzen ergab weiterhin die Beibehaltung ihrer ausgezeichneten Lagerstabilität. Dies kann zum Reduzieren der freien Monomere in dem Harz und der Emissionen beitragen.
BEISPIEL 16
Harz 5 (97 g) bei 40°C wurde mit Harnstoff (50%, 65 g) gemischt, bei 35–40°C für 30 min gehalten und dann abgekühlt. Diese Mischung von Phenolharz und Harnstoff, d. h. eine PF/U-Vormischung, ergab bei der Messung einen pH von 8,5, eine Wassertoleranz von höher als dem 50-fachen und Feststoffe von 43,1%. Wenn diese PF/U-Vormischung (40 g) mit 0,01 g Tetradimerimpfkristallen geimpft und bei 20–25°C für 20 Tage aufbewahrt wurde, ergab sich kein Kristallwachstum. Dieses Beispiel zeigte die Möglichkeit der Herstellung von lagerstabilen und von Ausfällungen freien PF/U-Einkomponentenmischungen von mit DMTA katalysiertem PF-Harz und Harnstoff an dem Ort der PF-Herstellung. Die Verwendung eines niedrigen Gehaltes von Natriumhydroxid in Kombination mit DMTA ergab die Beibehaltung einer guten Lagerstabilität des Produktes. Dies kann zur Formulierung von Katalysatorzusammensetzungen für irgendein spezielles Produkt hilfreich sein.
BEISPIEL 17
Harz 3 (25 g) wurde mit Harnstofflösung (50%, 10 g) gemischt und bei Zimmertemperatur für 5 Stunden aufbewahrt. Ammoniumsulfat (0,67 g) wurde zugesetzt und aufgelöst. Wenn diese Lösung in einen Gaschromatographen ("GC") injiziert wurde, wurde kein Peak von 2-Dimethylamino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiolkatalysator beobachtet, während ein Peak von reinem DMTA bei 14 min unter denselben Bedingungen auftrat. Daher wurde gefunden, daß der Aminoalkoholkatalysator DMTA in der Harzlösung in dieser Lösung nicht-flüchtig war.
Zusammenfassend gilt, die Aminoalkohole DMTA und DMAMP dieser Beispiele sind stark basisch, nicht-flüchtig und verbessern die Lagerstabilität der Mischung von PF-Harz und Harnstoff.
Tabelle 1 Zusammenfassung der Eigenschaften der Phenolharze, hergestellt in den Beispielen 1 bis 7
Tabelle 2 Zusammensetzung von PF/U-Vormischungslösungen
Die folgenden Arbeitsweisen wurden zur Messung der oben genannten Eigenschaften angewandt:
Wassertoleranz: Destilliertes Wasser bei 25°C (y g) wurde allmählich zu 10 g Harz zugesetzt, bis die Harzlösung trübe wurde. Die Wassertoleranz wurde dadurch erhalten, daß y durch 10 dividiert wurde. Die Zahl der Wassertoleranz eines Harzes ist eine Anzeige der Mischbarkeit des Harzes mit Wasser. Es ist ein wichtiger Parameter für in Faserglasbindemitteln verwendetes Harz, da das Phenolharz normalerweise mit Wasser bis auf eine so niedrige Konzentration wie 2% verdünnt wird. Beibehaltung einer klaren Lösung und ohne Phasentrennung bei einer solchen Verdünnung ist für eine einwandfreie Verarbeitung und für Filmeigenschaften hoher Qualität wesentlich. Typischerweise ist eine Wassertoleranz vom 25-fachen erforderlich. Je höher die Wassertoleranz des Harzes ist, um so niedriger ist das Molekulargewicht des Harzes.
Salztoleranz: Für den Test auf Salztoleranz wurde eine 10%ige Natriumchloridlösung (x g) zu der Phenolharzlösung (10 g) allmählich zugesetzt, bis die Harzlösung trübe wurde. Die Salztoleranz wurde durch Teilen von x durch 10 erhalten. Dies ist eine weitere Methode zur Messung der Fähigkeit des Harzes zum Mischen mit Wasser und zur Beibehaltung von Klarheit ohne Ausfällung, vergleichbar zu der Wassertoleranz mit der Ausnahme, daß diese strenger ist.
Freies Phenol: Dieses wurde mittels Gaschromatographie, wie sie üblicherweise in der Phenolindustrie angewandt wird, gemessen. Es ist die Menge von Formaldehyd in dem Harz am Ende der Synthese. Ein niedrigerer Wert wird für erhöhte Effizienz des Harzes und niedrigere Emissionen bevorzugt.
Freier Formaldehyd: Er wurde mittels üblicherweise angewandter Hydroxylamin-Titrationsmethode gemessen. Dies ist die Menge von zurückgebliebenem, mit dem Phenol nicht-umgesetzten Formaldehyd in dem Harz am Ende der Synthese. Ein niedrigerer Wert wird für höhere Effizienz der Harzanwendung und niedrigere Emissionen bevorzugt.
pH: Dieser mißt die Basizität des Harzes. Ein bestimmter basischer pH wird bevorzugt eingehalten, damit das Harz frei von Ausfällung ist und eine hohe Wassertoleranz besitzt.
Feststoffe %: Dies mißt die Konzentration des Phenolharzanteiles, der nicht bei der Temperatur des Tests während der Dauer des Tests verdampfbar ist. Phenolharz (2 g) in einem Aluminiumschälchen wurde in einem Ofen bei 150°C für 2 Stunden aufbewahrt. Der Feststoffgehalt wurde durch Dividieren des Gewichtes des nicht-verdampft zurückgebliebenen Harzes durch das Gewicht des ursprünglichen Harzes erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phenolresolharzen durch Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd, wobei dieses Verfahren umfaßt: Umsetzen von Phenol oder einem Phenolderivat und Formaldehyd oder einem Formaldehydderivat in Anwesenheit einer effektiven katalytischen Menge eines tertiären Aminoalkohols.
Verfahren von Anspruch 1, in welchem dieser tertiäre Aminoalkohol die Struktur hat:
in welcher R₁ und R₂, einzeln, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoff hat, sind, und R₃ und R₄, einzeln, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einer verzweigt- oder geradkettigen Alkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoffe hat, und einer verzweigt- oder geradkettigen Hydroxylalkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoffe hat, besteht.
Verfahren von Anspruch 1; in welchem der tertiäre. Aminoalkohol in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid vorhanden ist.
Phenol-Formaldehydresolharz, umfassend das Reaktionsprodukt von Kondensationspolymerisation von Phenol und Form aldehyd in Anwesenheit einer effektiven katalytischen Menge eines tertiären Aminoalkohols.
Phenol-Formaldehydresolharz von Anspruch 5, in welchem dieser tertiäre Aminoalkohol die Struktur hat:
in welcher R₁ und R₂, einzeln, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoff hat, sind, und R₃ und R₄, einzeln, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einer verzweigt- oder geradkettigen Alkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoffe hat, und einer verzweigt- oder geradkettigen Hydroxylalkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoffe hat, besteht.
Phenol-Formaldehydresolharz von Anspruch 4, in welchem der tertiäre Aminoalkohol in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid vorhanden ist.
Phenol-Formaldehydharz- und Harnstoff- oder Harnstoff-Formaldehydharz-Vormischung, umfassend eine Lösung von einem Harnstoff- oder Harnstoff-Formaldehydharz und dem Reaktionsprodukt von Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit einer effektiven katalytischen Menge eines tertiären Aminoalkohols.
Phenol-Formaldehydharz- und Harnstoff- oder Harnstoff-Formaldehydharz-Vormischung von Anspruch 7, in welcher dieser tertiäre Aminoalkohol die Struktur hat:
in welcher R₁ und R₂, einzeln, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoff hat, sind, und R₃ und R₄, einzeln, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einer verzweigt- oder geradkettigen Alkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoffe hat, und einer verzweigt- oder geradkettigen Hydroxylalkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoffe hat, besteht.
Phenol-Formaldehydharz- und Harnstoff- oder Harnstoff-Formaldehydharz-Vormischung von Anspruch 7, in welcher der tertiäre Aminoalkohol in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid vorhanden ist.
Phenol-Formaldehydresolharz, umfassend das Reaktionsprodukt von Kondensationspolymerisation von Phenol und Formaldehyd, chemisch gebunden mit einem tertiären Aminoalkohol.
Phenol-Formaldehydresolharz von Anspruch 10, in welchem dieser tertiäre Aminoalkohol die Struktur hat:
in welcher R₁ und R₂, einzeln, eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoff hat, sind, und R₃ und R₄, einzeln, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einer verzweigt- oder geradkettigen Alkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoffe hat, und einer verzweigt- oder geradkettigen Hydroxylalkylgruppe, die von einem bis fünf Kohlenstoffe hat, besteht.
Phenol-Formaldehydresolharz von Anspruch 10, in welchem der tertiäre Aminoalkohol in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid vorhanden ist.
Verfahren von Anspruch 2, in welchem R₁ und R₂ Methyl sind und R₃ und R₄ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Hydroxymethyl und Propanol besteht.
Phenol-Formaldehydresolharz von Anspruch 5, in welchem R₁ und R₂ Methyl sind und R₃ und R₄ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Hydroxymethyl und Propanol besteht.
Phenol-Formaldehydharz- und Harnstoff- oder Harnstoff-Formaldehyd-Vormischung von Anspruch 8, in welcher R₁ und R₂ Methyl sind und R₃ und R₄ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Hydroxymethyl und Propanol besteht.
Phenol-Formaldehydresolharz von Anspruch 11, in welchem R₁ und R₂ Methyl sind und R₃ und R₄ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Hydroxymethyl und Propanol besteht.