CN1434067A

CN1434067A - 脂肪族聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN1434067A
Application number: CN 02100758
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 杨万泰; 吴晓峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2003-08-06
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: CN1247654C

Abstract

本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法，特别是采用两步法制备数均分子量在28,000～40,000之间，重均分子量在60,000～130,000之间的高分子量脂肪族聚酯的方法。通过二元酸、二元醇及(或)羟基酸进行缩聚反应，制备端羟基聚酯预聚体；采用有机硅氮烷化合物为扩链剂进行扩链反应，端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比在1∶0.8～2.0之间，扩链反应温度在90～200℃之间。制备工艺简便，无毒、高效、反应条件温和，适宜工业化生产。

Description

脂肪族聚酯的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种脂肪族聚酯的制备方法。特别是采用两步法制备数均分子量在28000-40000，重均分子量在60000-130000的高分子量聚酯的方法。

背景技术：

目前使用的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料具有优良的综合性能，广泛应用于农用地膜、各种软、硬包装、器皿、快餐盒等诸多方面。然而，由于这些材料在自然界中非常稳定，它们的废弃物在自然界中很难降解，完全降解需要一、两百年时间。为此，自八十年代以来，人们为制备新型可降解材料，进行了大量的研究。脂肪族聚酯是能够降解的材料，可广泛应用于医疗、农业、包装等许多方面，由于其本身能够降解，不会对环境造成损害。是一种很有应用前景的降解材料。而采用通常的缩聚法制备脂肪族聚酯，由于聚合温度高，热分解、热氧化等副反应，使得聚酯的分子量一般不超过一万，这样的聚酯无法用作材料使用。脂肪族聚酯如：聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等只有分子量超过3万，才具有良好的综合性能。为此，人们采用多种方法，来提高聚酯的分子量，以满足实际要求。

日本专利公开公报平6-59801采用二元酸与二元醇在高真空度下缩聚，制备高分子量的脂肪族聚酯，但在实际生产中要达到很高的真空度，往往对设备有很高的要求。另有日本专利平6-256461、平6-322091采用缩聚、扩链两步法制备分子量在3万以上的高分子量脂肪族聚酯，该方法主要用二元酸与二元醇进行缩聚，再通过扩链剂进行扩链，采用的扩链剂一类为二异氰酸酯(平6-256461)，该类扩链剂有毒，且扩链过程中副反应多，易引起产物颜色加深；另一类扩链剂为多元酸酐类，如平6-322091专利采用四元酸二酸酐，由于该扩链剂本身结构复杂，制备较困难，不利于脂肪族聚酯制备的工业化。

发明内容：

本发明为两步法制备脂肪族聚酯提供一种无毒、本身制备简便的扩链剂，从而使高分子量脂肪族聚酯的制备方法简化、高效。

本发明首先以二元酸、二元醇和(或)羟基酸进行缩聚反应，制备分子量在1000-4000的端羟基聚酯预聚体，再用有机硅氮烷化合物为扩链剂，对端羟基聚酯进行扩链反应，制备数均分子量在28000-40000，重均分子量在60000-130000的脂肪族聚酯。端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比(以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数)在1∶0.8～2.0之间，扩链反应温度在90～200℃之间。

上述采用的有机硅氮烷化合物为开链或环状结构，通式为：

R₂N(SiR¹R²O)_nSiR¹R²NR₂(开链结构)，其中R为甲基、乙基、丙基；R¹、R²为甲基、乙基、苯基、乙烯基等；n为0～6。

(R¹R²SiNH)_n(环状结构)，其中R¹、R²为甲基、乙基、乙烯基时，n为3或4；R¹、R²为苯基时，n为3。

上述有机硅氮烷化合物扩链剂具体化合物有：链状有机硅氮烷为：二(二甲氨基)二甲基硅烷、二(二乙氨基)二甲基硅烷、二(二甲氨基)二乙基硅烷、二(二乙氨基)二乙基硅烷、1，3-二(二甲氨基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(二乙氨基)四甲基二硅氧烷、1，5-二(二甲氨基)六甲基三硅氧烷、1，5-二(二乙氨基)六甲基三硅氧烷等。环状有机硅氮烷为：六甲基环三硅氮烷(HMCT)、八甲基环四硅氮烷(OMCT)、六苯基环三硅氮烷(HPCT)等。

端羟基聚酯与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比(以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数)低于0.8时，扩链反应程度低，最终聚酯的分子量低；聚酯预聚体与扩链剂摩尔(以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数)之比高于2.0时，对最终聚酯的分子量增加不再明显，而且成本增加。最佳配比在1.0～1.6之间。

扩链反应可在本体中进行，也可以在溶液中进行。以本体扩链最常用。溶剂包括芳烃溶剂、醚类、氯代烃等。芳烃溶剂包括甲苯、二甲苯等；醚类包括丁醚、二氧六环及通式为RO(CH₂CH₂O)_nR的乙二醇醚，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基等，n＝1～2。采用有机溶剂可以提高扩链反应的均匀程度。

上述制备端羟基聚酯预聚体，缩聚反应用单独或混合的带有2～10个碳原子的二元酸与带有2～10个碳原子的二元醇，或羟基酸，或羟基酸与二元酸及二元醇间缩聚，所用的二元酸和二元醇通式如下(I)、(II)、(III)所示：

(I).HOOC(CH₂)_nCOOH 其中n＝0-10，为偶数

(II).HO(CH₂)OH 其中n＝2-10，为偶数

(III).H(OCH₂CH₂)_nOH 其中n＝2-20

常用的二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸等。可以采用单一的二元酸，也可采用混合二元酸。其中最适宜的混合二元酸为丁二酸和己二酸。

常用的二元醇有乙二醇、丁二醇、己二醇等。二元醇也可为不同分子量的端羟基聚乙二醇，通式为H(OCH₂CH₂)_nOH(III)，其中n＝2～20。二元醇还可以是各种带有脂肪环的二元醇，常用的为1，4-二羟甲基环己烷等。实际缩聚中可以采用单一的二元醇，也可采用混合二元醇。其中最适宜的二元醇为乙二醇、丁二醇和一缩二乙二醇。

上述的合成端羟基聚酯预聚体所用的原料二元酸和二元醇，也可以是各种类型的羟基酸：羟基酸主要包括羟基乙酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸等。根据需要可以选择单一的羟基酸，也可采用混合的羟基酸。其中最适宜的羟基酸为乳酸和羟基乙酸。

缩聚过程中二元酸与二元醇的摩尔比在1∶1.2～2.2，最好在1.3～1.7之间。二元酸/二元醇的摩尔比低于1.2时，反应速度低；二元酸/二元醇的摩尔比高于2.2时，将会增加成本。

上述缩聚过程中可以单独使用二丁基氧化锡、氧化锌、氧化锡、醋酸锌、钛酸四丁酯等为催化剂，也使用混合催化剂。催化剂的用量在0.003％～0.5％(重量)之间。用量低于0.003％时，反应速度下降；高于0.5％时，尤其当以醋酸锌、钛酸四丁酯为催化剂时，虽然反应速度加快，但所得聚酯预聚体的端基结构会发生变化，影响后续扩链反应的正常进行。最适宜的催化剂用量在0.1％～0.25％(重量)之间。

另外，为防止缩聚过程中氧化反应的发生。缩聚反应在氮气中进行，同时加入适量的亚磷酸为稳定剂，亚磷酸的用量在0.01％～0.3％(重量)之间，最适宜的用量在0.05％～0.15％之间。

缩聚制备端羟基预聚体所使用的反应温度在130～230℃之间，最佳的温度范围在140～200℃之间。温度过低反应速度下降，过高则副反应增加。

缩聚的过程包括两个阶段：常压阶段和减压阶段。首先由二元酸与过量的二元醇在催化剂的存在下，常压缩聚，收集生成的水到理论量的60～80％；改为减压装置，继续反应，直至酸值降低到1以下。所用的真空度在5～50mmHg之间。

发明的效果：本发明采用两步法制备数均分子量在28,000～40,000之间，重均分子量在60,000～130,000之间的脂肪族聚酯。(以凝胶渗透色谱法测定，四氢呋喃为流动相，柱温35℃，以聚苯乙烯为基准)。其中采用有机硅氮烷为扩链剂，使得制备工艺简便，无毒、高效、反应条件温和，适宜工业化开发。

具体实施方式：

实施例1

聚己二酸二甘醇酯(PDA)的制备：以44份(重量)己二酸、34份二乙二醇，0.22份二丁基氧化锡、0.03份亚磷酸在氮气保护下，先在140～200℃间缩聚，收集生成水量的70～80％后，改用减压装置，压力逐渐降至5mmHg，在190～200℃反应4～5h，直至酸值降低至1以下。得到PDA低聚物。以羟值计算，其分子量(Mr)为1348。

实施例2

50份PDA低聚物(Mr为1948)、3份六甲基环三硅氮烷(HMCT)，氮气保护下于100℃反应约10小时，直到无氨气放出为止，所得聚合物数均分子量为28,754，重均分子量为71,174。

实施例3

50份PDA低聚物(Mr为1348)、3.8份八甲基环四硅氮烷(OMCT)，氮气保护下于100℃反应约10小时，直到无氨气放出为止，所得聚合物的数均分子量为32,870，重均分子量为70,048。

实施例4

50份PDA低聚物(Mr为1948)、7份六苯基环三硅氮烷(HPCT)，氮气保护下于100～150℃反应约12小时，直到无氨气放出为止，所得聚合物的数均分子量为30,728，重均分子量为62,092。

实施例5

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)低聚物的合成：59份(重量)丁二酸、67份丁二醇、0.38份二丁基氧化锡、0.13份的亚磷酸，按照例1类似的反应条件缩聚，得到PBS低聚物。以羟值计算，其分子量(Mr)在1200～3000之间。实施例6

50份(重量)PBS低聚物(Mr为1247)，10份HPCT，氮气保护下，于120～150℃反应约12小时，待无氨气放出为止。所得聚合物的数均分子量为28,525，重均分子量为120,375。

实施例7

50份(重量)PBS低聚物(Mr为1247)，12份HPCT，氮气保护下，于120～150℃反应约12小时，待无氨气放出为止。所得聚合物的数均分子量为35,804，重均分子量为134,237。

实施例8

50份(重量)PBS低聚物(Mr为1247)，14份HPCT，氮气保护下，于120～150℃反应约12小时，待无氨气放出为止。所得聚合物的数均分子量为39,873，重均分子量为137,192。

实施例9

100份聚己二酸-缩二乙二醇酯(分子量1948)，9份二(二甲氨基)二甲基硅烷，在90℃温度下反应8小时，经测定，所得聚酯的数均分子为29472，重均分子量为51563。

Claims

1、一种制备脂肪族聚酯的方法，通过二元酸、二元醇及(或)羟基酸进行缩聚反应，制备端羟基聚酯预聚体；再通过扩链剂进行扩链反应，其特征在于：采用有机硅氮烷化合物为扩链剂进行扩链反应，其中端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比(以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数)在1∶0.8～2.0之间，扩链反应温度在90～200℃之间。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用的有机硅氮化合物扩链剂通式为：

R₂N(SiR¹R²O)_nSiR¹R²NR₂(IV)(开链结构)，其中R为甲基、乙基、丙基；

R¹、R²为甲基、乙基、苯基、乙烯基等；n为0～6；或：

3、根据权利要求1所述方法，其特征在于，扩链反应时端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比(以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数)在1.0～1.6之间。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用的有机硅氮烷扩链剂为六甲基环三硅氮烷(HMCT)、八甲基环四硅氮烷(OMCT)、六苯基环三硅氮烷(HPCT)。

5、据权利要求1所述方法，其特征在于，扩链反应在本体或溶液中进行，适宜的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙二醇醚。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于，制备端羟基聚酯预聚体，用单独或混合的带有2～10个碳原子的二元酸与带有2～10个碳原子的二元醇，或羟基酸，或羟基酸与二元酸及二元醇间缩聚，所用二元酸、二元醇通式如(I)、(II)、(III)所示：

(I)、HOOC(CH₂)_nCOOH(I)，其中n＝0～10，为偶数

(II)HO(CH₂)_nOH(II)，其中n＝2～10，为偶数

(III)H(OCH₂CH₂)_nOH(III)，其中n＝2～20

二元酸与二元醇的摩尔比在1.3～1.7之间，缩聚反应温度范围在140～200℃之间。

7、根据权利要求6所述方法，其特征在于，所用的二元酸主要为丁二酸、己二酸，可单独或混合使用。

8、根据权利要求6所述方法，其特征在于，所用的二元醇主要为乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇等，它们可以单独或混合使用。

9、根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用羟基酸主要包括羟基乙酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸。