JPS62215620A - ウレタンフオ−ムおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンフオームに関する。ウレタンフオーム
はそれらの周知の利点のゆえにそしてまたウレタンフオ
ームを用いることのできる広範囲の種々の用途のゆえに
多年にわたって全く十分に受は入れられてきている。

例えば、硬質ウレタンフオームは断熱材の製造に有用で
ある。硬質ウレタンフオームの性質を変性させること、
例えば荷重が加えられた時の亀裂を低下させるためにウ
レタンフオームの柔軟性を増加させることがしばしば望
ましい。

軟質及び半軟質のフオームは、と９わけ、家具のクッシ
ョン材料に、マツトレスの製作に、並びに多くの交通機
関において、例えば座席のクッシ冒ン材料に一般的に用
いられている。これらの用途については、高い弾性及び
／又は高い耐荷重性をもつ軟質又は半軟質ウレタンフオ
ームを用いることがしばしば望ましい。

ウレタンフオームの性質を所望の方法で変成するために
穐々の提案が当業者によってなされている。

米国特許第４，３０９，５３２号には硬質ウレタンフオ
ームの調製にさいして変性アミノポリオールを使用する
ことが提案されている。その変性ポリオールは、少なく
とも４の活性水素官能価をもつ硬質フオームポリオール
開始剤及びアミンと１個以上のアルキレンオキシドとを
反応させてポリオール鎖を伸長させることによって作ら
れる。エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂がポリオール鎖の
長手方向に泪って所定の諸部分に又は生成物の末端に挿
入されるような方法で添加される。

米国特許第４，３７３，０３４号には、高い耐荷重性を
もつ軟質ウレタンフオーム調製のために変性ポリオール
を用いることが提案されている。その変性ポリオールは
、３〜４の活性水素官能価をもつ開始剤と１個以上のア
ルキレンオキシドとを反応させてポリオール鎖を伸長さ
せ、そしてエポキシ樹脂がポリオール鎮の長手方向に溢
って内部的に所定の諸部分に挿入されるような方法でエ
ポキシ樹脂を添加することによりて作られる。残念なが
ら、その軟質フオームは幾つかの欠点をもっておシ、例
えばそのフオームはあまり弾性ではなくそしてまた製造
が困難である。

従って、高い柔軟性、高い弾性及び／又は高い耐荷重能
力をもつウレタンフオームを提供することが望ましい。

従って、本発明の一態様は、少なくとも１種の発泡剤の
存在下での少なくとも１鴇の、１−５　リオールと少な
くとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物である
ウレタンフオームにおいて、該ポリオールの少なくとも
一部分が、液体ポリオールの存在下でエポキシ樹脂をエ
ポキシ硬化剤と反応させることによってｖＩ４製された
ポリマーポリオール分散液であることを特徴とするウレ
タンフオームである。本発明の好ましい実施態様は特許
請求の範囲第２〜１２項に記載されている。

本発明のその上の態様は、少なくとも１種の発泡剤の存
在下で少なくとも１ａのポリオールと少なくとも１種の
ポリイソシアネートとを反応させることによるウレタン
フオームの製法において、上記のポリマーポリオール分
散液を用いることを特徴とするウレタンフオームの製法
である。

上記のポリマーポリオール分散液を用いることによシ、
用いるエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤のタイプ及び蓋
に依存してウレタンフオームの物理的性質に選択的に影
響を与えることができる。

軟質、半軟質又は硬質のいずれのフオームが製造される
かは、用いるポリオール、ポリイソシアネート及び発泡
剤のタイプに主として依存する。

種々のタイプのフオームの製造は当業界で周知である。

軟質又は半軟質７オームを製造する場合には。

上記のポリマーポリオール分散液の１８［を用いること
により、耐荷重性及び／又は弾性を、相当する非変性−
リオールを用いて製造されるフオームと比較してかなり
改善することができる。従りて、軟質又は半軟質フオー
ムは好ましく製造される。

耐火性全改善するために、例えば、上記のポリマーポリ
オール分散液ｔ−調製するさいに塩素化又は臭素化エポ
キシ樹脂を用いることＫよってハロダン化基をポリオー
ル中に混入させることができるという利点もある。

エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤（該硬化剤はアミン、ヒ
ドラジン、ヒドラジド又はアン七ニアである）と反応さ
せることによって調製されるポリマーポリオール分散液
は米国特許第４，３０５，８６１号に記載されている。

これらのポリマーポリオール分散液の製法も該米国特許
に教示されてお９、その教示は参照文として本明細書に
含まれるものとする。しかしながら、該米国特許は、こ
れらのポリマーぼりオール分散液がプラスチック材料用
の４！に＃）剤として用いることができることを開示し
ているにすぎないロ ポリマーポリオール分散液は液体ポリオールの存在下で
エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤と反応させることによっ
て調製される。好ましくは、ポリマーポリオール分散液
は次のようにして製造される。

生成ポリマーポリオール分散液が該分散液の全ｌｋに基
ついて１〜５０１１係、好ましくは５〜３０］１量チの
ポリマー粒子を含有するような量でエポキシ樹脂及びエ
ポキシ硬化納金ポリマー粒子に溶解させる。諸試薬をポ
リオール中に〒緒に溶解させるか、あるいはその成分の
一方をポリオール中に入れそして他方を反応の必袂に応
じて添加するかＩＩ′ｉａｗではない。これに続いて、
反応温度によって調節することのできる反応速度で重付
加反応が生じる。このプロセスの間に、最初には透明で
あった浴液がミルク状の分散液に変化する。

そのポリオール分散液中のポリマー粒子の大きさは藷原
料の選択並びにポリオール中でのそれらの纒度及び反応
温度によって影＊１受けることがある。一般的には０〜
１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、最も好ましくは
２０〜６０℃の反応温度が十分に効力がある。

しかしながら、反応温度が高すぎるならば、その分散液
の固体官有に依存して固体粒子の凝集が起こることがあ
る。しかしながら、適切な反応温度を選択することは当
業者の知識の範凹内である。

反応時間は温度の関数であり、エポキシ樹脂及びエポキ
シ硬化剤の化学構造に依存する。例えば、エポキシ硬化
剤としてポリアミンを用いる時には、重付加反応の速度
はアミンの塩基度によって並びに立体因子によって影響
を受けることがある。一般的には、反応時間は３０分〜
ｌＯ日間、好ましくは１２〜７２時間である。

本明細書においては用語−１”又は“多”、例えば用語
Ｉリエポキシド、多価、ポリオール及びポリイソシアネ
ートにおける“ポリ”又は６多′は２以上を意味する。

広範囲の種々のエポキシ樹脂が本発明の目的にたいして
有用である。エポキシ樹脂は分子当たシ平均で少なくと
も１．５個、一般的には少なくとも２個の反応性１，２
−エポキシ基をもつ有機物質である。これらのエポキシ
樹脂は分子当たシ平均で６個まで、好ましくは４個まで
、最も好ましくは３個までの反応性１．２−エポキシ基
をもつことができる。これらのエポキシ樹脂はモノマー
又はポリマーであることができ、飽和又は不飽和である
ことができ、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であ
ることができ、所望により、エポキシ基に力口えてその
他の置換基、例えはヒドロキシル基、アルコキシル基又
はハロダン原子で置換されていてもよい。

適した例としては、ポリフェノールとエビハロヒドリン
、ポリアルコールとエビハロヒドリン、アミンとエビハ
ロヒドリン、硫黄官有化合物とエビハロヒドリン、ポリ
カルゲン酸トエビハロヒドリン、ポリイソシアネートと
２゜３−工？キシー１−プロパツール（グリシド）の反
応によるエポキシ樹脂及びオレフィン系不飽和化合物の
エポキシ化によるエポキシ樹脂がある。好ましいエポキ
シ樹脂はポリフェノールとエビハロヒドリン、ポリアル
コールとエビハロヒドリン、又はポリカルボン酸とエビ
ハロヒドリンの反応生成物である。ポリフェノール、ポ
リアルコール、アミン、硫黄含有化合物、ポリカルボン
酸及び／又はポリイソシアネートの混合物もエビハロヒ
ドリンと反応させることができる。

本発明で有用なエポキシ樹脂の実例は、Ｈ，Ｌｅ＠及び
に、Ｎｅｗ目１ｅ、”　Ｔｈ＠Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
　ＥｐｏｘｙＲｅａｌｎｇ　−（１９６７）　ＭｃＧｒ
ａｗ−Ｈｌｌｌ　（米）、付録４−１．９．４〜５６、
米国特許第２，６３３，４５８号、第３，４７７，９９
０号（特に第２掴３９行〜第４欄７５行）、第３，８２
１，２４３号、第３，９７０，７１９号、第３，９７５
，３９７号及び第４，０７１，４７７号、及び英国特許
明細舎弟１．５９７，６１０号に記載されておシ、それ
らは総て参照文献として本明細省に含まれるものとする
。

本発明の実施において特に興味のあるエポキシ樹脂とし
てはビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、特
に次の一般構造式： 〔式中、各々のＡｒ４他とは無関係に、１〜８個の炭素
原子をもつ二価炭化水素基（好ましくはメチレン基又は
インプロピリデン基）、−Ｃ（Ｏ）−１−ｏ−１−ｓ−
１−８−８，−３（０）−１−ｓ（ｏ）２−又は共有結
合であり、 各々のＸは他とは無関係に水素原子、１〜６伽の炭素原
子をもつアルキル基、又はハロｒｙ原子（好ましくは塩
素原子又は臭′Ｊｇ原子）であり、そして ｎはθ〜３５、好ましくは０〜１０．　ｉ＆も好ましく
は０〜２の平均値をもっている〕 によって表される化合物がある。

平均エポキシ当量は１４９から、好１しくは約１７０か
ら、約３０００まで、好ましくは約９５０まで、最も好
ましくは約４５０１でである。

平均エポキシ当量はエポキシ樹脂の平均分子量を分子量
たりのエポキシ基の数で割った商である。

その分子量はｋｆｌ平均分子量である。

特に好ましいエポキシ樹脂は、各々のＡがメチレン基又
はインプロピリデン基であシ、各々のＸが他とは無関係
に水素原子又は臭素原子であり、そしてｎが平均でθ〜
２であるものである。これらの樹脂の好ましい例は約１
７０〜約２００の平均エポキシ当量金も゛つビスフェノ
ールＡタイプのエポキシ樹脂である。そのような樹脂は
り、Ｅ、Ｒ。

３３０、Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３１，Ｄ、ｌＲ３３２エポキシ
樹脂としてＴｈ＠Ｄｏｖ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙから商業的に入手できる。その上の好ましい例は
、例えば約３００〜約８００の平均エポキシ当量をもつ
臭素化ビスフェノールＡタイプの工４キシ樹脂である。

上記のエポキシ樹脂はエビハロにドリノ、例工ばエビク
ロロヒドリンを多価フェノール、例えば４．４′−イン
プ四ビリデンビスフェノール、２゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエチルメタン、３゜３′−ジヒドロキシジフ
ェニルジエチルメタン、３゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニルメチルプロビルメタン、２．３’−ジヒドロキシジ
フェニルエチルフェニルメタン、　４　、４’−ジヒド
ロキシシフ、ニルプロぜルフェニルメタン、　４　、４
’−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、　
２　、２’−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、又
は４．４’−ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタ
ンと反応させることによって得ることができる。

エビハロヒドリンと共反応してこれらのエポキシポリエ
ーテルを提供することのできるその他の多価フェノール
はレソルシノール、ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン
、例えばメチルヒドロキノン、のような化合物である。

その上の有用なエポキシ樹脂は多価アル；−ルとエビハ
ロヒドリンとの反応によりて得られるものである。これ
らのアルコールはポリエーテルポリオール又はポリエス
テルポリオールであってもよい。好ましいエポキシ樹脂
は一般式 （式中、各々のＤは他とは無関係に＝Ｃ＝Ｏ又は共有結
合であシ、 Ｒ１及びＲ２は同−又は異なった意味をもち、そして各
々のＲ１及びＲ２は他とは無関係に、場合によりてはヒ
ドロキシル基、　Ｃ１，アル；キシ基又はハロダン原子
（好ましくは塩素原子又は臭素原子）によりて置換され
ていてもよい枝分かれ又は非枝分かれのＣ１−１２アル
キレン基（好ましくはＣ１−６アルキレｙ基）でアシ、
そして ｑは平均で１〜５０の数でおる） のものである。

式■のエポキシ樹脂の最も好ましい例はａ）　Ｄが＝Ｃ
＝０でｌ、Ｒ１が非枝分かれＣ３−。

アルキレン基（好ましくはＣ４アルキレン基）であり、
そしてＲ２がＣ２−４アルキレｙ基（好ましくはエチレ
ン基）であるか、又は ｂ）　　Ｄが共有結合でｓｂ、そしてＲ１及びＲ２が同
−又は異なるものでありてエチレン基ＣＭ。

の意味をもち、そして ｑが上記の意味をもつ ものである。

好ましくは、　Ｒ１，Ｒ２、Ｄ及びｑは平均エポキシ当
量が１１０〜２０００．最も好ましくは１７０〜５００
になるように選ばれる。

本発明の目的に有用なその他のクラスのポリマーエポキ
シ樹脂としてはエポキシノがラック樹脂がある。エポキ
シノがラック樹脂は、好ましくは塩基性触媒（例えば水
酸化す）　＋７ウム又は水酸化カリウム）の存在下で、
エビハロヒドリン（例えばエビクロロドリン）ｔ、アル
デヒド（例えばホルムアルデヒド）と−価フエノール（
例えばフェノール自体）又は多価フェノールのいずれか
との樹脂収縮金物と反応させることＫよりて得ることが
できる。これらのエボキシノゲラック樹脂の性質及び調
製に関するその上の詳細はＨ，Ｌ・・及びに、　Ｎ軒１
１１＠、Ｗ″Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＩｐｏｘｙＲ＠
１１ｎｓ”、（１９６７）ＭｃＧｒａｖ−Ｈｌｌｌ　Ｂ
ｏｏｋＣｏ、（米）から得ることができ、その教示は参
照文献として本明細書に含まれるものとする。

好ましいエポキシノブラック樹脂は式 〔式中、各々のＲは他とは無関係に水素原子、又は１〜
４個の炭素原子をもつアルキル基であシ、各々のＸ′は
他とは無関係に水素原子、）・ログン原子（好ましくは
塩素原子又は臭素原子）　、　Ｃ，。

アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）、又はヒ
ドロキシル基であシ、そして ｐはＯ〜６、好ましくはＯ〜３．最も好ましくはθ〜１
の平均値をもりている〕 のものである。

好マシくはこのエポキシノブラック樹脂は１６０〜１０
００、好ましくは１７０〜４００、最も好ましくは１７
０〜２５０の平均エポキシ当量をもりている。

有用なエポキシノブラック樹脂は、例えば、ｐの平均値
０．２．１．７及び２．１′ｆｔもつものであり、それ
らの樹脂はそれぞれり、Ｅ、Ｎ、　４３１、Ｄ、Ｅ、Ｎ
。

４３８及びり、Ｅ、Ｎ、　４３９としてＴｈ＠Ｄｏｔ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐａｎｙから入手できる。

ポリオール中に直接に溶解するエポキシ樹脂が好ましく
用いられる。熱論、必要ならば可溶化剤を用いることＫ
よって溶液にすることができるエポキシ樹脂も用いても
よい。硬化反応に化学的に関与する可溶化剤を用いても
よい。好ましい基準では、これらのものとしては低粘度
のモノエポキシド又は第一モノアミンがある。

他の態様としては、エポキシ樹脂を不活性溶剤中に、例
えば、トルエンのような炭化水素中に溶解させることが
でき、その溶液を次いでポリオールに添加することがで
きる。

ポリオール分散液を調製するさいに広範囲のエポキシ硬
化剤を用いることができる。最も有用な硬化剤は２個以
上の−ＮＨ２基をもつ化合物である。

用いてもよいこれらのエポキシ硬化剤は主として多官能
の、好ましくは二〜六官能の、特に二〜四官能の第一ア
ミン、アミド、ヒドラジド及びヒドラジンである。

適したヒドラジドとしてはアジピン酸ジヒドラジド及び
テトラメチレン−１，４−カルゲン酸ヒドラジドがある
。

アルキル基中に１〜４個の炭素原子をもちかつ３０〜６
００、好ましくは６０〜４００のｘｍ平均分子量全もつ
アルキル置換の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ポリ
アミン、特にジ第一アミンが好ましく用いられる。例と
してはアルキレン基中に２〜１２個、好ましくは２〜６
個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子をもつ脂肪族ア
ルキレンポリアミン（例えはジアミン）、例えばエチレ
ンジアミン、１．３−ジアミノプロパン、１，４−ブチ
レンジアミン、１，６−へキサメチレンジアミン、１，
１０−デカメチレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−及びＮ、
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジプロピレ
ントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ヘキサエチレンへブタミン；脂環式ジー及び
ポリアミン、例えば１，４−１１，３−及び１，２−シ
クロヘキシレンジアミン、４．４’−１２，４′−及び
２゜２′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−メチ
ル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２
，６−ジアミノシクロヘキサン及び３−アミノメチル−
３，５，５−）リメチルシクロヘキシルアミンがある。

エチレンジアミンは最も好ましいエポキシ硬化剤である
。

その上の有用なアミン硬化剤はエタノールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、メチルイミノ−ビス（プロ
ピル）アミン、イミノ−ビス（プロピル）アミン、ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン、ポリオキシアルキレンアミン及びビス−（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタンである。

２種以上のアミンの混合物も有用である。

エポキシ樹脂１モル当たシ一般的には約０．３〜約２．
５モル、好ましくは約０．４〜約１．５モルのエポキシ
硬化剤、好ましくはアミンから選ばれたエポキシ硬化剤
を用いる。

ポリオール中に直接に溶解するエポキシ硬化剤が好まし
く用いられる。必要に応じて可溶化剤を用いることによ
って溶液にすることのできるエポキシ硬化剤も用いるこ
とができる。他の態様として、エポキシ硬化剤を不活性
溶剤に溶解させ、それを次いでポリオールに添加するこ
とができる。

分散媒として適した液体ポリオールは２〜８゜好ましく
は２〜４の官能価をもつ。１液体”はポリオールが反応
温度で液体であることを意味する。

ポリエステルポリオール及び特にポリオキシアルキレン
ポリエーテルポリオールが好ましく用いられる。

ポリエステルポリオールは、例えば、ポリ力ルーン酸（
好ましくはジカルがン酸）と多官能アルコール（好まし
くはジオール）との反応によりて製造することができる
。Ｉリカルがン酸は好ましくは琥珀酸、グルタル酸又は
アジピン酸である。

アルコールの好ましい例はエチレングリコール、１．４
−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである
。一般的には、ｊｆ　ＩＪエステル、ｊｆ　ＩＪオール
は２００から、好ましくは８００から、最も好ましくは
１５００から、ｔｏｏｏｏｔで、好ましくは７０００ま
で、最も好ましくは３５００までの重量平均分子量、及
び２０〜１８０．好ましくは３０〜７０のヒドロキシル
価をもつ。

アルキレン基中に２〜６個、好壕しくけ２〜４個の炭素
原子をもつ１種以上のアル中しンオキシドと２〜８個、
好ましくは２〜４個の活性水素原子を含有する開始剤分
子との反応のような公知の方法によりて製造されるポリ
オキシアルキレンポリエーテルポリオールはポリオール
として好ましく用いられる。適したアルキレンオキシド
としてハｌ　、　３−プロピレンオキシド、１，２−及
び２゜３−ブチレンオキシド、並びに好ましくは、エチ
レンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドがある。

テトラヒドロフラン及びスチレンオキシドも用いること
ができる。諸アルキレンオキシドは個別に、次から次へ
と交互に、又は混合物として用いることができる。

開始剤分子の例としてはヒドロキシル基及び／又は第１
又は第二アミン基にある反応性水素原子を全部で２個以
上もつ低級ポリオール、ポリアミン及びアミノアルコー
ルがある。適したポリオールとしてはジオール、例えば
エチレングリコール。

プロピレングリコール、ジエチレングリコール。

ジエチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール及び１
．６−へキサメチレングリコール；トリオール、例えば
ダリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオ
ール、ヘキサントリオール。

トリメチロールフェノール、ノボラック、トリアルカノ
ールアミン；種々のテトロール、例エバエリスリトール
及びペンタエリスリトール：ペントール；ヘキソール、
例えばジペンタエリスリトール及びソルビトール、及び
サッカロース：炭水化物：ポリヒドロキシ脂肪酸エステ
ル、例えばヒマシ油；及び３個以上の反応性水素原子を
もつ多官トリメチロールグロノ９ン、グリセロール又は
その他の４リオールと、エチレンオキシド、デ鴛ピレン
オキシド又はその他のエポキシド、又はそれらＯ：ｌ　
／　ＩＪママ−例えばエチレンオキシドとデ党ピレンオ
キシドとのコＩリマーとの反応生成物がある。一層高い
官能性のアミノアルコール及ヒホリアミンとしては、例
えば、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、インゾロパノールアミン、ジインデロ
ノダノールアミン、トリイソゾロΔノールアミン、２−
（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−
２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール
、Ｎ−メチル−及びＮ−エチル−ジェタノールアミン及
びトリエタノールアミン；ヒドラジン゛；アルキル基中
に１〜４個の炭ＩＪｇ原子をもっＮ−モ／７にキル−１
Ｎ、Ｎ−及びＮ、Ｎ’−ジアルキル−ｗ換ジアミン、例
えばアミノアルキルビペラ−、ｙン（例えばアミノエチ
ルピイラジン）；モノ−及びジアルキル−置換エチレン
ジアミン：１．２−１７し七　１　　　　リ　　　−一
　しｐ１ノ　１ノ　、９−−３−ｊ　舎　啼　　　　１
　　　−ノレンジアミン；１，６−へキサメチレンジア
ミン；及び４．４’−１２，４’−及び２，２′−ジア
ミノジフェニルメタン；ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、尿素及び尿素−ホルムアルデヒドポ
リマー、並びに種々のアリールポリアミン、例えば４ｔ
４’１４〃−メチリデントリアニリンがある。

２００〜１００００、好ましくは８００〜７０００、最
も好ましくは２５００〜６５０００重量平均分子量、及
び１５〜８００．好ましくは２０〜２００、最も好まし
くは２５〜６０のヒドロキシル価をもチ、オキシアルキ
レン鎖中にエチレンオキシド単位並びに１．２−プロピ
レンオキシド単位を含有する二及び／又は三官能ポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオールが主として用い
られる。これらの単位はオキシアルキレン鎖中にランダ
ムに又はブロックとしてのいずれかで配置されるかもし
れない。

好ましいポリエーテルポリオールは米国特許第３．１９
４，７７３号に記載されているものであり、ポリオール
に関するその教示は参照文献として本明細書に含まれる
ものとする。

最も好ましいポリエーテルポリオールは、２〜４個の炭
素原子をもつアルキレンオキシド（好ましくはプロピレ
ンオキシド及び／又はエチレンオキシド）と、２以上の
官能価をもつ開始剤とからｐｊａされ几ポリエーテルで
ある。

枝分かれタイプの好ましいポリエーテルは、植株の分子
量の付加物を製造する友めに始動剤として、プロピレン
オキシドを単独で又はエチレンオキシドとの組み合わせ
で種々のポリオール（好ましくはジオール及びトリオー
ル）に添加することによって調製され友ものである。特
別の言及Ｋｌ！するポリエーテルは１，２．６−ヘキサ
ントリオール、１，１，１−トリス（ヒト四キシメチル
）プロパン（トリメチロールプロパン）、及ヒ１０００
〜１００００．好ましくは２０００〜７０００の分子量
（重量平均値）ｙｋもつ、プロピレンオキシド又はプロ
ピレンオキシド／エチレンオキシドのグリセロール付加
物である。これらのポリエーテルはホモポリマー又はヘ
テロポリマーであってもよい。

好ましいタイプのポリエーテルはプロピレンオキシド及
びエチレンオキシドと前記の一層高い官能性の開始剤と
から調製されたブロックコポリマーである。約３５：！
１Ｕｉｓ以下のエチレンオキシドを含有するブロックコ
ポリマーが好ましい。最も好ましいポリエーテルポリオ
ールは開始剤としてのグリセロールから誘導され念もの
であシ、そのグリセロールは最初にＣ６−。アルキレン
オキシド成分（例えば、１，３−プロピレンオキシド、
１゜２−又は２，３−ブチレンオキシド、好ましくは１
．２−プロピレンオキシド）で部分的にアルコキル化さ
れ、そしてその中間体は次いでエチレンオキシドでエト
キシル化される。これらのポリオールは、例えば、次の
式■ 以下余白 （ＩＶ） （式中、ｒ及びｔは１．ｊｔ’　＋７オールの重量平均
分子’１（１０００〜１００００、好ましくは２０ｏｏ
〜７０００となるような大きさの数であシ、そしてｔＦ
ｉ、ポリエーテルポリオールが全分子量に基づいて１〜
２５、好ましくは５〜２０重量％のエチレンオキシド単
位を含有するようになる大きさの数である） によって表される。

式■のポリオールは好ましくは、開始剤としてのグリセ
ロールｋｌ、２−７’ロビレンオキシド及びエチレンオ
キシドでアルコキシル化して、ランダムに分配されたプ
ロピレンオキシド基及びエチレンオキシド基音もつポリ
オールとすることでグリセロールからｎ導されるポリエ
ーテルポリオールとして用いられる。

エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤（好ましくはアミンタ
イプの硬化剤）は上記したポリオールの１種中で反応す
ることができる。他の態様として、エポキシ硬化剤及び
エポキシ樹脂はベンゼン、トルエンス又はテトラヒドロ
フランのような不活性有機溶剤中で反応させ、次いでポ
リオールに添加することができる。

前に記載したよう罠、米国特許第４．３０５，８６１号
には、これらのポリマーポリオール分散液がプラスチッ
ク材料用の曇シ剤として用すられることか開示されてい
る。しかしながら、そのポリオール分散液が有益な特性
をもつウレタンフオームの製造に有用であることは認識
されていない。　゛エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を
ポリオール中で反応させる時には、エポキシ樹脂とエポ
キシ硬化剤との間の反応全促進させるために任意の添加
剤管用いることができる。そのような触媒は当業界で公
知である。適した触媒は、例えば、アミン（好ましくは
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、アミノエチルヒヘラジン）、有機酸（
例えばジカルボン酸）、フェノール化合物、イミダゾー
ル及びその誘導体、及び硝酸カルシウムである。イミダ
ゾ−をは好ましい触媒である。

すでに示したように、製造されたポリマーポリオール分
散液は、分散液の全重量に基づいて１〜５０、好ましく
は５〜３ｏ］１童チのポリマー粒子を含有する。２５Ｃ
のポリエーテルポリオール中のポリマー含量が１０重量
％であると、一般的にはその分散液は２５００　ｍＰａ
・−まで、好ましくは１０００〜１７００　ｍＰａ−５
の粘度をもつ。

一般的には分散液中のポリマー粒子は１０〜１００００
　ｎｍ　、好ましくは５０〜５０００　ｎｍ、最も好ま
しくは１００〜３０００　ｎｍの平均直径をもつ。

ポリマーポリオール分散液は発泡剤の存在下でポリイソ
シアネートと反応する。ポリマー分散液をポリイソシア
ネートと反応させる前に、ポリマー分散液を、前記した
ように、任意の非変性ポリオールと混合することができ
る。例えは、分散液中の分散剤として用いられるポリオ
ールと分散液を希釈するのに用いられるポリオールとは
同じであってもよい。

本質的に任意の有機ポリイソシアネートを用いることが
できる。従って、本発明に従って、例えばＷ、　Ｓｌ＊
ｆｇ＠ｎ％”　Ｊｕｓｔｕａ　Ｌｔ＊ｂ１ｇ’ｓ　Ａｎ
ｎａｌｅｎｄ＠ｒ　Ｃｈ＠ｍｃ＠”　５６２、ｐ７５〜
１３６に記載されているような脂肪族、脂環式、芳香族
−脂肪族、芳香族及び複素環式のポリイソシアネートを
利用することが可能であシ、その開示Ｆｉａ照文献とし
て本明細書に含まれるものとする。

有用なイソシアネートの特定例としては１例えば、エチ
レンジイソシアネー）、１．４−テトラメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンシイソシアネー）
、１．１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン
−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−及び１１４−ジイソシア未−ト乃ｔド？−ｈ」の界枇
仕の氾春物１−インシアナト−３，３，５−）ジメチル
−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（独国出願
公告第１２０２７８５号）、２．４−及び２，６−へキ
サヒドロトルイレンジイソシアネート並びにこれらの異
性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又
は−１，４−７エニレンジイソシアネート、ベルヒドロ
−２，４′−及び／又は−４＃　４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１．３−及び１，４−フェニレン
ジインシアネート、２，４−及び２．６−）ルエンジイ
ンシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、ジフ
ェニルメタン−２，４′−及び／又は−４，４７−ジイ
ンシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート
、トリフェニルメタン−４、４’、　４’−）ジイソシ
アネート、アニリンをホルムアルデヒドと縮合させ、次
いでホスダン化して得ることのできるポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネート（これは例えば英国特許第
８７４，４３０号及び第８４８．６７１号に記載されて
いるタイプのものである）、独国出願公告第１，１５７
，６０１号に記載されたタイプの過塩素化アリールポリ
イソシアネート、独国特許第１，０９２，００７号に記
載されたりＬゾの、カルボジイミド基含有ポリイソシア
ネート、米国特許第３．４９２，３３０号に記載された
ジイソシアネート、例えば英国特許第９９４，８９０号
、ベルギー特許第７６１，６２６号及び公告されたオラ
ンダ特許出願筒７，１０２，５２４号に記載され友アロ
ファネート基含有ポリイソシアネート、例えば独１％許
第１．０２２，７８９号、第１，２２２，０６７号及び
第１．０２７，３９４号、及び独鵬出願公開第１，９２
９，０３４号及び第２．００４．０４８号に記載された
タイプのインシアネート基含有ポリイソシアネート、米
国特許第３，３９４，１６４号に記載され九ようなウレ
タン基含有／　リインシアネート、独国特許第１，２３
０，７７８号に記載されたアシル化尿素基含有ポリイソ
シアネート、例えば独国特許第１，１０１，３９４号、
英国特許第８８９，０５０号及び仏国特許第７，０１７
，５１４号に記載されたタイプのビウレット基含有ポリ
イソシアネート、ベルギー特許第７２３，６４０号に記
載されたようなテロ重合反応によって得られるポリイソ
シアネート、例えば英国特許第９５６，４７４号及び第
１，０７２，９５６号、米国特許第３，５６７，７６３
号及び独国特許第１，２３２．６８８号に記載されたタ
イプのエステル基含有ポリイソシアネート、及び前記の
インシアネートと独国特許第１，０７２，３８５号に記
載され次ようなアセタールとの反応生成物がある。有用
なポリイソシアネートは、更に、米国特許第３，１９４
．７７３号に記載されたものである。

インシアネートの工業規模製産で、場合によっては上記
したポリイソシアネートの１種以上の中の溶液として、
蓄積するイソシアネート基含有蒸留残留物を用いること
も可能である。上記したポリイソシアネートの混合物を
用いることも可能である。

一般的には、最も容易に入手できるポリイソシアネート
、例えば２．４−及び２．６−）ルエンジインシアネー
ト又はこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）、アニリンを
ホルムアルデヒドと縮合させ、次いでホスダン化するこ
とによって得られるタイプのポリフェニル−ポリメチレ
ンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、又はカルボジイミ
ド基、つＶｌ’７基、アロファネート基、インシアヌレ
ート基、尿素基又はビウレット基を含有するポリイソシ
アネート（いわゆる変性ポリイソシアネート）又はこれ
らの任意のポリイソシアネートの混合物を用いることが
特に好ましい。

好ましくは、有機ポリイソシアネートを、反応で消費さ
れるポリイソシアネートの重量に基づいてθ〜２５重童
チ過剰、好ましくは０〜１５重童チ過剰で用いる。しか
しながら、反応で理論的に消費されるポリイソシアネー
トの量のわずかに８０〜１００３ｔｋ％、例えｔｆ９０
〜１００１１ＵＪｉｌを用いることも可能である。

本発明のプロセスで用いられる発泡剤としては。

発泡反応生成物を作るのに用いられる条件下で（例えば
ガス生成反応によって又は揮発にょっ忙）不活性ガスを
発生させることのできる任意の化合物がある。適した発
泡剤としては揮発性ハロカーがン（％にクロロカーボン
及ヒクロロフルオロヵーゴン）、例、ｔばトリクロ■モ
ノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロ
ロモノフルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメ
タン。

プロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、
クロロメタン、１，１−ジクロロ−１，１−フルオロエ
タン、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ｌ−ク
ロロ−エタン、１．１−ジフルオロエタン、１，１−ジ
クロロエタン、１，２゜２−　）　ＩＪジクロロエタン
クロロペンタフルオロエタン、１−クロロ−１−フルオ
ロエタン、１−クロロ−２−フルオロエタン、１９１２
−トリフルオロブタン、１　ｔ　１　ｔ　１−　）　リ
フルオロブタン、２−クロロ−２−フルオログタン、３
，３−ノフルオロブタン、１，１．１−トリフルオロブ
タン、ヘキサフルオロシクロブタン及びオクタフルオロ
ブタンがある。その他の有用な発泡剤としては低沸点炭
化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等がある。発泡剤の混合物もまた用いることがで
きる。更に、ガス発生発泡剤、例えば水、は適切に用い
られる。

適した発泡剤は、例えば、米国特許第４．１２５，４８
７号及び第３，７５３，９３３号に記載されており、そ
れで発泡剤に関する限シにおいてこれらの特許は参照文
献として本明細省に含まれるものとする。

反応混合物中に不活性ガスを注入することによっても発
泡させることができる。逸した不活性ガスとしては１例
えば、窒素、酸素、二酸化炭素、キセノン、ヘリウム及
びそれらの混合物（例えば空気）がある。

発泡剤の使用量はフオーム生成物に所望の密度及び使用
する発泡剤に従って変化する。一般的には揮発性ハロカ
ーがン又は炭化水素はポリマーポリオール分散液のポリ
オールの重量に基づいて１〜５０、好ましくは２〜３０
重量％の量で用いることができる。一般的には水は／　
ＩＪママ−リオール分散液のポリマーの重量に基づいて
０〜６、好ましくは０．５〜５、最も好ましくは１．５
〜４重量％の量で用いることができる。

場合によりては、ウレタン技術で公知の添加物。

例えば発泡触媒、シリコーン、着色剤及び難燃剤ｔ−７
オームの製造時に用いてもよい。

場合により、ポリイソシアネートとポリオールとの間の
反応を促進するために本発明のプロセスで用いられる触
媒としては、例えば、有機金属化合物、第三アミン、ア
ルカリ金属アルコキシド、又はそれらの混合物がある。

適した有機金属触媒としては１例えば、錫の有機金属化
合物又は塩（例えば米国特許第３，１９４，７７３号に
記載されているもの）、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、
ビスマス、アンチモン、鉄、マンガン、コバルト、銅又
はバナジウムの有機金属化合物又は塩がある。例えば、
オクタン酸第−錫、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジラウレート、ジプチル錫ジアセテート、アセチルア
セトン酸第二鉄。

オクタン酸鉛、オレフィン酸鉛、フェニル水銀プロピオ
ネート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸銅、ナフテン酸ノ潟ナジル、オクタン酸コバルト、酢
酸コバルト及びオレイン酸銅を含めて、約２〜約２０個
の炭素原子をもつカルデン酸の金属塩、五酸化バナジウ
ム、又はそれらの混合物が適している。

適したアミン触媒としては、例えば、トリエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、ｌ、
３−ビス−（ジメチルアミノ）−２−プロパツール、Ｎ
、Ｎ。

Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、又は
それらの混合物がある。

用いることのできる適したアルカリ金属アルコキシドと
しては１例えば、ナトリウムエトキシド。

カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウ
ムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブト
キシド、リチウムエトキシド、リチウムエトキシド、リ
チウムブトキシド、米国特許第３．７２８，３０８号に
記載されているようなポリオールのアルカリ金楓塩、又
はそれらの混合物がある。

好ましくは、これらのウレタン触媒は液体であるが、し
かし、それらが適用温度で固有的に固体であるならば、
その時にはそれらを例えばジプロピレングリコールのよ
うな適当な液体に溶解させるか、又は鎖成分の１株の中
に溶解させるか又は分散させるかすればよい。

用いる場合には、触媒は、触媒の活性に依存して、ぼり
オールの全使用１１１００部当り０．００１〜５、好ま
しくはｏ、ｏｉ〜２部の量で用いることができる。非常
に弱い触媒はポリオール１００部当シ５部よシも多い量
で用いることもできる。その部は重量部である。

所望ならば、気泡調節剤を用いることができる。

本発明で用いることができる適し次気泡調節剤としては
１例えばＤｏｗ　Ｃｏｒｎｌｎｇ　Ｃａｒｐ、から商業
的に入手”ｔ’きるＤＣ−１９３、ＤＣ−１９５、ＤＣ
−１９７及びＤＣ−１９８：Ｇ＠ｎ＠ｒａｌ　Ｅｌ＠ｃ
ｔｒｌｃ　Ｃｏ、かう商業的に入手できる５Ｆ−１０３
４、ＰＦＡ−１６３５、ＰＦＡ−１７００及びＰＦＡ　
−１６６０：　Ｕｎｌｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ、
から商業的に入手できるＬ−５２０，Ｌ−５３２０及び
Ｌ−５３４０：及びＴＨ，ＧｏｌｄｓｃｈｎｎｉｄｔＡ
Ｇから商業的に入手できるＢ−１０４８、Ｂ−４１１３
、Ｂ−４３８０、Ｂ−８６２９及びＢ−８６５０；又は
それらの混合物のようなシリコーン油がある。用いる場
合には、気泡調節剤は一般的には、ポリオールの使用全
ｉｎに基づいて０．１〜５、Ｏ１好ましくは０．２〜２
．５　ＴＬ蓋チの−で用いることができる。

水及び／又は有機発泡剤並びにウレタン発泡技術で周知
の諸添加剤の存在下でのウレタンフオームの製法は当業
界で公知である。

本発明のプロセスは、Ｉリウレタンとの反応に前記のポ
リマーポリオール分散液を単独で、又は慣用の非変性ポ
リオールとの組合せで用いる点で公知のプロセスとは異
なっている口 そのプロセスによって製造され次フオームの特性は所望
の態様で改良することができる。軟５ｉＬ７オーム金製
造する場合には、非変性ポリオール音用いて１！ｉ製さ
れたフオームと比較して、硬度、引張強度及び引裂強度
はかなシ増大させることができる。

以下の鎖側は本発明を例示している０％にことわらない
限りは、全ての部及び俤は重量部及び重量％である。鎖
側は本発明を制限すると解釈されるべきではない。

〔実施例及び比較例〕

ポリマーポリオール分散液を調製するために次の諸化合
物を用いる： ◎　開始剤としてのダリセロールをプロピレンオキシド
と反応させ、そしてその得られた中間体を、全重量に基
づいて１３〜１５チのエチレンオキシドでキャップする
ことによって調製された、平均分子量４８００ポリエー
テルトリオール（１）・そのポリオールはＶＯＲＡＮＯ
Ｌ　（ｉ品名）ＣＰ４８００ポリオールとしてＴｈ＠Ｄ
ＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に
入手できる。

◎　各々のＸが水素原子であり、各々のＡが−Ｃ（ＣＨ
，）２−であシ、そしてｎが０〜０．１の平均値をもり
ている式Ｉのエポキシ樹脂（２）、このビスフェノール
Ａタイプの樹脂はり、Ｅ、Ｒ，（商品名）３３２樹脂と
してＴｈｅ　Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａ
ｎｙから商業的に入手できる。

◎　各々のＸ′及び各々のＲが水素原子であり、そして
ｐが０．２の平均値をもっている弐■のエポキシノボラ
ック樹脂（３）。そのエポキシノボラック樹脂（３）は
り、Ｅ、Ｎ、　（商品名）４３１樹脂としてＴｈ＠Ｄｏ
ｖ　Ｃｈｅｍｌｏａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入
手できる。

ポリマーポリオール分散液Ａ１の１１４製９３．８Ｊの
ポリエーテルトリオール（１）は１０〇−のガラスフラ
スコ中に装入し、そして２０．０．＠のエポキシ樹脂（
２）をそのポリオール（１）に加える。

その混合物を、透明な溶液が生じるまで電磁攪拌機で攪
拌する。次いで３．４５ｐのエチレンジアミンを加える
（エチレンジアミンとエポキシ樹脂２）との間の篭ル比
は１．０である）。その生成混合物を約３分間攪拌する
。次いでそのフラスコヲ５０℃の炉に移し、その中でポ
リマーポリオール分散液を４８時間仕上げする。その分
散液の計算された固体含有率は２０チである。

ポリマーポリオール分散液Ａ２の調製 ９１ｇのポリエーテルトリオール（１）、２０１のｘｆ
キシｍａｒ＜ｚ＞及び２，７６９のエチレンジアミンを
用いて、上記Ａ１について記載した方法を繰り返す。そ
の分散液の計算された固体含有率はこれも２０チである
。

ポリマーポリオール分散液Ａ３の１Ｉ４１Ａ電磁攪拌機
で攪拌しながら、０．０１，９のイミダゾールヲ９８．
３１のポリエーテルトリ第４（１）中に５０℃で溶解さ
せる。その後、１６．１！ｉのエポキシノボラック樹脂
（３）ヲ加え、そしてその混合物を均質になるまで攪拌
する。２．１９．ｉｉｌのエチレンジアミンを加える。

エチレンジアミンとエポキシ樹脂（２）との間モル比は
０．８１である。その生成混合物を２００　Ｏｒｐｍで
２分間攪拌する。

その混合物を室温で２４時間放置し、その後に６０℃の
炉中に移し、その中でポリマーポリオール分散液を４８
時間仕上げする。その分散液の計算された固体含有率は
１５．７％である。

上記のＡ１−Ａ３の調製において、固体含有率は、エポ
キシ樹脂（２）トエチレンジアミンとの合計重ｉｔｔ反
応混合物の全ｌ蓋で割った商として計算されている。

フオームの製造 高い引裂抵抗、引張強度及び硬度のフオームを製造する
ために次の諸成分を用いる： 。　Ｉリオール分散液Ａ１〜Ａ３゜ ０　ポリエーテルトリオール（１）　（１１１記人を参
照のこと）、ＶＯＲＡＮＯＬ　（商品名）ＣＰ４８００
としてＴｈ＠Ｄｅｗ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙから商業的に入手できるもの。

ｏ　　トリ／＊Ｈ７にオ四）ｆｉ７、ＦＬＵＱＲＯＣＡ
ＲＢＯＮ−１１としてＤｕ　Ｆｏｎｔから商業的に入手
できるもの。

０　シリコーン油界面活性剤、Ｂ４１１３としてＴ、Ｈ
，Ｇｏｌｄｓｅｈｍｉｄｔ　ＡＧから商業的に入手でき
るもの。

Ｏトリエチレンジアミン（デ党ピレングリコール中の３
３１量ＳＯもの）、ＤＡＢＣＯ３３ＬＭとしてＡｉｒ　
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈ＠ｍｌａｍｌｓ　ｅ　
Ｉｎ＠、から商業的に入手できるもの。

ｏ　ｎいたイソシアネート（４）は ａ）Ｍ−２６９としてＢＡＳＦから商業的に入手で＆、
ｂジフェニルメタンー４．４′−ジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）と ｂ）　ＶＯＲＡＮＡＴＥ　（商品名）Ｔ２Ｏイ：／シフ
ボートとしてＴｈ＠Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙから商業的に入手できる、２．４−）ルエンジ
イソシアネート８０重量％と２．６−　）ルエンジイソ
シアネート２０！鴛チとの混合物 との混合物である。その混合物は６０Ｘ量チの＆）と４
０重量％のｂ）とを含有している。

そのインシアネート指数は９０〜１１０である。

インシアネート指数−１００は、ポリオール及び水との
反応に必要とされる化学量論量よシも多いイソシアネー
トのモル過剰ｔ−（％で）示す。

フオームの１理的性質は次の基準方法に従りて測定する
： 引張強度　　Ａ８ＴＭ　Ｄ６３８ 伸び　　　　Ａ３７Ｍ　０６３８ 引裂抵抗　　　　ＤＩＮ　５３５７５ 圧縮永久歪　　　　　ＤＩＮ　５３５７２レジリエンス
　　　　　　Ａ８ＴＭ　Ｄ　３５７４４０チ圧縮荷重撓
み（ＣＬＤ）　　−ＤＩＮ５３５７７ヒステリシス　　
　　　　ＤＩＮ　５３５７７モジ、ラス　　　　　ＤＩ
Ｎ　５３５７７がら紡導実施例１〜６ ６０１！Ｅ量部の一すエーテルトリオール（１）と４０
重警部のポリマーポリオール分散液Ａ１との混合物を調
製する。その混合物の重量は約２ゆである。

１００重量部のポリオール／ポリマーポリオール分散液
に基づいて、次の論比合物をその混合物に添加する： 水　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　［Ｊ１部
ＦＬＵＯＲＯＣＡＲＢＯＮ−１１１０，０３に負部Ｂ−
４１１３０，４ｋｆ部 ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　　　　　　　　　Ｇ、８ｉＪｉ部
ジメチルエタノールアミン　　　　０．２１１Ｅ亀部ト
リエチルアミン　　　　　　　　　０．２５ｆｋ量部そ
の混合物を、９０■混合回転円板を用いて１４００ｒｐ
ｍで６０秒間攪拌する。その混合物の温度ｔ−２０℃±
０．５℃に調節する。

同じ＜２０℃±０．５℃のイソシアネート混合物（４）
ｔＪ：記の混合物に迅速に添加し、そして８秒間攪拌し
た後にそれｔ−５６５１Ｘ５９．５５１Ｘ　１５３の試
験型中に注入する。その聾の温度を３０℃に維持し、そ
して１０分ｉＫその生成７オ一ム試験片ｔ−ｍから取＃
）出す。

実施例７ ５０重量部のポリエーテルトリオール（１）と５０重量
部のポリマーポリオール分散液Ａ２との混合物ｔ−論製
する。その混合物の１鷲は約２ｋＩＩである。

フオームを製造するための添加成分及び条件は実施例１
〜６の場合と同じである。

比較例Ａ−Ｅ 実施例１〜６で用いた６０重量部のポリエーテルトリオ
ール（１）と４０重警部のポリマーポリオール分散液Ａ
１との混合物の代わりに、１００重量部のポリエーテル
ポリオール（１）ｔ−比較例Ａ〜Ｅで用いる。用いたイ
ソシアネート及びその他の総ての添刀口物は実施例１〜
６で用いたものと同じである。実施例１〜６で記載した
ようＫしてフオーム試販片を作る。

以下全白 実　　施　　例 成型密度（ｋＦ’ｍ’）　　　４７．５．　４７．７　
４７．２　４７−７　４７．７引張強度（ｋＰａ）　　
　８２　　８３　１０２　　９９　１１７伸　　び　　
（％）　　　　　　　１１３　　１１４　　１１０　　
１１２　　１０２引裂抵抗（Ｎ／ｍ）　　　３５７　３
６０　４Ｚ（４０７４９０圧縮永久歪、 ７０℃で９０％（１暖シン　　　　　　　　８．８　　
　　８．６　　　　６．５　　　　６．８　　　　５．
９レジリエンス後＞６５６５６６６６６５４０９６　　
ＣＬＤ（ｋＰａ）　　　２．０８　２．０９　２．８９
　２Ｊ３７　３．６２ヒステリシス（イ）　　　−１５
１５−１５モジユラス６５／２５　　２．６　２．５　
２．６　２．６　２．６比較例 ４７．７４７．５　４８．０４８．０４７．６４７．７
４７．７５．９８．６　６．５　６．７５３５４）　４
９３．６１２，３１　１．５８１．６０１．９５１．９
６２．６０２．６２．６　２Ｂ　　２．６２．６２．５
２５実施例１〜７及び比較例Ａ−Ｅは、本発明のウレタ
ンフオームの製造の九めに本明細書で記載したポリマー
ポリオール分散液を用いる時に、かなり増大した引裂抵
抗、引張強度及び硬度（４０％圧縮荷重撓み、ＣＬＤ　
）が得られることを示している。

実施例８〜１０ ４０重量部のポリエーテルトリオール（１）と６０重量
部のポリマーポリオール分散液Ａ３との混合物ｔ−調製
する。その混合物の重量は約２ｋｇである。

１００重量部のポリオール／ポリマーポリオール分散液
に基づいて、次の錆化合物をその混合物に添加する： 水　　　　　　　　　　　　　　　　２．５重量部ＦＬ
ＵＯＲＯＣＡＲＢＯＮ−１１１１ｉ置部Ｂ−４１１３０
，４重量部 ＤＡＢＣＯ３３ＬｖＯ，８重量部 ジメチルエタノールアミン　　　　　　０．２重量部ト
リエチルアミン　　　　　　　　０．２５重量部その混
合物を９０ｍ混合回転円板を用いて１４００ｒｐｍで６
０秒間攪拌する。その混合物の温度ｔ−２０℃±１℃に
調節する。２０℃±１℃のインシアネート混合物（４）
全上記のポリオールに迅速に添加し、そして８秒間攪拌
した後にそれｆ　５６３Ｘ５９．５　ｃｆＩＩＸ　１５
　ｃｍの試験型中に注入する。その型の温度ｔ−３０℃
に保持し、そして１０分後にその生成フオーム試験片ｔ
−型から取シ出す。

比較例Ｆ−Ｈ 実施例８〜ｌＯで用いた４０重量部のポリエーテルトリ
オール（１）と６０重量部のポリマーポリオール分散液
Ａ３との混合物の代わＤＫ、１００重量部のポリエーテ
ルポリオール（１）ｔ−比較例Ｆ〜Ｈで用いる。

フオームを製造するための添加成分及び条件は実施例８
〜ｌＯの場合と同じである。

実施例８〜１０及び比較例Ｆ、Ｈもまた、本発明のウレ
タンフオームの製造のために本明細書で記載したポリマ
ーポリオール分散液を用いる時に、かなシ増大し比引裂
抵抗、引張強度及び硬度（４０％ＣＬＤ　）が得られる
ことを例示している。

以下余白 マ　讐　″％　条　　　　　　偽　枢　べ実施例１１ 各々のＡがインプロピリデンでアシ、各々のＸが水素原
子であり、セしてｎが約０．１５の平均値をもっている
式Ｉの液体エポキシ樹脂５７０．ｐ（このエポキシ樹脂
はり、Ｅ、Ｒ，（商品名）３３１樹脂としてＴｈ＠Ｄｏ
ｗ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入
手できる）と１４００ｇのポリエーテルトリオール（１
）（前記の人を参照のこと）との混合物を、エポキシ樹
脂がポリエーテルトリオール（１）中に溶解するまで、
室温で攪拌する。４４．６ｇのエチレンジアミンを滴下
する。わずかの熱が発生し、そして温度は２０℃から３
５℃に上昇する。攪拌を２時間続ける。その生成物を攪
拌することなしで一晩放置しておく。翌日、攪拌を更に
６時間続ける。

生成分散液の固体含量は３０チである。

高いレジリエンスのスラブ材フオームｔ−ａ造す重量部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の発泡剤の存在下での少なくとも１
   種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネート
   との反応生成物であるウレタンフォームにおいて、該ポ
   リオールの少なくとも一部分が、液体ポリオールの存在
   下でエポキシ樹脂をエポキシ硬化剤と反応させることに
   よって調製されたポリマーポリオール分散液であること
   を特徴とするウレタンフォーム。 ２、該エポキシ樹脂が、ポリフェノールとエピハロヒド
   リン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、アミンとエ
   ピハロヒドリン、硫黄含有化合物とエピハロヒドリン、
   ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、もしくはポリイソ
   シアネートと２，３−エポキシ−１−プロパノールの反
   応生成物であるか、又はオレフィン系不飽和化合物のエ
   ポキシ化によって得られたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のウレタンフォーム。 ３、該エポキシ樹脂が、ポリフェノールとエピハロヒド
   リン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、又はポリカ
   ルボン酸とエピハロヒドリンの反応生成物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載のウレタンフォー
   ム。 ４、該エポキシ硬化剤が２個以上の−ＮＨ＿２基をもっ
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載のウレタンフォーム。 ５、該エポキシ硬化剤がアルキレンジアミンであってそ
   のアルキレン基が２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素
   原子をもっているものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載のウレタンフォーム。 ６、エポキシ硬化剤との反応の前には、該エポキシ樹脂
   が平均で１．５〜６個、好ましくは２〜４個の１，２−
   エポキシ基を含有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載のウレタンフォーム。 ７、該エポキシ樹脂が式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔この場合に、各々のＡは他とは無関係に、１〜８個の
   炭素原子をもつ二価炭化水素基（好ましくはメチレン基
   又はイソプロピリデン基）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）＿２−、
   又は共有結合であり、 各々のＸは他とは無関係に水素原子、１〜６個の炭素原
   子をもつアルキル基、又はハロゲン原子（好ましくは塩
   素原子又は臭素原子）であり、ｎは０〜３５、好ましく
   は０〜１０、最も好ましくは０〜２の平均値をもってお
   り、そして平均エポキシ当量は１４９〜９５０、好まし
   くは１７０〜４５０である〕 のエポキシ樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載のウレタンフォーム。 ８、該エポキシ樹脂が式III ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） 〔この場合に、各々のＲは他とは無関係に水素原子、又
   は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり、 各々のＸ′は他とは無関係に水素原子、ハロゲン原子（
   好ましくは塩素原子又は臭素原子）、Ｃ＿１＿−＿８ア
   ルキル基（好ましくはＣ＿１＿−＿４アルキル基）、又
   はヒドロキシル基であり、 ｐは０〜６、好ましくは０〜３の平均値をもっており、
   そして このエポキシノボラック樹脂は１６０〜１０００、好ま
   しくは１７０〜４００の平均エポキシ当量をもっている
   〕 のエポキシノボラック樹脂であることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載のウレタンフォーム。 ９、該ポリマーポリオール分散液のポリオールが、２０
   ０〜１００００、好ましくは８００〜７０００の重量平
   均分子量をもつ二〜八官能価、好ましくは二〜四官能価
   の液体のポリエステルポリオール又はポリオキシアルキ
   レンポリエーテルポリオールであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のウレタンフ
   ォーム。 １０、該ポリマーポリオール分散液中のポリオールが、
   ヒドロキシル基及び／又は第一又は第二アミン基にある
   反応性水素原子を全部で２個以上もつ低級ポリオール、
   ポリアミン又はアミノアルコール開始剤とＣ＿２＿−＿
   ６アルキレンオキシドとから調製された１０００〜１０
   ０００の分子量をもつブロックコポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項記載のウレタンフォー
   ム。 １１、該ポリマーポリオール分散液中のポリオールが式
   IV ▲数式、化学式、表等があります▼ （IV） （式中、ｒ及びｔは重量平均分子量が１０００〜１００
   ００、好ましくは２０００〜７０００となる大きさの数
   であり、そしてｔはポリエーテルポリオールが全分子量
   に基づいて１〜２５、好ましくは５〜２０重量５のエチ
   レンオキシド単位を含有することになる大きさの数であ
   る） のブロックコポリマーであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項記載のウレタンフォーム。 １２、該ポリマーポリオール分散液が該分散液の全重量
   に基づいて５〜３０重量％のポリマー粒子を含有してお
   り、そしてそのポリマー粒子が１０〜１００００ｎｍ、
   好ましくは１００〜３０００ｎｍの平均粒度をもってい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のいず
   れかに記載のウレタンフォーム。 １３、少なくとも１種の発泡剤の存在下で少なくとも１
   種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネート
   とを反応させることによるウレタンフォームの製法にお
   いて、用いる該ポリオールの少なくとも一部分が、液体
   ポリオールの存在下でエポキシ樹脂をエポキシ硬化剤と
   反応させることによって調製されたポリマーポリオール
   分散液であることを特徴とするウレタンフォームの製法
   。