CN1037850C - 热塑性生物降解树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有数均分子量为25,000-45,000的热塑性生物降解树脂及其制备方法，特别是通过说明书中式(Ⅰ)的一种二羧酸或其混合物与说明书中式(Ⅱ)的一种二醇或其混合物进行缩聚反应而制备的树脂。制得的热塑性生物降解树脂具有改进的生物降解能力和性能，从而可以防止环境污染，在对生物降解能力有要求的工业领域里作为树胆材料是实用的。

Description

热塑性生物降解树脂及其制备方法
本发明涉及具有数均分子量为25,000-45,000的热塑性生物降解树脂及其制备方法，特别涉及通过下列式(I)表示的一种二羧酸或其混合物与下列式(II)表示的一种二醇或其混合物进行缩聚反应而制备的这类树脂。
Figure C9312109800052
(式中，R、R’分别为氢原子或甲基基团，而n是2-8，m是2-6)。
最近，环境污染的影响已遍及全球，特别是因为用于各种用途的塑料不能降解，以至破坏了自然环境，而其控制方法目前正处于观察或开始进行推广的阶段。
同时，一种具有生物降解能力的脂族聚酯(Journal of Macro-mol，SCI-Chem.，A-23(3)1986，393-409)已应用于各种用途，例如用作医学、农业、渔业和包装的材料或正进行改进以投入实际应用。
但是，常用的脂族聚酯由于其主链结构和结晶性的关系，它的熔点低，熔体指数高，而且耐热性和机械性能差，因而使其应用受到许多限制(R&D Evaluation Report No.47 Chart 3)。
日本专利公开4-189822和4-189823公开了脂族聚酯的制备方法。
由于脂族聚酯的熔点低而且分子量小于20,000，因而不能用作工业上的材料，既然如此，人们提出了另一种引入异氰酸酯的方法。
根据该方法引入异氰酸酯，但是，因为它也不能用作工业材料，而且异氰酸酯对人体有害，与未引入异氰酸酯的聚酯相比，其酯键难于剪断，因而它的生物降解能力降低。
本发明提供了采用缩聚反应(未使用异氰酸酯或芳族聚酯)将数均分子量提高到25,000～45,000的方法。
本发明的目的是提供一种具有改进了性能的生物降解脂族聚酯，采用的方法是控制羧酸和二醇的反应摩尔比、催化剂的用量、反应温度以及变换引入催化剂的时间。
根据下列详细的叙述，上述的和其它的目的以及范围、性质和本发明的应用对本领域技术人员是显而易见的。
就本发明而论，具有数均分子量为25,000～45,000的热塑性生物降解树脂是将下列式(I)表示的一种二羧酸或其混合物与下列式(II)表示的一种二醇或其混合物进行缩聚反应而制备的。
Figure C9312109800062
(式中，R、R’分别为氢原子或甲基基团，而n是2-8，m是2-6)。
根据本发明的方法，在酯化或酯交换反应过程中2-8个碳原子的二羧酸是优选的，而一种或多种二羧酸可以任意选用。
在使用一种二羧酸的情况下，更优选的是琥珀酸或丁二酸二甲酯，而在使用多种二羧酸的情况下，更优选的是含琥珀酸或丁二酸二甲酯的。
琥珀酸或丁二酸二甲酯(A)和其它的酸(B)的重量比优选70∶30～100∶0。
如果B组分的用量大于30％(以重量计)，由于其熔点降低，因而不是优选的。
碳原子数为2-6的二醇是优选的，典型的2-6个碳原子的二醇是一种或多种乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，在使用一种二醇时，更优选1，4-丁二醇，在使用多种二醇时，更优选的是含1，4-丁二醇的。
1，4-丁二醇(A’)和其它二醇类(B’)的重量比优选50∶50～100∶0。
其它二醇类(B’)的用量对聚合物的熔点有影响，当其用量大于50％(以重量计)时，由于某些性能如熔点降低，因而不是优选的。
二羧酸和二醇的摩尔比优选1∶1.2～2。
当其摩尔比小于1.2时，树脂的颜色很差，而且反应性降低，而当其摩尔比大于2时，由于用于提高反应性的制备费用增加，因而不是优选的。
酯化或酯交换温度优选190-220℃。
一种钛酸四丁酯或钛酸四丁酯和一种或多种选自乙酸钙、乙酸锌、二丁基锡氧化物和四丁基锡氧化物组成的混合物，可以用作催化剂在酯化或酯交换反应的开始阶段添加。
上述催化剂的用量优选0.005-2％(以重量计)。
当催化剂的用量小于0.005％(以重量计)时，反应速率低，而当其用量超过2％(以重量计)时，虽然反应速率高，但是聚合物的颜色却很差。
单一一种四丁基锡氧化物或四丁基锡氧化物和选自钛酸四丁酯、钦酸四丙酯、乙酸钙和钛酸四异丙酯多元混合物可以用作催化剂，在酯化或酯交换反应结束时或缩聚反应开始时添加。
上述催化剂的用量优选的范围为0.2-1.5％(以重量计)，当其用量小于0.2％(以重量计)时，比浓对数粘度和分子量并未增加，反应速率却很低，而当其用量超过1.5％(以重量计)时，虽然反应速率高，但是聚合物的颜色却很差。
考虑到树脂的颜色，应添加稳定剂，有代表性的稳定剂是单一一种磷酸三甲酯或磷酸三甲酯和选自新戊基-二芳基-氧三磷酸酯、三苯膦、磷酸三苯酯和磷酸脂组成的多元混合物。所述稳定剂的用量优选0.1-0.8％(以重量计)。
当稳定剂的用量小于0.1(以重量计)时，不足以起稳定剂的作用，然而，当其用量超过0.8％(以重量计)时，反应所需的时间会延长，而且树脂的性能会降低。
小于0.015％(以重量计)的少量调节剂可以添加到反应混合物中以防止聚合物变黄。
缩聚温度优选240-270℃。当在低于240℃反应时，缩聚反应所需的时间会延长，而当温度超过270℃时，所述聚合物将被热解，而且树脂的色泽将变坏。
缩聚反应所需的时间根据催化剂和稳定剂的用量优选250-360分钟。
缩聚周期越长，分子量越高。因此，缩聚所需的时间应根据所要求的分子量进行控制。
此外，可以将无机填料例如范围在5-60％(以重量计)的滑石、碳酸钙添加到采用本发明制备的树脂中，在塑料制绳器(corder)中混合后以生产包芯纱。
由于这样制得的热塑性生物降解树脂具有改进的生物降解能力和性能，从而可以防止环境污染，因此，在对生物降解能力有要求的工业领域里作为树脂材料例如医学、农业、渔业和包装的材料、办公用品和家用电器都是有用的。
参考下列实施例对本发明会更容易理解，但是，这些实施例是为了说明本发明，而不应认为是对本发明的限制。实施例1
将146g丁二酸二甲酯、162g1，4-丁二醇和0.03g钛酸四丁酯作为催化剂加入热熔的缩合反应器中，在温度为200℃下使该混合物酯化，直到甲醇的近似理论量产生为止。
酯化结束后，以0.3g钦酸四丁酯、二丁醚作为催化剂，以0.4g磷酸三甲酯作为稳定剂和以0.01g乙酸钴作为调节剂在1，4-丁二醇中制浆，然后加入反应器中，在温度为230℃下混合10分钟，将温度升高到250℃，在39.5帕  压力下让缩聚反应进行5小时，然后抽出产品。实施例2～15
用表1中提供的组分的用量，按照实施例1中叙述的同样方法进行。
其中，在使用琥珀酸的情况下，使该混合物酯化，直到水的近似理论量产生为止。比较实施例1
将118g琥珀酸和127g1，4-丁二醇加入热熔的缩合反应器中，在氮气气氛中混合，在温度为210℃下进行酯化，直到水的近似理论量产生为止。
酯化结束后，将0.6g钛酸四丁酯在1，4-丁二醇中制浆，然后在氮气气氛下加入反应器中。
上述混合物在温度为200℃下混合10分钟，然后，将温度升高到220℃，在39.5帕的压力下让缩聚反应进行5小时，然后抽出产品。
测定方法：1.  特性粘度：在温度为30℃，在O-氯酚中测定。2.  熔点：采用差示扫描量热计(DSC)测定。3.  分子量：采用凝胶色谱法在O-氯酚和氯仿的混合溶剂中测
定。4.  生物降解能力：采用ASTM-D4300的方法测定。
将100g40μm厚的脂族聚酯加入到100μ摩尔的磷酸缓冲溶液(pH7.0)中之后，加入0.2mg的黑曲霉(Aspergilius Niger)制备成容积为1mL的总反应溶液。
反应溶液在温度为37℃、150rpm的转速下搅拌60天之后，将样品抽出，通过改变分子量评价该样品的生物降解能力。(式中，Wi是开始阶段的重量，Wf是60天后的重量)比较实施例2
将118g琥珀酸、85g乙二醇加入热熔的缩合反应器中，在氮气气氛中混合，在温度为210℃下进行酯化，直到水的近似理论量产生为止。
酯化结束后，将0.5g钛酸四丁酯在乙二醇中制浆，然后在氮气气氛下加入反应器中。
上述混合物在温度为200℃下混合10分钟，然后，将温度升高到220℃，在39.5帕的压力下让缩聚反应进行5小时，然后抽出产品。
组分的用量和所制得的树脂的性能列于表1中。
根据上述方法测定了实施例和比较实施例中树脂的各种性能。
比较实施例中制得的树脂由于其分子量和粘度低，不适于塑造模压件。
表I单位：g
项目                                                        实施例
    1      2      3      4      5      6      7      8      9
      琥珀酸     118     118     82.6     84.4
      戊二酸     13.2     13.2
      己二酸     14.6
      癸二酸     40.4
   丁二酸二甲酯   146     138.7      73    138.7     87.6
   谷氨酸二甲酯     7.8     79.6
   己二酸二甲酯     16.2     81.4
      乙二醇     15      3.1
   1，4-丁二醇   162    90.1     108.2    112.4    112.4    162.2     162.2     162.2    162.2
   比浓对数粘度   1.5    1.3      1.5     1.32     1.38     1.47     1.37     1.38     1.47
    数均分子量  44714   26400    36514    31416    33415    31400    27127    29410    28400
     熔点(℃)   118    98.5     115      63     100    108.9     67.9    102.9     67.1
     重量降低百分率(％) 84 98 91 98 93 92 97 93 94
     反应时间(分钟) 300 300 300 300 300 300 300 300 300
项目                            实施例     比较实施例
   10     11    12     13    14    15
     琥珀酸    118    118
     戊二酸
     己二酸
     癸二酸
  丁二酸二甲酯   146    146   146    146   146   146
  谷氨酸二甲酯
  己二酸二甲酯
     乙二醇   18.6     6.2   6.2    85
  1，4-丁二醇    162     144   144     153  117.1    153  127.5
  1，3-丙二醇     7.6     7.6    38   12.4
  1，6-己二醇   11.8
  比浓对数粘度   1.5    1.47   1.31    1.47   1.38   1. 5   0.84   0.67
   数均分子量  38000   34454   31410   39140  30142   43400   16200   11800
    熔点(℃)  110.9    103    97     112    84  115.5   120   110
    重量降低百分率(％) 91 95 97 90 91 93 90 93
    反应时间(分钟) 300 300 300 300 300 300 300 300

Claims (11)

1.一种热塑性可生物降解的脂族聚酯，其基本成分为一种数均分子量25,000～45,000的脂族聚酯，是由缩聚一种或多种式(I)表示的脂族二羧酸，或一种或多种式(I)表示的脂族二羧酸和一种或多种式(III)表示的脂族二羧酸与一种或多种式(II)表示的脂族二醇制备的：
      ROOC-(CH2)n-COOR′  (I)
      HO-(CH2)m-OH        (II)
      ROOC-(CH2)1-COOR′  (III)其中R和R′均为氢或均为甲基，n是2，m是2-6且L是3-8。
2.一种制备热塑性可生物降解的脂族聚酯的方法，包括使式(I)表示的脂族二羧酸，或式(I)表示的脂族二羧酸和式(III)表示的脂族二羧酸与式(II)表示的脂族二醇在酯化或酯交换反应的第一步和缩聚反应的最后一步进行反应，其中以反应物总量100wt.％计，0.005-2wt.％钛酸四丁酯或钛酸四丁酯和选自乙酸钙、乙酸锌、氧化二丁锡和钛酸四丙酯的至少一种催化剂的混合物存在于酯化或酯交换反应的第一步，且其中以反应物总量100wt.％计，0.2-1.5wt.％氧化二丁锡或氧化二丁锡和选自钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、乙酸钙和钛酸四异丙酯的至少一种其它催化剂、以反应物总量100wt.％计，0.1-0.8wt.％稳定剂和以反应物总量100wt.％计，低于0.015wt.％调节剂在酯化或酯交换反应结束或在缩聚反应的开始加到反应中：
    ROOC-(CH2)n-COOR′  (I)
    HO-(CH2)m-OH        (II)
    ROOC-(CH2)1-COOR′  (III)其中R和R′均为氢或均为甲基，n是2-3，m是2-6且l是4-8。
3.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中所述的羧酸是单一一种琥珀酸或丁二酸二甲酯或含有琥珀酸或丁二酸二甲酯的混合羧酸。
4.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中，所述二醇是一种或多种选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物。
5.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中所述的二羧酸和所述二醇的摩尔比为1∶1，2～2。
6.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中在酯交换反应开始阶段添加的所述催化剂是单一一种钛酸四丁酯或钛酸四丁酯和一种或多种选自乙酸钙、乙酸锌、二丁基锡氧化物和钛酸四丙酯的混合物。
7.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中在酯交换反应结束阶段或缩聚反应开始阶段添加的所述催化剂是单一一种四丁基锡氧化物或四丁基锡氧化物和一种或多种选自钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、乙酸钙和钛酸四异丙酯的混合物。
8.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中所述的稳定剂是单一的磷酸三甲酯或磷酸三甲酯和选自新戊基-二芳基-氧三磷酸酯、三苯膦、磷酸三苯酯和磷酸脂的混合物。
9.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中所述的调节剂是乙酸钴。
10.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中所述的缩聚反应温度为240～270℃。
11.根据权利要求2生产热塑性生物降解树脂的方法，其中所述的缩聚反应时间是250-360分钟。
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