JPH0959341A - 重合体ポリオール組成物および難燃化ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリオール中に、ハロゲン化樹脂微粒子からな
る重合体微粒子が高濃度かつ安定に分散された重合体ポ
リオール組成物を用いて難燃化ポリウレタンを得る。 【解決手段】ポリオール中に、重合体微粒子を分散させ
て成る重合体ポリオールにおいて、重合体微粒子の少な
くとも一部がハロゲン化樹脂微粒子であり、該微粒子の
分散安定剤としてカルボニル基含有化合物を含有させて
なる重合体ポリオール組成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化樹脂分
散重合体ポリオール組成物およびそれを用いた難燃化ポ
リウレタンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃化ポリウレタンの製法とし
て、有機ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物
を用いてウレタンフォームを製造する際、活性水素原
子含有化合物の少なくとも一部として、ポリエーテルポ
リオール中で塩化ビニル単量体を重合させた重合体ポリ
オールを使用する方法（特開平３−９７７１５号公
報）、塩素化ポリ塩化ビニルの存在下でポリオールと
ポリイソシアネートとを反応させる方法（特開平３−７
７１６号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法においては、変性ポリオールの重合体濃度は１８
重量％程度であり、ポリウレタンフォームに十分な難燃
性を付与するためには該変性ポリオールを多量に使用し
なければならないという問題があった。また、上記の
方法による場合ではポリエーテルポリオールに分散させ
た塩素化ポリ塩化ビニルや難燃剤相乗剤が沈降するとい
う問題があった。

【０００４】本発明者らは、分散安定性が良好であり、
ハロゲン化樹脂含量の高い重合体ポリオールについて鋭
意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発
明は、ポリオール（ａ）中に、重合体微粒子（ｂ）を分
散させて成る重合体ポリオールにおいて、（ｂ）の少な
くとも一部がハロゲン化樹脂微粒子（ｃ）であり、該
（ｃ）の分散安定剤としてカルボニル基含有化合物
（ｄ）を含有させてなることを特徴とする重合体ポリオ
ール組成物（Ａ）；ならびに該（Ａ）を必須成分として
用いることを特徴とする難燃化ポリウレタンの製法に関
するものである。

【０００５】本発明における重合体ポリオール（Ａ）の
製造に用いるポリオール（ａ）としては、ポリエーテル
ポリオールが使用できる。ポリエーテルポリオールとし
ては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水
素原子を有する化合物（多価アルコール、多価フェノー
ル、アミン類，ポリカルボン酸，リン酸など）にアルキ
レンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの
２種以上の混合物が挙げられる。上記多価アルコールと
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコールなどのアルキレングリコール、および環状基を
有するジオール（たとえば特公昭４５−１４７４号公報
記載のもの）などの２価アルコール；グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン
トリオール、トリエタノールアミンなどの３価アルコー
ル；ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリ
セリンなどの４価アルコール；および更に高い官能基を
有する糖アルコール（たとえば、アドニトール、アラビ
トール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトー
ル、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシト
ールなどのヘキシトール）；糖類（たとえば、グルコー
ス、マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖
類、ショ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノース
などの少糖類）；グリコシド［たとえば、ポリオール
（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなどのアルカンポリオールなど）のグル
コシド］；ポリアルカンポリオール（たとえば、トリグ
リセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど
のポリペンタエリスリトール）；およびシクロアルカン
ポリオール［たとえばテトラキス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサノール］などが挙げられる。上記多価フェ
ノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロロ
グルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール
類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラッ
ク）、米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリ
フェノールなどが挙げられる。

【０００６】またアミン類としてはアンモニア；モノ
−，ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類；アルキル（炭素数１〜２０）アミン
類；アルキレン（炭素数２〜６）ジアミン（エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
など）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなど）などの脂肪族アミ
ン類；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェ
ニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロ
ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチ
ルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載
の複素環式アミン類などが挙げられる。これらの活性水
素原子含有化合物は２種以上併用してもよい。これらの
うちで好ましいものは多価アルコールである。

【０００７】上記活性水素原子含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド
（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上
の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げ
られる。ポリエーテルポリオールのうちで好ましいの
は、ポリオキシプロピレン鎖を有するものおよびポリオ
キシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖とを有するも
の（ＥＯ含量が２５重量％以下）である。上記ポリエー
テルポリオ−ルとしては、上記活性水素原子含有化合物
にＰＯを付加したもの；ならびに、ＰＯと他のアルキレ
ンオキサイド（以下ＡＯと略記）を、下記の様式で付加
したものなどが挙げられる。 ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド）； ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バラ
ンスド）； ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの； ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカン
ダリ−）などのようなブロック付加物； ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物； 特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序で付加し
たもの； 特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加した
もののようなランダム／ブロック付加物； これらは２種以上を併用してもよい。

【０００８】ポリオール（ａ）としては、ポリエーテル
ポリオールが好ましいが、これに代えて、またはこれと
ともに他のポリオールを使用することもできる。該他の
ポリオールとしては、後述のような、高分子ポリオール
（ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、アクリル系ポリオール等）および低分子ポリオール
が挙げられる。ポリオール（ａ）の水酸基価（平均）
は、通常２００以下、好ましくは１５〜１００、とくに
好ましくは２０〜７０である。２００を越えるもので
は、発泡が困難である。ポリオール（ａ）の分子量は通
常２０００〜３００００、好ましくは２５００〜１００
００である。分子量が２０００未満では発泡が困難であ
り、３００００を越えると、得られる重合体ポリオール
（Ａ）の粘度が高くなり実用的でない。

【０００９】本発明における重合体微粒子（ｂ）は、ビ
ニル重合体からなる平均粒子径が０.１〜５０μｍの粒
子である。

【００１０】（ｂ）を構成するハロゲン化樹脂微粒子
（ｃ）としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、塩素化ポリスチレン、臭素化ポリエチ
レン、臭素化ポリプロピレン、臭素化ポリリスチレン、
塩化ビニル単量体と塩化ビニリデン単量体の共重合樹
脂、塩化ビニル単量体および／または塩化ビニリデン単
量体と後述するビニル単量体（ｅ）との共重合樹脂など
が挙げられる。

【００１１】（ｂ）の（ｃ）以外の部分を構成するビニ
ル単量体（ｅ）としては、スチレン類（ｅ−１)、不飽
和ニトリル類（ｅ−２）および(メタ)アクリル酸エステ
ル類（ｅ−３）が好ましい。（ｅ−１）としては、スチ
レン、α-メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロ
ルスチレン、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩などが
挙げられる。（ｅ−２）としては、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどが挙げられる。（ｅ−３）と
しては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３
０）エステル［メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ
ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ
ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル
（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンオキサイ
ド（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。

【００１２】上記以外に必要によりその他の単量体（ｅ
−４）を使用することもできる。該（ｅ−４）として
は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体
［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金
属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩、（メ
タ）アクリルアミドなど］、脂肪族炭化水素単量体［エ
チレン、プロピレンなど］、フッ素含有ビニル単量体
［パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフ
ルオロオクチルエチルアクリレートなど］、窒素含有ビ
ニル単量体［ジアミノエチルメタクリレート、モルホリ
ノエチルメタクリレートなど］、両末端ビニル変性シリ
コン、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体などが挙げられ
る。

【００１３】（ｂ）に用いるビニル単量体（ｅ）中の芳
香族炭化水素単量体類（ｅ−１）、不飽和ニトリル類
（ｅ−２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｅ−
３）、その他の単量体（ｅ−４）の各量は、（Ａ）を用
いて製造されるポリウレタンの物性等に応じて変えるこ
とができる。（ｅ）における各単量体の含量は次の通り
である：（ｅ−１）の含量は通常０〜１００重量％、好
ましくは２０〜１００重量％である。（ｅ−２）の含量
は通常０〜１００重量％、好ましくは ４０〜８５重量
％である。（ｅ−３）の含量は通常０〜５０重量％、好
ましくは０〜２０重量％である。（ｅ−４）の含量は通
常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
（ｅ−４）が１０重量％を越えると分散粒子径が大きく
なるので好ましくない。

【００１４】（ｂ）中のハロゲン含量は、（ｂ）の重量
に基づいて通常０.５〜７０重量％、このましくは１〜
６５重量％、さらに好ましくは２〜６０重量％である。
ハロゲン含量が０.５重量％未満ではポリウレタンの製
造に用いた際、十分な難燃効果が得られない。また、７
０重量％を越えるものは実質的に製造が困難である。

【００１５】重合体ポリオール（Ａ）中の（ｂ）の含量
は、（Ａ）の重量に基づいて通常５〜７０重量％、好ま
しくは１０〜６０重量％である。（ｂ）の含量が７０重
量％を越えると、重合体ポリオールの粘度が高くなる。
一方、５重量％未満ではポリウレタンの製造に用いた
際、ポリウレタンの十分な難燃効果および強度が得られ
ない。

【００１６】（ｃ）の分散安定剤であるカルボニル基含
有化合物（ｄ）としては、ケトン類（ｄ−１）、カルボ
ン酸類（ｄ−２）、ジカルボン酸類（ｄ−３）、無水カ
ルボン酸類（ｄ−４）、アミド類（ｄ−５）、エステル
類（ｄ−６）、ウレタン類（ｄ−７）およびカルボニル
基含有ビニル重合体（ｄ−８）等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１７】（ｄ−１）としては、ブタノン、ペンタノ
ン、ヘキサノン、イソプロピルメチルケトン、イソブチ
ルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、アセトフェノ
ン、プピオフェノン、ブチロフェノン、ベンゾフェノ
ン、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノン、
メントン、ニトロアセトフェノン、４−オキソ−７−メ
チルオクタン酸メチルなどが挙げられる。（ｄ−２）と
しては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、
トルイル酸、クロロ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシ
安息香酸、メトキシ安息香酸、ブテン酸などが挙げられ
る。（ｄ−３）としては、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。（ｄ−
４）としては、無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。
（ｄ−５）としては、アセトアミド、ステアリルアミ
ド、ベンズアミド、スクシンアミド、フタルアミド酸な
どが挙げられる。（ｄ−６）としては、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ベンジ
ル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、ラクトン、オ
レイン酸メチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールジイソブチレート、セバシン酸ジ２−
エチルヘキシル，セバチン酸ブチル、アジピン酸ジ２−
エチルヘキシル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マ
レイン酸ジブチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリ
メリット酸トリ２−エチルヘキシル、（ｄ−２）のアル
キレンオキサイド付加物、（ｄ−３）のアルキレンオキ
サイド付加物などが挙げられる。（ｄ−７）としては、
後述するポリオール（ａ）とポリイソシアネートとのプ
レポリマーが挙げられる。（ｄ−８）としては、メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メ
タ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル
（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレンオキサイド（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミドから選ば
れる１種以上の単量体からなる（共）重合体およびこれ
らの単量体の１種以上とビニル単量体（ｅ）との重合体
が挙げられる。（ｄ−８）の製造は、後述する重合体ポ
リオールの製法と同様に、ポリオール（ａ）中で、該単
量体を（共）重合させることにより行うことができる。

【００１８】（ｄ）中のカルボニル基含量は、（ｄ）の
重量に基づいて通常３〜５０重量％、好ましくは５〜４
０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
３重量％未満では十分な分散効果が得られず、５０重量
％を越える化合物は沸点が低く取扱上好ましくない。
（ｄ）の重量平均分子量は、通常７０〜５００００、好
ましくは１００〜３００００、さらに好ましくは２００
〜２００００である。分子量が７０より低い化合物は沸
点が低く取扱上好ましくない。分子量が５００００より
高いと、重合体ポリオールの粘度が高くなり好ましくな
い。

【００１９】重合体ポリオール（Ａ）中の（ｄ）の量
は、（Ａ）の全重量に基づいて通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは
１〜１０重量％である。（ｄ）の量が０．１重量％未満
では、十分な分散効果が得られず、２０重量％を越える
と（Ａ）の粘度が高くなったり、ウレタンフォームの製
造に用いたときのウレタンフォームの強度が低下するな
どの問題がある。

【００２０】重合体ポリオール（Ａ）の製造は、重合体
微粒子の製法として知られている乳化重合や懸濁重合に
よって製造した重合体微粒子（ｂ）をカルボニル基含有
化合物（ｄ）の存在下にポリオール（ａ）と攪拌混合す
ることにより行うことができる。また、カルボニル基含
有化合物（ｄ）とハロゲン化樹脂微粒子（ｃ）の存在下
に重合を行う点を除いて通常の重合体ポリオールの製造
方法でも行うことができ、例えばポリオール（ａ）中
で、ビニル単量体（ｅ）を重合開始剤の存在下に重合さ
せる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号明細書、
特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９
号、特開昭５０−１５８９４号各公報など）がある。
（ｄ）はあらかじめ重合系中に存在させてもよく、
（ａ）との混合液、（ｃ）との混合液あるいは（ａ）お
よび（ｃ）との混合液として重合系中に連続的に供給し
てもよい。

【００２１】上記重合開始剤としては遊離基を生成して
重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２´ーアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶ
Ｎ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリ
メチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−
（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−
アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）など
のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物および
特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化
物、あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使
用できる。重合開始剤の使用量はビニル単量体（ｃ）の
重量に基づいて通常０．１〜１０重量％、好ましくは
０．２〜５重量％である。

【００２２】上記混合および重合反応は無溶媒でも行う
ことができるが、有機溶媒の存在下に行うこともでき
る。該有機溶媒としては前記（ｂ）の製造において用い
られるものと同様のものが使用できる。

【００２３】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上（通常６
０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃、特に好まし
くは９０〜１５０℃）で行うことができ、大気圧下また
は加圧下においても行うことができる。重合反応で得ら
れる重合体ポリオール（Ａ）は何ら後処理を加えること
なくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応
終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モ
ノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
重合体ポリオール（Ａ）の水酸基価は通常５〜１００、
好ましくは７〜８０、更に好ましくは１０〜６０であ
る。

【００２４】本発明の重合体ポリオール（Ａ）を用いて
ポリウレタンを製造する場合、該（Ａ）は、必要により
他の活性水素原子含有化合物と併用することができる。
必要により用いられる他の活性水素原子含有化合物とし
ては、ポリウレタン製造に通常用いられる公知の他の高
分子ポリオール（Ｂ）および／または低分子活性水素原
子含有化合物（Ｃ）が使用できる。

【００２５】他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび
変性ポリオールが使用できる。ポリエーテルポリオール
としては前記（Ａ）の原料ポリオール（ａ）の項で述べ
たポリエーテルポリオールと同様ものが挙げられる。ポ
リエステルポリオールとしては、上記多価アルコール
（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコ−ル、１，３−または１，４ーブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどの２価アルコールまたはこれとグリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの３価またはそれ以上のアルコ
ールとの混合物）に、ポリカルボン酸もしくはその無水
物、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（たとえ
ばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、テレフタル酸ジメチルなど）、またはその無水物
およびアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）を反応
（縮合）させたもの、ラクトン（ε−カプロラクトンな
ど）を開環重合させることにより得られるものなどが挙
げられる。変性ポリオールとしては、これらのポリオー
ル（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステ
ルポリオール等）中でエチレン性不飽和単量体を重合さ
せて得られる重合体ポリオール（たとえば特開昭５４−
１０１８９９号公報および特開昭５４−１２２３９６号
公報記載のもの）が挙げられる。また、ポリブタジエン
ポリオール、水酸基含有ビニル重合体（アクリル系ポリ
オール）（たとえば特開昭５８−５７４１３号公報およ
び５７４１４号公報記載のもの）やヒマシ油などの天然
油系ポリオールなども使用できる。これらの高分子ポリ
オール（Ｂ）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の
水酸基と、通常２００〜４０００、好ましくは４００〜
３０００のＯＨ当量とを有している。

【００２６】必要により使用される低分子活性水素原子
含有化合物（Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましく
は２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子
（水酸基，アミノ基，メルカプト基など、好ましくは水
酸基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４
００）の化合物（たとえば低分子ポリオール、アミノア
ルコールおよびこれらのアルキレンオキサイド低モル付
加物）を挙げることができる。低分子ポリオールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マ
ンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フル
クトース、ショ糖などの３価以上の多価アルコール；低
分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多価アルコ
ールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなど）；環状基を有す
る低分子ジオール類〔例えば特公昭４５−１４７４号公
報記載のもの（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物等）〕；第３級または第４級窒素原子含有低分
子ポリオール〔たとえば特開昭５４−１３０６９９号公
報記載のもの（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジエタノールアミンなどのN-アルキルジアルカノー
ルアミン等およびそれらの４級化物）；トリアルカノー
ルアミン（トリエタノールアミン、トリプロパノールア
ミンなど）〕；チオジエチレングリコール等が挙げられ
る。アミノアルコールとしては、モノ−またはジ−アル
カノールアミン類たとえばモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、モノプロパノールアミンなど）が挙げ
られる。これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオー
ル（とくにジオール）であり、具体的にはエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以
上の混合物である。これらの他の活性水素原子含有化合
物の中で好ましいのはポリエーテルポリオールである。

【００２７】活性水素原子含有化合物全体［（Ａ）およ
び必要により（Ｂ）および／または（Ｃ）］中の（Ａ）
の量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以
上、さらに好ましくは２０重量％以上である。（Ａ）の
量が５重量％未満では、フォーム硬さがでない。他の高
分子ポリオール（Ｂ）の量は、通常０〜９５重量％、好
ましくは０〜８０重量％である。（Ｂ）が９５重量％を
越えるとフォーム硬さがでない。低分子活性水素含有化
合物（Ｃ）の量は、通常０〜３０重量％、好ましくは０
〜１０重量％である。（Ｃ）が３０重量％を越えると、
反応時の発熱温度が高くなり、スコーチが発生する。

【００２８】本発明の難燃化ポリウレタンの製造におい
て使用する有機ポリイソシアネートとしては、従来から
ポリウレタン製造に使用されている公知のものが使用で
きる。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート（たとえば２，４−および／または２，６−
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミ
ノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：ジア
ミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量
％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン
化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）な
ど］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（た
とえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなど）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシ
アネート（たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数８〜１
５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレ
ンジイソシアネートなど）；これらのポリイソシアネー
トの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファ
ネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン
基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾ
リドン基含有変性物など）；特開昭６１−７６５１７号
公報記載の上記以外のポリイソシアネート；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好
ましいものは、商業的に容易に入手できるポリイソシア
ネート、たとえば２，４−および２，６−ＴＤＩ、これ
らの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４’−および
２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物，粗製ＭＤ
Ｉとも称せられるＰＡＰＩ、およびこれらのポリイソシ
アネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド
基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基また
はイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネー
ト類である。該ポリウレタン製造に際してのイソシアネ
ート指数［ＮＣＯ／活性水素原子含有基の当量比×１０
０］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、
とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネ
ート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３０
０〜１０００）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート
基を導入することもできる。

【００２９】該ポリウレタンの製造に際しては反応を促
進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒
［たとえばアミン系触媒（トリエチレンアミン、Ｎ−エ
チルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチ
ル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その
他の金属触媒（オクチル酸鉛など）など］を使用するこ
とができる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて
通常０．００１〜５％である。また、本発明においては
ポリウレタンの製造に際し、必要により発泡剤（たとえ
ばメチレンクロライド、モノフルオロトリクロロメタ
ン、水など）を使用することができる。発泡剤の使用量
はポリウレタンの所望の密度により変えることができ
る。本発明において必要により整泡剤を使用することが
できる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（例えば
ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙
げられる。本発明において必要により難燃剤を使用でき
る。難燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル類、ハ
ロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体類など
が挙げられる。その他本発明において使用できる添加剤
としては、例えば反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老
化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラッ
クおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

【００３０】ポリウレタンの製造は通常の方法で行うこ
とができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレ
ポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポ
リウレタン製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエ
クストルーダーのような装置を用いることができる。閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行うことができる。ポ
リウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を
用いて原料を混合反応させることにより行われる。さら
には、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶
存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空
法により除去することによりポリウレタンの製造を行う
こともできる。

【００３１】本発明の重合体ポリオール（Ａ）は軟質モ
ールドフォームおよびスラブフォームの製造に特に有用
である。またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも
好適に使用できる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお部、％および比は、それぞれ重量
部、重量％および重量比を表す。

【００３３】実施例および比較例に使用した原料の組成
等は次の通りである。 （１）ポリオール ポリオールａ：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価
５６のポリオール。 （２）単量体 ＭＡ：メチルアクリレート Ｓｔ：スチレン ＰＰ−５００：ポリオキシプロピレンモノメタクリレー
ト（分子量＝５００）〔日本油脂（株）製〕 （３）ハロゲン化樹脂微粒子 ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル；「リューロンペースト２３
１」〔東ソー（株）製〕 （４）重合開始剤 ＡＶＮ：アゾビスイソバレロニトリル （５）分散安定剤（カルボニル基含有化合物） ｂ１：フタル酸ジ２−エチルヘキシル ｂ２：ＰＰ−５００とＳｔの共重合体／ポリオールａ溶
液（後述の製造例１） （６）ポリイソシアネート ＴＤＩ−８０〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 （７）触媒 触媒Ａ：ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン） （８）整泡剤：「Ｌ−５４０」（ポリエーテルシロキサ
ン重合体）〔日本ユニカー（株）製〕

【００３４】［分散安定性試験］重合体ポリオール１５
ｇを２０ｃｃ容試験管に入れ、７０℃で５日間静置す
る。このときの沈降粒子層と分散層の厚みの、液深に対
する比率（％）を分散安定性指数とした。商業上満足し
うる値は通常約１％以下であり、好ましくは０％であ
る。

【００３５】

【実施例】

製造例１［分散安定剤ｂ２の調製］ 温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装
置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容
の四口フラスコにポリオールａ３００ｇを入れ、攪拌下
１４０℃に加熱した。次いで、滴下ポンプにより原料液
（ＡＶＮの２ｇ、ＭＡの５ｇ、Ｓｔの７ｇ、ＰＰ−５０
０の８ｇおよびポリオールａの５００ｇの混合液）を２
時間かけて連続的に滴下した。その後減圧下（５ｍｍＨ
ｇ）１４０℃で２時間攪拌して未反応ビニル単量体を留
去し、分散安定剤ｂ２（カルボニル基含有化合物）を合
成した。

【００３６】実施例１、２および比較例１ 表１記載の組成により、所定量の原料を１Ｌ容のプラス
チックビーカーに入れ、ホモミキサー（２０００ｒｐ
ｍ）で１０分間攪拌し、本発明の重合体ポリオール組成
物（Ａ１）、（Ａ２）および比較の組成物それぞれ（Ｒ
１）を得た。これらの分散安定性試験結果を表１に示
す。

【００３７】実施例３、４ 表１記載の組成により、ＰＶＣ、分散剤を１Ｌ容のプラ
スチックビーカーに入れ、ホモミキサー（２０００ｒｐ
ｍ）で１０分間攪拌した。その後温度調節器、バキュー
ム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒素流
入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコに移し、
攪拌下１２０℃に加熱した。次いで、滴下ポンプにより
原料液（ＡＶＮ、ＡＣＮ、Ｓｔ、ポリオールａの混合
液）を２時間かけて連続的に滴下した。その後減圧下
（５ｍｍＨｇ）１４０℃で２時間攪拌して未反応ビニル
単量体を留去し、本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ
３）および（Ａ４）をそれぞれ得た。これらの分散安定
性試験結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例５〜７および比較例２、３ 表２に記載の処方により、本発明の重合体ポリオール組
成物および比較の組成物を用いたポリウレタンフォーム
を製造した。これらのフォーム物性および難燃性（燃焼
速度）試験結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表３における発泡条件は下記の通りであ
る。 原料温度：２３〜２７℃ 発泡サイズ：４０×４０×２０（ｃｍ）

【００４２】表３におけるフォーム物性の評価方法は下
記の通りである。 密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠 通気度（ｆｔ³／ｍｉｎ）：ダウ式フローメーターによ
る［試験片５×５×２．５（ｃｍ）］ 燃焼速度（ｃｍ／ｍｉｎ）：米国自動車安全基準（ＭＶ
ＳＳ−３０２）に準拠

【００４３】

【発明の効果】本発明の重合体ポリオール組成物は、従
来の重合体ポリオールに比べて重合体含量の高くても分
散安定性が良好である。また本発明の重合体ポリオール
を用いて得られるポリウレタンは、十分な難燃性を有す
る。上記のような効果を奏することから、本発明の重合
体ポリオールを使用した難燃化ポリウレタン発泡体は、
自動車の内装部品や家具などの室内調度などの用途に顕
著な有用性を発揮する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＪＤ Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＪＤ 71/02 ＬＱＥ 71/02 ＬＱＥ //(Ｃ０８Ｇ 18/62 101:00）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール（ａ）中に、重合体微粒子
   （ｂ）を分散させて成る重合体ポリオールにおいて、
   （ｂ）の少なくとも一部がハロゲン化樹脂微粒子（ｃ）
   であり、該（ｃ）の分散安定剤としてカルボニル基含有
   化合物（ｄ）を含有させてなることを特徴とする重合体
   ポリオール組成物（Ａ）。
2. 【請求項２】（ｃ）がポリ塩化ビニル樹脂および／また
   はポリ塩化ビニリデン樹脂である請求項１記載の重合体
   ポリオール組成物（Ａ）。
3. 【請求項３】（ｄ）がビニル単量体（ｅ）を重合して成
   る重合体であり、（ｅ）の少なくとも一部が（メタ）ア
   クリル酸エステル誘導体（ｆ）である請求項１または２
   記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
4. 【請求項４】（ｄ）の重量平均分子量が７０〜５０００
   ０である請求項１〜３のいずれか記載の重合体ポリオー
   ル組成物（Ａ）。
5. 【請求項５】（ｃ）の量が、（Ａ）の全重量に基づいて
   ２〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の重
   合体ポリオール組成物（Ａ）。
6. 【請求項６】（ｄ）の量が、（Ａ）の全重量に基づいて
   ０.１〜２０重量％である請求項１〜５のいずれか記載
   の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の重合体ポリ
   オール組成物（Ａ）を必須成分として用いることを特徴
   とする難燃化ポリウレタンの製法。
8. 【請求項８】難燃化ポリウレタンがポリウレタンフォー
   ムである請求項７記載の製法。