JP5560591B2 - ポリエステル樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリエステル樹脂組成物、およびその製造方法に関するものである。特に、色調に優れる成形物を容易に形成し得るポリエステル樹脂組成物、およびその製造方法に関する。

ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、シートなどに広く使用されている。特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、光学特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、光学材料、一般工業材料等、多くの用途に用いられている。

特に、光学用ポリエステル樹脂は、色調、光線透過率、異物などが重要視されるため、高純度の原料が主に使用されているが、まだ十分ではなく、様々な添加物による改良が行われている。

例えば、特許文献１には、ホスファイト化合物により色調、耐熱性を改善したポリエステル組成物について記載があるが、ホスファイト化合物のみでは色調の改善効果が不十分で、還元されたアンチモンによるＬ値低下の傾向がある。

特許文献２は、特許文献１と同じ出願人が、ホスファイト化合物のみではＬ値が低下するため不十分であるとの比較例を提示しており、その改良としてホウ素化合物によるｂ値、Ｌ値の改善方法について記載があるが、ホウ素化合物は一般にポリエステルに使用されているリン化合物に比べ、取り扱いにくく、副生物であるホウ酸エステル類はＰＲＴＲ法第一種指定化学物質であり、エチレングリコールよりも沸点が低く、系外へ放出されやすいなど、危険性が高い。

特開２００６−２７４１４７号公報 特開２００７−１４５９４０号公報

本発明の目的は、色調、生産性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、酸成分としてテレフタル酸単位及び／またはナフタレンジカルボン酸単位、グリコール成分としてエチレングリコール単位を含むポリエステル樹脂組成物であって、アンチモン原子を５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、リン原子を３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、マグネシウム原子を２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、酸化防止剤を０．０１重量％以上３．０重量％以下、色調を示すｂ値が３以下、Ｌ値が６０以上であり、下記式を満足するポリエステル樹脂組成物である。

０．５≦Ｐ／Ｓｂ≦２．０ （Ｉ）
０．５≦Ａ／Ｐｃ≦３．０ （ＩＩ）
（但し、Ｐ、Ｓｂはそれぞれリン原子、アンチモン原子の含有量、Ｐｃはリン化合物の含有量、Ａは酸化防止剤の含有量を表し、単位はｐｐｍ（重量基準）である。）

本発明によれば、色調に優れ、光学用途に適し、特にコスト的に有利なポリエステル樹脂組成物とその製造方法を提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸成分としてテレフタル酸単位及び／またはナフタレンジカルボン酸単位、グリコール成分としてエチレングリコール単位を含むポリエステル樹脂組成物であって、アンチモン原子を５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、リン原子を３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、マグネシウム原子を２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、酸化防止剤を０．０１重量％以上３．０重量％以下、色調を示すｂ値が３以下、Ｌ値が６０以上であり、下記式を満足するポリエステル樹脂組成物である。

０．５≦Ｐ／Ｓｂ≦２．０ （Ｉ）
０．５≦Ａ／Ｐｃ≦３．０ （ＩＩ）
（但し、Ｐ、Ｓｂはそれぞれリン原子、アンチモン原子の含有量、Ｐｃはリン化合物の含有量、Ａは酸化防止剤の含有量を表し、単位はｐｐｍ（重量基準）である。）
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる酸成分としては、テレフタル酸単位及び／またはナフタレンジカルボン酸単位であることが、耐熱性、機械強度の点から必要である。さらに、テレフタル酸としては、９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸を１ｐｐｍ以上含有するもの、すなわち、精製工程を省略することにより製造された安価な中純度テレフタル酸であることが、コスト的に有利であり、さらには１〜１０ｐｐｍとすることが色調の点で好ましい。

９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸は、一般にポリエステルの着色原因物質であるといわれており、数ｐｐｍでもポリエステル樹脂のｂ値が高くなるため、光学用途では可能な限り除去し、高純度のテレフタル酸を用いるのが通常である。

一方、本発明によると、９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸を含有する中純度のテレフタル酸を用いたポリエステル樹脂組成物でも光学用途として使用できるレベルにまで色調を改善することが可能である。

本発明のグリコール成分としてはエチレングリコール単位であることが、耐熱性、機械強度の点から必要である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、全酸成分に対し５ｍｏｌ％未満の範囲で共重合成分を含んでもよい。５ｍｏｌ％以上含有する場合、機械特性、熱特性が低下したり、色調が悪化することがある。

本発明において、ポリエステル樹脂組成物に含有されるリン化合物の量としては、リン原子として、３０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは色調の点から５０〜３００ｐｐｍ、特に重合反応性の点から５０〜１５０ｐｐｍであることが好ましい。３０ｐｐｍ未満では十分な色調改善効果は得られず、６００ｐｐｍを越えると重合反応が遅延したり、重合触媒である三酸化アンチモンが還元されてＬ値が大幅に低下する。

本発明において、リン化合物の種類としてはホスホナイト化合物および／またはホスファイト化合物であることが色調の点から好ましい。ホスホナイト化合物および／またはホスファイト化合物を含有しない場合、中純度テレフタル酸を用いた場合にｂ値改善効果が不十分になりやすい。また、ホスホナイト化合物および、ホスファイト化合物に含まれるリン原子の量が１０ｗｔ％未満であることが、耐熱性、色調の点で好ましく、さらにはアンチモン化合物との反応性が低く、Ｌ値が低下しにくい点で一分子内に２つ以上のリン原子を有していることが好ましい。ホスホナイト化合物およびホスファイト化合物に含まれるリン原子の量が１０ｗｔ％を越える化合物は、ｂ値を下げる効果もあるが、三酸化アンチモンをアンチモンに還元する能力が高く、Ｌ値が低下しやすい。また、亜リン酸などの低分子量化合物はアルカリ土類金属と反応して異物を生成しやすいので、触媒組成には注意する必要がある。

また、ホスホナイト化合物よりも三酸化アンチモンを還元しにくいホスファイト化合物が好ましい。

本発明におけるホスホナイト化合物としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−メチル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイトなどが挙げられるが、中でもテトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−メチル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイトがｂ値低減効果が大きく好ましい。

一方、本発明におけるホスファイト化合物としては、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト，トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（２，４，６−トリ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。これらの中でも、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、化合物の耐熱性または耐加水分解性に優れる事から、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトまたはトリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、他のリン化合物を含有していても構わない。例えば、リン酸、リン酸トリメチル、エチルジエチルホスホノ酢酸などが挙げられるが、含有量はリン原子換算で３０ｐｐｍ未満であることが好ましい。

本発明のアンチモン化合物は、ポリエステル樹脂組成物におけるアンチモン原子の含有量としては５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であることが必要であり、さらには色調の点から５０ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０ｐｐｍ未満の場合、十分な重合反応性が得られず、３００ｐｐｍを越えると、アンチモン化合物が還元されて生成するアンチモン金属が析出し、Ｌ値が低下する。

本発明において、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられるが、反応性、耐熱性の点から三酸化アンチモンであることが好ましい。

本発明におけるマグネシウム化合物は、ポリエステル樹脂組成物におけるマグネシウム原子の含有量として２０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である必要がある。色調のみを改善する場合、マグネシウム化合物は少ない程良いが、耐熱性、静電印加特性、色調の点から３０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。２０ｐｐｍ未満の場合、フィルム成形における静電印加特性が低下し、安定製膜が困難となることがあり、１００ｐｐｍを越えると耐熱性が低下し、ｂ値が上昇しやすくなる。

本発明におけるマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムが好ましい。

本発明における酸化防止剤とは、ホスホナイト化合物とホスファイト化合物を除いたものである。例えば、ヒンダートフェノール系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、イオウ系化合物、ヒンダートアミン系化合物を挙げることができるが、耐熱性、重合反応性、色調の点からヒンダートフェノール系化合物であることが好ましい。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］などを挙げることができるが、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であることが耐熱性の点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるリン原子とアンチモン原子の比は下記式（Ｉ）を満足する必要があり、さらには、重合反応性、色調の点から、Ｐ／Ｓｂで０．８以上１．５以下であることが好ましい。
０．５≦Ｐ／Ｓｂ≦２．０ （Ｉ）
（ここで、Ｐはリン原子の含有量、Ｓｂはアンチモン原子の含有量を示し、単位はｐｐｍ（重量基準）である。）
Ｐ／Ｓｂが０．５未満の場合、十分な色調改善効果が得られないことがあり、２．０を越える場合は、重合反応が遅延することがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる酸化防止剤とリン化合物の比は下記式（ＩＩ）を満足する必要があり、さらにはＡ／Ｐｃで０．８以上、１．５以下であることが耐熱性、色調の点で好ましい。
０．５≦Ａ／Ｐｃ≦３．０ （ＩＩ）
（ここで、Ａは酸化防止剤の含有量、Ｐｃはリン化合物の含有量を示し、単位はｐｐｍ（重量基準）である）
Ａ／Ｐｃが０．５未満の場合、三酸化アンチモンが還元されてＬ値が大幅に低下する。３．０を越える場合、酸化防止剤の熱分解によりゲルを生成することがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、具体的には次の方法で製造することができる。

すなわち、テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコールからポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、エステル化反応終了後から固有粘度が０．３に到達するまでの間に、アンチモン化合物をアンチモン原子として５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、ホスホナイト化合物及び／又はホスファイト化合物をリン原子として３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、マグネシウム化合物をマグネシウム原子として２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、酸化防止剤０．０１重量％以上３．０重量％以下含有するように添加する際に、式（Ｉ）を満足するように添加し、かつ、ホスホナイト化合物及び／またはホスファイト化合物と酸化防止剤とを下記式（ＩＩ）を満足するように混合して添加するポリエステルの製造方法である。

０．５≦Ｐ／Ｓｂ≦２．０ （Ｉ）
０．５≦Ａ／Ｐｃ≦３．０ （ＩＩ）
（但し、Ｐ、Ｓｂはそれぞれリン原子、アンチモン原子の含有量、Ｐｃはホスホナイト化合物とホスファイト化合物の含有量、Ａは酸化防止剤の含有量を表し、単位はｐｐｍ（重量基準）である。）
具体的には、ビスヒドロキエシエチレンテレフタレートを２５０℃、窒素雰囲気下にて溶融し、この中にテレフタル酸（９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸を５ｐｐｍ含有）とエチレングリコールのスラリー（重量比：エチレングリコール／テレフタル酸＝１．１３）を三時間かけて供給してエステル化反応を進め、エステル化反応率が９０％以上に達した時点で、三酸化アンチモン、酢酸マグネシウム、リン酸、ホスファイト化合物（及び／またはホスホナイト化合物）、ヒンダートフェノール系酸化防止剤を逐次添加する。

このとき、テレフタル酸は９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸を１ｐｐｍ以上含有する比較的純度の低い安価なテレフタル酸を使用すると、より安価に製造できるため好ましく、色調の点から１〜１０ｐｐｍとすることがさらに好ましい。

また、ポリエステル樹脂組成物の色調を良好とするためには、リン化合物の合計とアンチモン化合物の比、および、ホスホナイト化合物とホスファイト化合物の合計と酸化防止剤の比がそれぞれ下記式（Ｉ）（ＩＩ）を満足する必要がある。

０．５≦Ｐ／Ｓｂ≦２．０ （Ｉ）
０．５≦Ａ／Ｐｃ≦３．０ （ＩＩ）
（但し、Ｐ、Ｓｂはそれぞれリン原子、アンチモン原子の含有量、Ｐｃはホスホナイト化合物とホスファイト化合物の含有量、Ａは酸化防止剤の含有量を表し、単位はｐｐｍ（重量基準）である。） また、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物、酸化防止剤の添加方法としては、あらかじめ混合して添加することが色調の点から好ましい。あらかじめ混合しておくことで、ホスホナイト化合物や、ホスファイト化合物による三酸化アンチモンの還元反応を効率よく抑制することができる。さらには、これらの混合物をエチレングリコールスラリー、あるいはエチレングリコール溶液として添加することが生産性の点で好ましく、その濃度は２０重量％以下とすることが好ましい。エチレングリコールのスラリー或いは溶液とすることにより、添加経路への付着や堆積を防ぐことができる。

このようにして、各種添加物を添加した後は、徐々に昇温、減圧を行い、最終的に２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下で所定の重合度に達するまで反応を行うことにより、本発明のポリエステル樹脂組成物を製造することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、色調、光線透過率の点から、色調を示すｂ値が３以下、Ｌ値が６０以上である必要があり、さらには、ｂ値２以下とすることが好ましい。ｂ値が３を越える場合、黄色味がでるため、光学用途において好ましくない。また、Ｌ値が６０未満の場合、光線透過率が低下し、色合いが暗くなるため光学用途には適さない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、色調に優れるため、光学フィルム用原料として好適に用いることができる。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の特性は次のようにして測定した。

（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

（Ｂ．ポリエステルチップのｂ値、Ｌ値の測定）
スガ試験機（株）製 ＳＭ−カラーコンピュータ（ＳＭ−Ｔ）を用い、反射法にて測定した。

（Ｃ．ポリエステル樹脂組成物中の金属原子量）
アンチモン原子、リン原子、マグネシウム原子については蛍光Ｘ線分析法（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）による定量を行った。

（Ｄ．ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル基末端量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））
（Ｅ．９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸量の測定）
テレフタル酸０．１ｇを０．５Ｎアンモニア水７ｍｌ、内標液（ニトロベンゼン０．１ｍｌｇ／アセトニトリル１ｍｌ）３ｍｌで溶解し、５μｌを注入してＨＰＬＣで分析した。

分析条件は以下の通り。

カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣ Ｃ１８ ４．６φ×２５ｃｍ
ＴＹＰＥ ＵＧ １２０オングストローム ５μｍ
移動相：Ａ液 １％酢酸水溶液
Ｂ液 アセトニトリル
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ（ＲＡＮＧＥ＝０．００２ＡＵＦＳ）
カラム温度：５０℃
移動相流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ（０分）→１．４４ｍｌ／ｍｉｎ（８０分）
Ｇｒａｄｕｅｎｔ条件：アセトニトリル濃度 １０％（０分）→２２．８％（８０分）
分析時間：８０分
なお、ポリエステル組成物中の含有量についても、ポリエステル組成物をアルカリで加水分解し、モノマー化した後に、同様に分析を行った。

（Ｆ．重合反応性評価）
固有粘度０．６０に到達するまでの時間をブランク（参考例１）と比較して以下の様に評価した。

◎・・・遅延が１５分未満
○・・・遅延が１５分以上３０分未満
△・・・遅延が３０分以上４５未満
×・・・遅延が４５分以上
（参考例１）
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１３２．３重量部を２５０℃、窒素雰囲気下で溶融、攪拌する。（以降、反応系内は全て窒素雰囲気下）その後、テレフタル酸（９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸２ｐｐｍ含有）８６．５重量部、エチレングリコール３６．５重量部のスラリーをスネークポンプで３．５時間かけて供給、２４５℃〜２５０℃の範囲でエステル化反応を実施し、反応率９０％ころで、重合缶へ反応生成物１３２．３重量部を移行した。酢酸マグネシウム４水和物０．０３５重量部、三酸化アンチモン０．０１２重量部、リン酸０．００５重量部をそれぞれ５分間隔で添加し、重合反応を開始した。最終到達温度は２９０℃、真空度は０．１ｔｏｒｒ未満、重合反応時間は２時間３０分であった。
（参考例２）
テレフタル酸を高純度のテレフタル酸（９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸１ｐｐｍ未満）に変更する以外は参考例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。

実施例１
リン酸の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部とビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製：ＰＥＰ２４Ｇ）０．１重量部をエチレングリコール４重量部に分散し、スラリー化して添加する以外は参考例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。

実施例２
リン酸の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部とビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製：ＰＥＰ２４Ｇ）０．１重量部をエチレングリコール４重量部に分散し、スラリー化して添加する以外は参考例２と同様にしてポリエステル組成物を得た。

比較例１
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。

実施例３〜５
重合触媒、リン化合物、酸化防止剤、酢酸マグネシウム、９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸の含有量及び種類を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。

Claims (6)

1. 酸成分としてテレフタル酸単位及び／またはナフタレンジカルボン酸単位を、グリコール成分としてエチレングリコール単位を含むポリエステル樹脂組成物であり、かつアンチモン原子を５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、リン原子を３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、マグネシウム原子を２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、酸化防止剤を０．０１重量％以上３．０重量％以下含有し、色調を示すｂ値が３以下、Ｌ値が６０以上であり、下記式を満足するポリエステル樹脂組成物。
   ０．５≦Ｐ／Ｓｂ≦２．０ （Ｉ）
   ０．５≦Ａ／Ｐｃ≦３．０ （ＩＩ）
   （但し、Ｐ、Ｓｂはそれぞれリン原子、アンチモン原子の含有量、Ｐｃはリン化合物の含有量、Ａは酸化防止剤の含有量を表し、単位はｐｐｍ（重量基準）である。）
2. 酸化防止剤がヒンダートフェノール化合物である請求項１のポリエステル樹脂組成物。
3. テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコールからポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、エステル化反応終了後から固有粘度が０．３に到達するまでの間に、アンチモン化合物をアンチモン原子として５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、ホスホナイト化合物及び／又はホスファイト化合物をリン原子として３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、マグネシウム化合物をマグネシウム原子として２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、酸化防止剤０．０１重量％以上３．０重量％以下含有するように添加する際に、式（Ｉ）を満足するように添加し、かつ、ホスホナイト化合物及び／またはホスファイト化合物と酸化防止剤とを下記式（ＩＩ）を満足するように混合して添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ０．５≦Ｐ／Ｓｂ≦２．０ （Ｉ）
   ０．５≦Ａ／Ｐｃ≦３．０ （ＩＩ）
   （但し、Ｐ、Ｓｂはそれぞれリン原子、アンチモン原子の含有量、Ｐｃはホスホナイト化合物とホスファイト化合物の含有量、Ａは酸化防止剤の含有量を表し、単位はｐｐｍ（重量基準）である。）
4. 酸成分として９−フルオレノン−２，６−ジカルボン酸を１ｐｐｍ以上含有するテレフタル酸を使用することを特徴とする請求項３記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. ホスホナイト化合物及び／またはホスファイト化合物と酸化防止剤とエチレングリコールを混合して添加することを特徴とする請求項３または４記載のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
6. ホスホナイト化合物及び／またはホスファイト化合物が、１分子内に２つ以上リン原子を含んでいることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。