CN1247654C - 脂肪族聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法,特别是采用两步法制备数均分子量在28,000~40,000之间,重均分子量在60,000~130,000之间的高分子量脂肪族聚酯的方法。通过二元酸、二元醇及(或)羟基酸进行缩聚反应,制备端羟基聚酯预聚体;采用有机硅氮烷化合物为扩链剂进行扩链反应,端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比在1∶0.8~2.0之间,扩链反应温度在90~200℃之间。制备工艺简便,无毒、高效、反应条件温和,适宜工业化生产。
Description
技术领域:
本发明涉及一种脂肪族聚酯的制备方法。特别是采用两步法制备数均分子量在28000-40000,重均分子量在60000-130000的高分子量聚酯的方法。
背景技术:
目前使用的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料具有优良的综合性能,广泛应用于农用地膜、各种软、硬包装、器皿、快餐盒等诸多方面。然而,由于这些材料在自然界中非常稳定,它们的废弃物在自然界中很难降解,完全降解需要一、两百年时间。为此,自八十年代以来,人们为制备新型可降解材料,进行了大量的研究。脂肪族聚酯是能够降解的材料,可广泛应用于医疗、农业、包装等许多方面,由于其本身能够降解,不会对环境造成损害。是一种很有应用前景的降解材料。而采用通常的缩聚法制备脂肪族聚酯,由于聚合温度高,热分解、热氧化等副反应,使得聚酯的分子量一般不超过一万,这样的聚酯无法用作材料使用。脂肪族聚酯如:聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等只有分子量超过3万,才具有良好的综合性能。为此,人们采用多种方法,来提高聚酯的分子量,以满足实际要求。
日本专利公开公报平6-59801采用二元酸与二元醇在高真空度下缩聚,制备高分子量的脂肪族聚酯,但在实际生产中要达到很高的真空度,往往对设备有很高的要求。另有日本专利平6-256461、平6-322091采用缩聚、扩链两步法制备分子量在3万以上的高分子量脂肪族聚酯,该方法主要用二元酸与二元醇进行缩聚,再通过扩链剂进行扩链,采用的扩链剂一类为二异氰酸酯(平6-256461),该类扩链剂有毒,且扩链过程中副反应多,易引起产物颜色加深;另一类扩链剂为多元酸酐类,如平6-322091专利采用四元酸二酸酐,由于该扩链剂本身结构复杂,制备较困难,不利于脂肪族聚酯制备的工业化。
发明内容:
本发明为两步法制备脂肪族聚酯提供一种无毒、本身制备简便的扩链剂,从而使高分子量脂肪族聚酯的制备方法简化、高效。
本发明首先以二元酸、二元醇和(或)羟基酸进行缩聚反应,制备分子量在1000-4000的端羟基聚酯预聚体,再用有机硅氮烷化合物为扩链剂,对端羟基聚酯进行扩链反应,制备数均分子量在28000-40000,重均分子量在60000-130000的脂肪族聚酯。端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比(以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数)在1∶0.8~2.0之间,扩链反应温度在90~200℃之间。
上述采用的有机硅氮烷化合物为开链或环状结构,通式为:
R2N(SiR1R2O)nSiR1R2NR2(开链结构),其中R为甲基、乙基、丙基;R1、R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基等;n为0~6。
(R1R2SiNH)n(环状结构),其中R1、R2为甲基、乙基、乙烯基时,n为3或4;R1、R2为苯基时,n为3。
上述有机硅氮烷化合物扩链剂具体化合物有:链状有机硅氮烷为:二(二甲氨基)二甲基硅烷、二(二乙氨基)二甲基硅烷、二(二甲氨基)二乙基硅烷、二(二乙氨基)二乙基硅烷、1,3-二(二甲氨基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(二乙氨基)四甲基二硅氧烷、1,5-二(二甲氨基)六甲基三硅氧烷、1,5-二(二乙氨基)六甲基三硅氧烷等。环状有机硅氮烷为:六甲基环三硅氮烷(HMCT)、八甲基环四硅氮烷(OMCT)、六苯基环三硅氮烷(HPCT)等。
端羟基聚酯与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比(以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数)高于1∶0.8时,扩链反应程度低最终聚酯的分子量低;端羟基聚酯预聚体与扩链剂摩尔(以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数)之比低于1∶2.0时,对最终聚酯的分子量增加不再明显,而且成本增加。最佳摩尔比在1∶1.0~1.6之间。
扩链反应可在本体中进行,也可以在溶液中进行。以本体扩链最常用。溶剂包括芳烃溶剂、醚类、氯代烃等。芳烃溶剂包括甲苯、二甲苯等;醚类包括丁醚、二氧六环及通式为RO(CH2CH2O)nR的乙二醇醚,其中R为甲基、乙基、丙基、丁基等,n=1~2。采用有机溶剂可以提高扩链反应的均匀程度。
上述制备端羟基聚酯预聚体,缩聚反应用单独或混合的带有2~10个碳原子的二元酸与带有2~10个碳原子的二元醇,或羟基酸,或羟基酸与二元酸及二元醇间缩聚,所用的二元酸和二元醇通式如下(I)、(II)、(III)所示:
(I).HOOC(CH2)nCOOH其中n=0-10,为偶数
(II).HO(CH2)OH其中n=2-10,为偶数
(III).H(OCH2CH2)nOH其中n=2-20
常用的二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸等。可以采用单一的二元酸,也可采用混合二元酸。其中最适宜的混合二元酸为丁二酸和己二酸。
常用的二元醇有乙二醇、丁二醇、己二醇等。二元醇也可为不同分子量的端羟基聚乙二醇,通式为H(OCH2CH2)nOH(III),其中n=2~20。二元醇还可以是各种带有脂肪环的二元醇,常用的为1,4-二羟甲基环己烷等。实际缩聚中可以采用单一的二元醇,也可采用混合二元醇。其中最适宜的二元醇为乙二醇、丁二醇和一缩二乙二醇。
上述的合成端羟基聚酯预聚体所用的原料二元酸和二元醇,也可以是各种类型的羟基酸:羟基酸主要包括羟基乙酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸等。根据需要可以选择单一的羟基酸,也可采用混合的羟基酸。其中最适宜的羟基酸为乳酸和羟基乙酸。
缩聚过程中二元醇与二元酸的摩尔比在1.2~2.2,最好在1.3~1.7之间。当二元醇与二元酸的摩尔比低于1.2时,反应速度低;二元醇与二元酸的摩尔比高于2.2时,将会增加成本。
上述缩聚过程中可以单独使用二丁基氧化锡、氧化锌、氧化锡、醋酸锌、钛酸四丁酯等为催化剂,也使用混合催化剂。催化剂的用量在0.003%~0.5%(重量)之间。用量低于0.003%时,反应速度下降;高于0.5%时,尤其当以醋酸锌、钛酸四丁酯为催化剂时,虽然反应速度加快,但所得聚酯预聚体的端基结构会发生变化,影响后续扩链反应的正常进行。最适宜的催化剂用量在0.1%~0.25%(重量)之间。
另外,为防止缩聚过程中氧化反应的发生。缩聚反应在氮气中进行,同时加入适量的亚磷酸为稳定剂,亚磷酸的用量在0.01%~0.3%(重量)之间,最适宜的用量在0.05%~0.15%之间。
缩聚制备端羟基预聚体所使用的反应温度在130~230℃之间,最佳的温度范围在140~200℃之间。温度过低反应速度下降,过高则副反应增加。
缩聚的过程包括两个阶段:常压阶段和减压阶段。首先由二元酸与过量的二元醇在催化剂的存在下,常压缩聚,收集生成的水到理论量的60~80%;改为减压装置,继续反应,直至酸值降低到1以下。所用的真空度在5~50mmHg之间。
发明的效果:本发明采用两步法制备数均分子量在28,000~40,000之间,重均分子量在60,000~130,000之间的脂肪族聚酯。(以凝胶渗透色谱法测定,四氢呋喃为流动相,柱温35℃,以聚苯乙烯为基准)。其中采用有机硅氮烷为扩链剂,使得制备工艺简便,无毒、高效、反应条件温和,适宜工业化开发。
具体实施方式:
实施例1
聚己二酸二甘醇酯(PDA)的制备:以44份(重量)己二酸、34份二乙二醇,0.22份二丁基氧化锡、0.03份亚磷酸在氮气保护下,先在140~200℃间缩聚,收集生成水量的70~80%后,改用减压装置,压力逐渐降至5mmHg,在190~200℃反应4~5h,直至酸值降低至1以下。得到PDA低聚物。以羟值计算,其分子量(Mr)为1348。
实施例2
50份PDA低聚物(Mr为1948)、3份六甲基环三硅氮烷(HMCT),氮气保护下于100℃反应约10小时,直到无氨气放出为止,所得聚合物数均分子量为28,754,重均分子量为71,174。
实施例3
50份PDA低聚物(Mr为1348)、3.8份八甲基环四硅氮烷(OMCT),氮气保护下于100℃反应约10小时,直到无氨气放出为止,所得聚合物的数均分子量为32,870,重均分子量为70,048。
实施例4
50份PDA低聚物(Mr为1948)、7份六苯基环三硅氮烷(HPCT),氮气保护下于100~150℃反应约12小时,直到无氨气放出为止,所得聚合物的数均分子量为30,728,重均分子量为62,092。
实施例5
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)低聚物的合成:59份(重量)丁二酸、67份丁二醇、0.38份二丁基氧化锡、0.13份的亚磷酸,按照例1类似的反应条件缩聚,得到PBS低聚物。以羟值计算,其分子量(Mr)在1200~3000之间。
实施例6
50份(重量)PBS低聚物(Mr为1247),10份HPCT,氮气保护下,于120~150℃反应约12小时,待无氨气放出为止。所得聚合物的数均分子量为28,525,重均分子量为120,375。
实施例7
50份(重量)PBS低聚物(Mr为1247),12份HPCT,氮气保护下,于120~150℃反应约12小时,待无氨气放出为止。所得聚合物的数均分子量为35,804,重均分子量为134,237。
实施例8
50份(重量)PBS低聚物(Mr为1247),14份HPCT,氮气保护下,于120~150℃反应约12小时,待无氨气放出为止。所得聚合物的数均分子量为39,873,重均分子量为137,192。
实施例9
100份聚己二酸-缩二乙二醇酯(分子量1948),9份二(二甲氨基)二甲基硅烷,在90℃温度下反应8小时,经测定,所得聚酯的数均分子为29472,重均分子量为51563。
Claims (6)
1、一种脂肪族聚酯的制备方法,通过二元醇与二元酸或羟基酸进行缩聚反应,制备端羟基聚酯预聚体,再以有机硅氮烷化合物为扩链剂进行扩链反应,其特征在于:采用丁二酸或己二酸与丁二醇或乙二醇缩聚,制备分子量在1200-3000的端羟基聚酯预聚体,缩聚反应时丁二醇或乙二醇与丁二酸或己二酸的摩尔比在1.3~1.7之间,缩聚反应温度范围在140~200℃之间;然后用有机硅氮烷化合物进行扩链反应,其中端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂以每两个硅氮烷为一个单位计摩尔数的摩尔比在1∶0.8~2.0之间,扩链反应温度在120~200℃之间。
2、根据权利要求1所述方法,其特征在于,所用的有机硅氮化合物扩链剂为开链结构,通式:R2N(SiR1R2O)nSiR1R2NR2,其中R为甲基、乙基、丙基,R1、R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基,n为0~6;或环状结构,通式:(R1R2SiNH)n,其中R1、R2为甲基、乙基、乙烯基时,n为3或4,R1、R2为苯基时,n为3。
3、根据权利要求1所述方法,其特征在于,扩链反应时端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比在1∶1.0~1.6之间。
4、根据权利要求1所述方法,其特征在于,所用的有机硅氮烷扩链剂为六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷。
5、根据权利要求1所述方法,其特征在于,扩链反应在本体或溶液中进行,适宜的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙二醇醚。
6、根据权利要求1所述方法,其特征在于,所用羟基酸包括羟基乙酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸。
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