DE2030955A1 - Paraformaldehyde suspensions which have - no pungent smell - Google Patents
Paraformaldehyde suspensions which have - no pungent smellInfo
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Abstract
Description
Flüssige, nicht stechend riechende Paraformaldehydsuspensiones Die Erfindung betrifft flüssige Suspensionen von Paraformaldehyd. Liquid, non-pungent-smelling paraformaldehyde suspension Die The invention relates to liquid suspensions of paraformaldehyde.
Sie betrifft insbesondere stabile, nicht stechend riechende flüssige Suspensionen von Paraformaldehyd in bestimmten, mit War kompatiblen organischen Flüssigkeiten sowie ihre Verwendung als flüssige Iiärtungsmittel (Abbindemittel) für wasserlösliche Harz-Klebstoffe.In particular, it relates to stable, non-pungent-smelling liquids Suspensions of paraformaldehyde in certain, with War compatible organic Liquids and their use as liquid hardeners (setting agents) for water-soluble resin adhesives.
Phenolharzklebstoffe sind bekannt für ihre ausgezeichneten Bindeeigenschaften. Die Harze, die in solchen Klebstoffen verwendet werden, werden im allgemeinen durch Kondensation ehes Aldehyds mit einer Phenolverbindung oder einer Kombination von Phenolverbindungen hergestellt.-Ein Beispiel für einen sowohl vom Standpunkt der Wirkung als auch vom Standpunkt der Kosten aus gesehen besonders guten Phenolharzklebstoff ist ein mit Resorcin modifiziertes Phenolformaldehydharz.Phenolic resin adhesives are known for their excellent binding properties. The resins used in such adhesives are generally made by Condensation of the aldehyde with a phenolic compound or a combination of Phenolic compounds made.-An example of a both from the point of view of Effect and particularly good phenolic resin adhesive from the standpoint of cost is a phenol-formaldehyde resin modified with resorcinol.
Gewöhnlich wird der Klebstoff hergestellt, indem man eine wässrige Lösung des wasserlöslichen, schmelzbaren Phenolharzes herstellt und dieser einMethylendonator zusetzt, der das Harz zu einem vernetzten, unlöslichen und nicht schmelzbaren Zustand aushartet.Usually the adhesive is made by making an aqueous one Solution of the water-soluble, meltable phenolic resin and this a methylene donor adds to the resin to one networked, insoluble and not fusible state hardens.
Methylendonatoren oder Härter, wie sie üblicherweise genannt werden, sind wässriges Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und dergleichen.Methylene donors or hardeners, as they are usually called, are aqueous formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine and the like.
Zur Erzielung einer wirksamen und großtechnischen Herstellung von laminierten Gegenständen mit Phenolharzklebstoffen wurde als ärter bisher vorzugsweise wässriges Formaldehyd verwendet, da es leicht gepumpt, dosiert und mit der Harzlösung gemischt uerden kann unter Bildung eines flüssigen Gesamtklebstoffsystems. Ein spezieller Nachteil, der Jedoch bei der Verwendung von wässrigem Formaldehyd auftritt, ist sein charakteristisch strenger Geruch, der die mit der Laminierung beschäftigten Personen betestigt, Früher wurde Paraformaldehyd entweder als solcher oder in Form eines seiner höheren Polymerisate, z. B. Polyoxymethylen, als Härter verwendet. Paraformaldehyd und insbesondere seine höheren Polymerisate haben einen weniger widerwärtigen Formaldehydgeruch, eine längere Topfzeit und bessere Bindeeigenschaften als wässriges Formaldehyd, wenn sie zur Härtung von Phenolharzklebstoffen verwendet werden. Paraformaldehyd ist Jedoch ein Feststoff, der in Partikelform erhältlich ist, und man muß sorgfältig auf die Produktionskosten achten, wenn man eine gründliche Mischung des -Paraformaldehyds mit der Harzlösung vor der Verwendung des Klebstoffs in Laminierverfahren sicherstellen will.To achieve an efficient and large-scale production of Laminated articles with phenolic resin adhesives has been preferred as harder to date Aqueous formaldehyde is used as it is easily pumped, dosed and mixed with the resin solution Can be mixed and mixed to form an overall liquid adhesive system. A special one However, there is a disadvantage when using aqueous formaldehyde its characteristically pungent smell that preoccupied those involved with the lamination Individuals affirmed, Paraformaldehyde was used either as such or in the form one of its higher polymers, e.g. B. polyoxymethylene, used as a hardener. Paraformaldehyde and especially its higher polymers have one less unpleasant formaldehyde odor, longer pot life and better binding properties as aqueous formaldehyde when used to cure phenolic resin adhesives will. However, paraformaldehyde is a solid that is available in particulate form is, and one must pay careful attention to the cost of production when doing a thorough Mix the paraformaldehyde with the resin solution prior to using the adhesive wants to ensure in lamination processes.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Paraformaldehyd mit War vorher zu mischen, um einen flüssigen Härter zu erhalten, Paraformaldehyd depolymerisiert Jedoch in Wasser unter Bildung von freiem Formaldehyd, der eine geringere Bindefestigkeit und unerwünschte Geruchseigenschaften aufweist.It has already been suggested to use paraformaldehyde beforehand mix to get a liquid hardener, paraformaldehyde depolymerized However, in water with the formation of free formaldehyde, which has a lower bond strength and has undesirable odor properties.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuer und verbesserter flüssiger Paraformaldehydsuspensionen, die keinen stechenden Bruch aufweisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein flüssiges Härtungsmittel für Phenolharzklebstoffe auf Paraformaldehydbasis anzugeben, das die Vorteile der Handhabung von flüssigem Formaldehyd, Jedoch nicht seinen starken Geruch aufweist und das die Bindeeigenschaften von Paraformaldehydhärtern beibehält.The aim of the present invention is therefore to provide new and improved liquid paraformaldehyde suspensions that do not have a sharp break exhibit. Another object of the invention is to provide a liquid curing agent for phenolic resin adhesives on a paraformaldehyde basis to indicate the benefits of handling liquid Formaldehyde, however, does not have its strong odor and that the binding properties retained by paraformaldehyde hardeners.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines flüssigen Gesamtklebstoffsystems, das eine wässrige Lösung von wasserlöslichem I>henolharzklebstoff und eine nicht stechend riechende, flüssige Suspension von Paraformaldehyd-Härter enthält, so daß der Klebstoff gepumpt, dosiert und mit den derzeit verfügbaren Laminiervorrichtungen kontinuierlich gemischt werden kann.Another object of the invention is to provide a liquid Complete adhesive system that consists of an aqueous solution of water-soluble olefin resin adhesive and a non-pungent smelling, liquid suspension of paraformaldehyde hardener contains so that the adhesive is pumped, metered and used with currently available laminating devices can be mixed continuously.
Weitere Ziele und Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den praktischen Ausführungsbeispielen und den beigefügten Patentansprüchen hervor.Further goals and advantages can be found in the following description in Connection with the practical embodiments and the attached claims emerged.
Diese vorsteilend genannten Ziele werden erreicht, und das ist ein Gerjstand der vorliegenden Erfindung, durch eine flüssige, nicht stehend riechende Suspension, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus Paraformaldehydpartikeln besteht, die in einer mit Wasser kompatiblen organischen Flüssigkeit aus der Gruppe der Polyhydroxyverbindungen und ihrer Alkyläther und -ester suspendiert sind.These foregoing goals are being achieved, and that is a Gerjstand the present invention, by a liquid, non-standing odor Suspension which is characterized in that it consists of paraformaldehyde particles which in an organic liquid compatible with water from the group the polyhydroxy compounds and their alkyl ethers and esters are suspended.
Eine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen bevorzugt verwendete organische Flüssigkeit ist Glyzerin. Eine besonders gut geeignete erfindungsgemäße flüssige Suspension enthalt beisltielsweise etwa 49 Gew.-% Paraformaldehyd, etwa 37 Gew.-» Olycerin, etwa 0,15 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose und als Rest im wesentntlichen Wasser.One is preferred for the preparation of the suspensions according to the invention organic liquid used is glycerine. A particularly suitable one according to the invention liquid suspension contains for example about 49 wt .-% paraformaldehyde, about 37% by weight of olycerin, about 0.15% by weight of hydroxyethyl cellulose and the remainder essentially Water.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges, Zweikomponenten-Klebstoffsystem, das aus einem Phenolharzklebstoff und der vorstehend beschriebenen flüssigen Paraformaldehydsuspension als Härter für den Klebstoff besteht.Another object of the invention is a liquid, two-component adhesive system, that of a phenolic resin adhesive and the liquid paraformaldehyde suspension described above as a hardener for the adhesive.
Sowohl die vorausgegangene allgemeine Beschreibung als auch die noch folgenae detaillierte Beschreibunb dienen selbstverständlich nur der Erläuterung der Erfinaung-, ohne sie Jedoch darauf zu beschränken.Both the previous general description and the one to come The following detailed description is of course only for explanation of the invention, but without restricting it to it.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen verwendbaren Paraformaldehyde sind Paraformaldehyd selbst odr eines seiner Polymerisate mit höherem Molekulargewicht, gewöhnlich als a-Polyoxymethylen und ß-Polyoxymethylen bezeichnet. Die höheren Polymerisate von Paraformaldehyd werden hergestellt, indem man Paraformaldehyd auf eine Temperatur von etwa 100°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators, z. B. in Gegenwart von Oxalsäure oder einer Lewis-Säure, erhitzt. Der Paraformaldehyd wird in Partikelform einer solchen Partikelgröße verwendet, daß mindestens 90% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,10 mm (150 mesh) und vorzugsweise etwa o,o6 mm (250 mesh) fallen.Those which can be used for the preparation of the suspensions according to the invention Paraformaldehydes are paraformaldehyde itself or one of its polymers with a higher level Molecular weight, commonly referred to as α-polyoxymethylene and β-polyoxymethylene. The higher polymers of paraformaldehyde are made by taking paraformaldehyde to a temperature of about 100 ° C, preferably in the presence of an acid catalyst, z. B. in the presence of oxalic acid or a Lewis acid, heated. Paraformaldehyde is used in particle form of a particle size such that at least 90% through a sieve with a mesh size of about 0.10 mm (150 mesh) and preferably about 0.06 mm (250 mesh) fall.
Die rlUssigen, nicht stechend riechenden Paraformaldehydsuspensionen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man den Paraformaldehyd mit bestimmten, mit Wasser kompatiblen organischen Flüssigkeiten mischt. Im Idealfalle haben sdche Flüssigkeiten außer der Eigenschaft, daß sie mit Wasser kompatibel sind, einen niedrigen Dampfdruck und eine Dichte, die in der Nähe derjenigen von Paraformaldehyd, etwa 1>2 bis 1,4, liegt. Beispiele für geeignete organische Flüssigkeiten sind Polyhydroxyverbindungen und ihre Alkyläther oder -ester, vorzugsweise ihre kurzkettigen AlkylEther oder -ester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.The liquid, non-pungent paraformaldehyde suspensions are prepared according to the invention by the paraformaldehyde with certain, mixes organic liquids compatible with water. Ideally, they have Liquids, besides being compatible with water, have a low value Vapor pressure and a density close to that of paraformaldehyde, approximately 1> 2 to 1.4. Examples of suitable organic liquids are polyhydroxy compounds and their alkyl ethers or esters, preferably their short-chain alkyl ethers or esters with 1 to 6 carbon atoms.
Beispiele für Polyhydroxyverbindungen sind Glycerin, Athylenglykol, Diäthylenglykol, TriSthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol und dergleichen. Beispiele für niedere Alkyläther von Polyhydroxyverbindungen sind Diäthylenglykolmonobutyläther (Butylcarbitol), Diäthylenglykoldiäthyläther (Diäthylcarbitol), Äthylenglykolmonoäthyläther, ÄthylenglykolmonobutylSther und dergleichen. Glyceryltriacetat ist ein Beispiel für einen geeigneten Alkylester einer Polyhydroxyverbindung. Glycerin ist eine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen bevorzugt verwendete Polyhydroxyverbindung.Examples of polyhydroxy compounds are glycerine, ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol, propylene glycol and the same. Examples of lower alkyl ethers of polyhydroxy compounds are Diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), diethylene glycol diethyl ether (diethyl carbitol), Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and the like. Glyceryl triacetate is an example of a suitable alkyl ester of a polyhydroxy compound. Glycerin is one preferably used for the preparation of the suspensions according to the invention Polyhydroxy compound.
Zur Herstellung einer Paraformaldehydsuspension werden ausreichende Mengen der Hydroxyverbindung verwendet, wobei die Stabilität und die von Formaldehyd freien Geruchseigenschaften der dabei erhaltenen Suspension mit wachsenden Verhältnissen von Polyhydroxyverbindung zu Paraformaldehyd zunehmen. Im allgemeinen sollten mindestens etwa 55X, bezogen auf das Gewicht des Paraformaldehyds, an Polyhydroxyverbindung verwendet werden, um eine zufriedenstellende Suspension zu erhalten.For the preparation of a paraformaldehyde suspension sufficient Amounts of the hydroxy compound used, being the stability and that of formaldehyde free odor properties of the resulting suspension with increasing ratios increase from polyhydroxy compound to paraformaldehyde. In general, at least about 55X, based on the weight of the paraformaldehyde, of the polyhydroxy compound can be used to obtain a satisfactory suspension.
Die Konzentration an Paraformaldehyd in den Suspensionen kann natürlich Je nach dem Verwendungszweck des Paraformaldehyds stark variiert werden. Wenn die Suspensionen als Härter für Phenolharzklebstoffe verwendet werden, erfordern die wirtschaftlichen und Handhabungseigenschaften eine Paraformaldehydkonzentration von etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% der Suspension. In solchen Suspensionen sollte daher die Polyhydroxyverbindung mindestens etwa 25 und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% der Suspension ausmachen.The concentration of paraformaldehyde in the suspensions can of course Depending on the intended use of the paraformaldehyde can be varied widely. If the Suspensions used as hardeners for phenolic resin adhesives require the economic and handling properties a paraformaldehyde concentration from about 40 to about 65 percent by weight of the suspension. In such suspensions should therefore the polyhydroxy compound at least about 25, and preferably from about 40 to about 60 Make up wt .-% of the suspension.
Der Rest der Suspension besteht im wesentlichen aus Wasser.The rest of the suspension consists essentially of water.
Bei niedrigeren Paraformaldehydkonzentrationen, im allgemeinen unterhalb etwa 558, bezogen auf das Gewicht der Suspension, ist der Wassergehalt der Suspensionen höher, im allgemeinen etwa 10 bis 15 Gew.-» der Suspension, und zur Stabilisierung der Suspension sollten etwa 1,0 bis 1,5, vorzugsweise etwa 1%, Verdickungsmittel (Eindickungsmittel), bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet werden.At lower paraformaldehyde concentrations, generally below about 558 based on the weight of the suspension is the water content of the suspensions higher, generally about 10 to 15% by weight of the suspension, and for stabilization the suspension should contain about 1.0 to 1.5, preferably about 1%, thickening agent (Thickener) based on the weight of the water can be used.
Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind organische Verdickungsmittel, z. B. Hydroxygthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Als Eindickungsmittel können auch Naturgummi, z. B. Gummiarabicum, Tragantgummi, Agargummi, Guargummi und dergleichen, sowie Cab-O-Sil, ein im Handel erhältliches kolloidales pyrogenes Siliciumdioxydpigment der Cabot Corporation oder Asbestos RG-244» ein modifizierter Asbest der Union Carbide Corporation, verwendet werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Paraformaldehydsuspensionen wird als Verdickungsmittel vorzugsweise flatrosol 250 HHR verwendet, eine in Wasser leicht dispergierbare technische Hydroxyäthylcellulose mit höher Viskosität der Hercules Inc.Examples of suitable thickeners are organic thickeners, z. B. hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxypropylmethyl cellulose. Natural rubber, e.g. B. gum arabic, gum tragacanth, Agar gum, guar gum and the like, as well as Cab-O-Sil, a commercially available one colloidal fumed silica pigment from Cabot Corporation or Asbestos RG-244 »a modified asbestos made by Union Carbide Corporation will. To produce the paraformaldehyde suspensions according to the invention, the thickener used preferably flatrosol 250 HHR is used, a technical product that is easily dispersible in water Hydroxyethyl cellulose with high viscosity from Hercules Inc.
Die erfindungsgemäßen Paraformaldehydsuspensionen können auch in geringe Mengen an einem oberflächenaktiven Mittel enthalten, um die Verdickungswirkung der Verdickungsmittel zu erhdhen. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Triton X-100, ein Alkylarylpolyätheralkohol-Surfactant, das im Handel von der Firma Rohm und Haas Company erhältlich ist, äthooxylierte Amide, quaternäre Ammoniumsalze, langkettige Diamine und langkettige Ester.The paraformaldehyde suspensions according to the invention can also be used in small amounts Amounts of a surfactant are included to enhance the thickening effect of the Thickener to increase. Suitable surfactants are, for example Triton X-100, an alkylaryl polyether alcohol surfactant commercially available from Company Rohm and Haas Company, ethoxylated amides, quaternary ammonium salts, long chain diamines and long chain esters.
Polyätheralkohol-Surfactants sind jedoch bevorzugt, da sie wirksamer sind und mit Paraformaldehyd oder den Phenolharzklebstoffen nicht reagieren.However, polyether alcohol surfactants are preferred because they are more effective and do not react with paraformaldehyde or the phenolic resin adhesives.
Bei höheren Paraformaldehydkonzentrationen, im allgemeinen oberhalb etwa 55gE bezogen auf das Gewicht der Suspension, ist der Wassergehalt niedrig und die Suspensionen sind verhältnismäßig stabil und können ohne Verwendung von Verdickungsmitteln berge stellt werden.At higher paraformaldehyde concentrations, generally above about 55gE based on the weight of the suspension, the water content is low and the suspensions are relatively stable and can be used without the use of thickeners be provided in the mountains.
Wasserfreie Suspensionen können gewünschtenfalls auch hergestellt werden, indem man den Wassergehalt durch zusätzliche Mengen an Polyhydroxyverbindung ersetzt In solchen wasserfreien Suspensionen wird als Verdickungsmittel vorzugsweise Cab-O-Sil verwendet.Anhydrous suspensions can also be prepared if desired by adding additional amounts of polyhydroxy compound to the water content Replaced in such anhydrous suspensions is preferred as a thickener Cab-O-Sil used.
Wenn in den erfindungsgemäßen Suspensionen Polyoxymethylene verwendet werden kann eine ausreichende Menge an Neutralisationsmittel der Suspension zugesetzt werden, um den zur Herstellung dieser hochmolekularen Paraformaldehydpolymerisate verwendeten Säurekatalysator zu neutralisieren. Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel sind Ammoniaks Alkalimetallhydroxyde und organische Amine. Natriumhydroxyd ist ein bevorzugtes Neutral sationsmittel und es wird vorzugsweise mit dem Polyoymethylen und der Polyhydroxyverbindung während der Herstellung der Suspension gemischt.If used in the suspensions according to the invention, polyoxymethylenes a sufficient amount of neutralizing agent can be added to the suspension in order to produce these high molecular weight paraformaldehyde polymers to neutralize the acid catalyst used. Examples of suitable neutralizing agents ammonia are alkali metal hydroxides and organic amines. Sodium hydroxide is a preferred neutral sationsmittel and it is preferred with the polyoymethylene and the polyhydroxy compound mixed during the preparation of the suspension.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine flüssige Suspension aus etwa 119 Gew.-% feinen Paraformaldehydpartikeln, etwa 37 Gew.-% Glycerin, etwa 0,15 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose und zum Rest im æsentlichen aus Wasser.According to a preferred embodiment of the invention, there is one liquid suspension of about 119% by weight fine paraformaldehyde particles, about 37 % By weight glycerine, about 0.15% by weight hydroxyethyl cellulose and the remainder in general of water.
Die erfindungsgemäßen Paraformaldehydsuspensionen sind brauchbar als flüssige Härter für Phenolharzklebstoffe. Ein besonders wichtiger und in großem Umfange verwendeter Phenolharzklebstoff ist ein in Wasser lösliches, schmelzbares Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harz, das aus etwa 50 bis 95 Mol Phenol und 5 bis 50 Mol Resorcin auf 100 Mol Gesamtphenolverbindung und etwa 0,55 bis 0>75 Mol Formaldehyd pro Mol Gesamtphenolverbindung besteht.The paraformaldehyde suspensions of the invention are useful as liquid hardener for phenolic resin adhesives. A particularly important one and in a big way The extensively used phenolic resin adhesive is a water-soluble, meltable one Phenol-resorcinol-formaldehyde resin, which is made from about 50 to 95 moles of phenol and 5 to 50 moles Moles of resorcinol per 100 moles of total phenol compound and about 0.55 to 0> 75 moles of formaldehyde per mole of total phenolic compound.
Das Harz wird hergestellt, indem man Phenol und den gesamten Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalimetallsulfitkatälysators umsetzt.The resin is made by taking phenol and all of the formaldehyde in the presence of an alkali metal sulfite catalyst.
Dann wird zu der Reaktionsmischung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallhydroxyds, z. B. in Gegenwart von Calciumhydroxyd, als Katalysator Resorcin zugegeben. Das Kochen unter Rückfluß wird fortgesetzt, bis das liarz eine konstante Viskosität von etwa 200 bis 400 Gardner-Sekunden aufweist. Zur herstellung des Harzes zur Verwendung in Klebstoffformulierungen wird es mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verdünnt unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis etwa 60 Gew.-%.The reaction mixture is then added, optionally in the presence of one Metal hydroxides, e.g. B. in the presence of calcium hydroxide, resorcinol as a catalyst admitted. The refluxing is continued until the liarz is constant Has a viscosity of about 200 to 400 Gardner seconds. For the production of the resin for use in adhesive formulations it becomes miscible with a water Solvent diluted to form a solution having a solids content of about 50 to about 60 weight percent.
Gemäß dner bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Phenol-Resorein-Formaldehyd-Harzlösung in einem flüssigen Zweikomponenten-Klebstoffsystem mit der flüssigen Paraformaldehyd suspension als Härter für das Harz verwendet. Die Paraformaldehyasuspension wird der Harzlösung in einer ausreichenden Menge zugesetzt, so daß ein Molverhältnis von Gesamt formaldehyd zu Gesamtphenolverbindung von etwa 1>1 bis 1,5 Mol Gesamt formaldehyd pro ol Gesamtphenolverbindung entsteht.According to the preferred embodiment of the invention, the phenol-resorein-formaldehyde resin solution in a liquid two-component adhesive system with the liquid paraformaldehyde suspension used as a hardener for the resin. The paraformaldehyde suspension will added to the resin solution in an amount sufficient so that a molar ratio from total formaldehyde to total phenol compound from about 1> 1 to 1.5 moles total formaldehyde is formed per ol total phenolic compound.
Der Paraformaldehyd wird zweckmäßigerweise als Härteranteil der Klebstoffmischung zusammen mit üblichen Streckmitteln und Füllstoffen, z. B. Walnußschalenmehl, Holzmehl und dergl., zugegeben.The paraformaldehyde is expediently used as the hardener component of the adhesive mixture together with customary extenders and fillers, e.g. B. walnut shell flour, wood flour and the like, admitted.
Vor der Zugabe des Härters wird der pH-Wert der Klebstoffmischung auf 7,5 bis 9,0 eingestellt, vorzugsweise durch Zugabe von SO%igem wässrigem Alkalihydroxyd. Wenn der pH-Wert der Klebstoffmis-chung weniger als 7,5 beträgt, werden keine schnellen Aushärtungseigenschaften erhalten, während dann, wenn der pH-Wert mehr als 9 beträgt, die Topfzeit geringer ist, Die erfindungsgemäßen Paraformaldehydsuspensionen sind durch einen geringen Formaldehydgeruch gekennzeichnet und da sie stabil sind und in flüssiger Form vorliegen, können sie leicht gepumpt, dosiert und kontinuierlich mit der Phenolharzklebstofflösung in den gegenwärtig erhältlichen Laminiervorrlchtungen kontinuierlich gemischt werden unter Bildung eines flüssigen Gesamtklebstoffsystems, Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie Jedoch darauf zu beschränken.Before adding the hardener, the pH of the adhesive mixture is determined adjusted to 7.5 to 9.0, preferably by adding SO% aqueous alkali hydroxide. If the pH of the adhesive mixture is less than 7.5, it will not be rapid Retaining curing properties, while if the pH is more than 9, the pot life is lower. The paraformaldehyde suspensions according to the invention are characterized by a slight odor of formaldehyde and because they are stable and In liquid form, they can be easily pumped, metered and continuously with the phenolic resin adhesive solution in the currently available laminating devices are continuously mixed to form a liquid overall adhesive system, The following examples are intended to explain the invention in more detail, without however implying it to restrict.
Diese Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Paraformaldehydsuspensionen und die Verwendung dieser Suspensionen als flüssige Härter für Phenolharzklebstoffe. Alle darin enthaltenen Prozentangaben bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.These examples explain the preparation of the paraformaldehyde suspensions according to the invention and the use of these suspensions as liquid hardeners for phenolic resin adhesives. All percentages contained therein mean, unless otherwise stated, Weight percent based on the total weight of the suspension.
Beispiel 1 In diesem Beispiel wird eine flüssige Suspension hergestellt,aus 10 025 Teilen von feinem Paraformaldehyd mit einer Teilchengröße von 0,06 mm (250 mesh), 7500 Teilen Glycerin, 2800 Teilen Wasser und 28 Teilen Närosol 250 HHR (einer im Handel erhältlichen technischen HydroxySthgeellulose der Hercules Inc.).Example 1 In this example a liquid suspension is prepared from 10 025 parts of fine paraformaldehyde with a particle size of 0.06 mm (250 mesh), 7500 parts of glycerine, 2800 parts of water and 28 parts of Närosol 250 HHR (one commercially available technical grade hydroxy stethellulose from Hercules Inc.).
Das Wasser wird auf eine Temperatur zwischen 60 und 700C erhitzt und das Natrosol wird mit dem helßen-Wasser unter langsamem Rühren gemischt, um übermäßige Lufteinschlüsse zu vermeiden. Das Glycerin wird dann bei hoherRührgeschwindigkeit mit der heißen Natrosol/ Wasser-Lösung vermischt unter Bildung einer homogenen Mischung.The water is heated to a temperature between 60 and 700C and the natrosol is mixed with the helssen water while stirring slowly mixed, to avoid excessive air inclusions. The glycerin is then agitated at high speed mixed with the hot Natrosol / water solution to form a homogeneous mixture.
Zu der dabei erhaltenen Mischung wird der Paraformaldehyd in einer einzigen Stufe zugegeben und die Lösung wird mit hoher Rührgeschwindigkeit etwa 1 Stunde lang gerührt, um den Paraformaldehyd zu suspendieren.The paraformaldehyde is added to the mixture obtained in this way added single stage and the solution is about with high stirring speed Stirred for 1 hour to suspend the paraformaldehyde.
Die dabei erhaltene Suspension enthält etwa 50 Gew.-% Paraformaldehyd, etwa 37 Gew.-% Glycerin (74%, bezogen auf das Gewicht des Paraformaldehyds), etwa 0,15% Natrosol und als Rest Wasser.The suspension obtained contains about 50% by weight of paraformaldehyde, about 37% by weight glycerin (74% based on the weight of the paraformaldehyde), about 0.15% Natrosol and the remainder water.
Die Suspension ist frei von dem strengen, stechenden Geruch, der für wässriges Formaldehyd charakteristisch ist, und völlig stabil.The suspension is devoid of the pungent, pungent odor that is common for aqueous formaldehyde is characteristic and completely stable.
Beispiel 2 Eine flüssige Suspension eines Paraformaldehydpolymerisats mit einem höheren Molekulargewicht mit einer eilchengröe von 0,10 bis 0,06 mm (150 bis 250 mesh) wird hergestellt, indem man 8 Teile Natrosol 250 HHR (vgl. Beispiel 1) in 800 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 70 0C löst und die Lösung 15 bis 60 Minuten lang rührt, Dann werden zu der heißen Natrosol/Wasser-Lösung unter schnellem Rühren 1885 Teile Glycerin und anschließend -25 Teile einer 10%igen Natriumhydroxydlösung zugegeben, um den Säurekatalysator in dem Paraformaldehydpolymerisat zu neutralisieren.Example 2 A liquid suspension of a paraformaldehyde polymer with a higher molecular weight with a particle size of 0.10-0.06 mm (150 up to 250 mesh) is produced by adding 8 parts of Natrosol 250 HHR (see example 1) dissolves in 800 parts of water at a temperature of 60 to 70 0C and the solution Stir for 15 to 60 minutes, then add to the hot Natrosol / water solution rapid stirring 1885 parts of glycerine and then -25 parts of a 10% sodium hydroxide solution added to neutralize the acid catalyst in the paraformaldehyde polymer.
Zu der dabei erhaltenen Mischung gibt man langsam 2693 Teile Paraformaldehydpolymerisat, wobei man ausreichend rührt, um ein gutes Vermischen ohne Lufteinschlüsse zu gewährleisten. Der Paraformaldehyd wird leicht in der Glycerin-Natrosol-Wasser-Mischung Suspendiert und die dabei erhaltene Suspension ist frei von dem strengen Formaldehydgeruch und selbst bei 430C (1100F) völlig stabil.2693 parts of paraformaldehyde polymer are slowly added to the mixture obtained. stirring sufficiently to ensure good mixing without air pockets. The paraformaldehyde is easily suspended in the glycerine-natrosol-water mixture and the suspension thereby obtained is free from the strict Formaldehyde odor and completely stable even at 430C (1100F).
Beispiel 3 Eine wasserfreie, flüssige Paraformaldehydsuspension wird hergestellt, indem man 1784 Teile des Paraformaldehyds des Beispiels 1 mit 1373 Teilen Äthylenglykol, 99 Teilen Glufil (einem im handel erhältlichen Füllstoff der Agrashell Inc) und 44 Teilen Triton X-405 (einem Polyätheralkohol-Surfactant der rohem und Haas Company) vermischt.Example 3 An anhydrous, liquid paraformaldehyde suspension becomes prepared by 1784 parts of the paraformaldehyde of Example 1 with 1373 Parts of ethylene glycol, 99 parts of Glufil (a commercially available filler from Agrashell Inc) and 44 parts of Triton X-405 (a polyether alcohol surfactant from raw and Haas Company) mixed.
Der Paraformaldehyd wird in Äthylenglykol leicht suspensiert und die dabei erhaltene Suspension ist frei von dem strengen Formalde° hydgeruch und völlig stabil.The paraformaldehyde is easily suspended in ethylene glycol and the The suspension obtained is completely free of the strong formaldehyde odor stable.
Beispiel 4 Eine wasserfreie, flüssige Suspension eines hochmolekularen Paraformaldehydpolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,10 bis oDo6 iran (150 bis 250 mesh) ed hergestellt, indem man 2439 Teile des Paraformaldehydpolymerisats, 3000 Teile Glycerin 22S5 Teile Cab-O-Sil M-5 (ein kolloidales pyrogenes Sillciumdioxydpigment-Verdickungsmittel der Firma Cabot Corporation) und 3DO Teile Triton X-100 (ein Polyäthyralkohol-Surfactant der Rohm und Haas Company) mischt.Example 4 An anhydrous, liquid suspension of a high molecular weight Paraformaldehyde polymer with a particle size of 0.10 to oDo6 iran (150 up to 250 mesh) ed produced by adding 2439 parts of the paraformaldehyde polymer, 3000 parts glycerin 22S5 parts Cab-O-Sil M-5 (a colloidal fumed silicon dioxide pigment thickener from Cabot Corporation) and 3DO parts Triton X-100 (a polyethyralcohol surfactant the Rohm and Haas Company).
Das Paraformaldehydpolymerisat wird in dem Glycerin leicht suspendiert und die dabei erhaltene Suspension ist praktisch frei von dem strengen Formaldehydgeruch und völlig stabil Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal jedoch das in Beispiel 1 verwendete Glycerin durch Diäthy en glykol ersetzt wird. Die dabei erhaltene Suspension ist völlig stabil und im wesentlichen frei von dem Formaldehydgeruch.The paraformaldehyde polymer is easily suspended in the glycerol and the suspension obtained is practically free from the strong formaldehyde odor and completely stable Example 5 The procedure of Example 1 is repeated, wherein this time, however, the glycerol used in Example 1 was replaced by diethy en glycol will. The suspension obtained is completely stable and essentially free from the formaldehyde smell.
Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten alycerins Diäthylenglykolmonobutyläther verwendet wird. Die dabei erhaltene Suspension ist völlig stabil und im wesentlichen frei von Formaldehydgeruch.Example 6 The procedure of Example 1 is repeated, this time however, instead of the alycerol used in Example 1, diethylene glycol monobutyl ether is used. The suspension obtained is completely stable and essentially free from formaldehyde odor.
Beispiel 7 Das Verfahren aes Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal Jedoch das in Beispiel 1 verwendete Glycerin durch Diäthylenglykoldiäthyläther ersetzt wird.' Die dabei erhaltene Suspension ist völlig stabil und im wesentlichen frei von Formaldehydgeruch.Example 7 The procedure of Example 1 is repeated, this time However, the glycerol used in Example 1 was replaced by diethylene glycol diethyl ether will.' The suspension obtained is completely stable and essentially free from the smell of formaldehyde.
Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal Jedoch das in Beispiel 1 verwendete Glycerin durch Glyceryltriacetat ersetzt wird. Die dabei erhaltene Suspension ist völlig stabil und im wesentlichen frei von Formaldehydgeruch.Example 6 The procedure of Example 1 is repeated, this time However, the glycerol used in Example 1 is replaced by glyceryl triacetate. The suspension obtained is completely stable and essentially free of formaldehyde odor.
Beispiel 9 20 Teile der Paraformaldehydsuspension des Beispiels 1 werden als Härter zu 100 Teilen einer wässrigen Phenol-Resorcin-Formaldehydharzlösung (Penacolite-Klebstoff G-4411 der Koppers Company) zugesetzt.Example 9 20 parts of the paraformaldehyde suspension from Example 1 are used as a hardener for 100 parts of an aqueous phenol-resorcinol-formaldehyde resin solution (Penacolite adhesive G-4411 from Koppers Company) was added.
Die Gelierzeit für den Klebstoff beträgt bei 22,80C (730F) etwa 260 Minuten. Die unter Verwendung dieses Klebstoffes mit südlichen Kieferlaminaten (Southern pine laminations) erhaltene Klebstoffbindung ist volltändig wasserbeständig und entspricht den AITC-Anforderungen.The gel time for the adhesive is approximately 260 at 22.80C (730F) Minutes. Using this adhesive with southern pine laminates (Southern pine laminations) is completely water-resistant and complies with AITC requirements.
Beispiel 10 20 Teile der Paraformaldehydpolymerisatsuspension des Beispiels 2 werden als Härter zu 100 Teilen einer wässrigen Phenol-Resorcin-Formaldehydharzlösung (Penacolite-Klebstoff G-4411 der Koppers Company) zugesetzt.Example 10 20 parts of the paraformaldehyde polymer suspension of the Example 2 is used as a hardener to 100 parts of an aqueous phenol-resorcinol-formaldehyde resin solution (Penacolite adhesive G-4411 from Koppers Company) was added.
Die Gelierzeit für den Klebstoff beträgt bei 22,80C (73°F) etwa 400 Minuten. Die unter Verwendung dieses Klebstoffes mit südlichen Kieferlaminaten erhaltene Klebstoffbindung ist vollständig wasserbeständig und entspricht den AITC-Anforderungen.The gel time for the adhesive is approximately 400 at 22.80C (73 ° F) Minutes. The one obtained using this glue with southern pine laminates Adhesive bond is completely water resistant and meets AITC requirements.
Die vorliegende Erfindung ist natürlich nicht auf die vorstehend angegebenen speziellen Details beschränkt,sondern umfaßt auch Abweichungen davon, soweit sie in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällen und die erfindungsgemäß erzielten Vorteile dadurch nicht verlorengehen.The present invention is of course not limited to the above limited to specific details, but also includes deviations from them, insofar as they are fall within the scope of the present invention and those achieved according to the invention Benefits are not lost as a result.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83576269A | 1969-06-23 | 1969-06-23 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2820907A1 (en) * | 1977-05-13 | 1978-11-16 | Casco Ab | GLUING PROCESS WITH HARDABLE ADHESIVES ON THE BASIS OF FORMALDEHYDE AND HARDER COMPOSITION |
| EP0672524A1 (en) * | 1994-03-15 | 1995-09-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method of making dimensionally stable sound dampening building elements |
-
1970
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- 1970-06-23 CA CA086308A patent/CA934384A/en not_active Expired
- 1970-06-23 DE DE19702030955 patent/DE2030955A1/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2820907A1 (en) * | 1977-05-13 | 1978-11-16 | Casco Ab | GLUING PROCESS WITH HARDABLE ADHESIVES ON THE BASIS OF FORMALDEHYDE AND HARDER COMPOSITION |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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