JP2013543926A - 全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法 - Google Patents
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法に係り、該全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、水酸基とアセチルアミノ基とをいずれも有する単量体を使用するか、あるいは水酸基を有する単量体と、アセチルアミノ基を有する他の単量体とを使用する。また、該全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法は、該方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を使用する。
Description
本発明は、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法に係り、さらに詳細には、水酸基とアセチルアミノ基とをいずれも有する単量体を使用するか、あるいは水酸基を有する単量体と、アセチルアミノ基を有する他の単量体とを使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び前記製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法に関する。
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、分子が硬直であって（rigid）、溶融状態でも、分子間の絡み現象のない液晶状態を形成し、成形時に剪断力によって、分子鎖がフロー方向に配向する挙動を示す。従って、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、それにわずかな剪断力が加えられても、溶融粘度が急に低下するか、温度上昇によって、溶融粘度が急激に低下するという挙動を示す。
このような特性によって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、フロー性及び耐熱性にすぐれるために、自動車部品、電気・電子部品、小型・精密成型品の材料として汎用されている。
最近、産業の著しい発展と共に、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の用途がさらに高度化及び特殊化される傾向にある。また、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、高流動性を活用し、効率的であって経済的に射出成形されるようになった。このような全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、特に、耐熱性、高温での耐加水分解性及び寸法安定性にすぐれ、反り強度(flexural strength)、引っ張り強度及び耐衝撃強度のような機械的強度にすぐれ、高温で溶融半田付け（soldering）されるコイルボビン（coil bobbin）や、電気・電子部品用コネクタ、リレー、各種自動車部品用材料、容器用材料、フィルム用途及び基板用途の素材にその用途が拡大している。
このような全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、少なくとも２種の単量体を重縮合反応させることによって製造される。
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、水酸基を有する単量体と、アミノ基を有する単量体とをアセチル化するか、あるいは水酸基とアミノ基とをいずれも有する単量体をアセチル化した後、前記アセチル化された単量体を芳香族ジカルボン酸と共に重縮合することによって製造される。このとき、アミノ基を有する単量体が必須に含まれなければならない。
前記重縮合反応は、高温で進められ、アミノ基を有する単量体は、高温で熱分解されるか、あるいは空気中の酸素によって酸化されやすいので、重縮合反応前に、アミノ基をアセチル化し、アミノ基の熱分解や酸化を防止する必要がある。しかし、単量体のアセチル化反応で、アミノ基が完全にアセチル化されない場合には、高温の重縮合反応時、残留アミノ基が熱分解されてガスが発生するので、生成物表面に泡（foam）が形成され、前記表面が脹れ上がる。もし生成物の表面が反応器の上端部まで脹れ上がれば、ガスを除去するカラムが閉鎖され、ガスがそれ以上除去されない。その場合、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマー及び全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の物性が低下し、反応器の解体及び洗浄が要求される工程障害が発生する。実際、アミノ基を有する単量体と水酸基を有する単量体とを同時にアセチル化する場合、アミノ基中の８０〜９０％がアセチル化され、アミノ基を有する単量体と水酸基を有する単量体とを分けてアセチル化する場合、アミノ基中の９５〜９７％がアセチル化される。従って、いずれの場合でも、アミノ基が完全にアセチル化されないので、副生成物であるカルボニル化合物（例えば、ベンゾキノン）による問題点が発生する。このような問題点については、後述する。
また、ガスによる泡の発生が反応器の上端部まで進まないにしても、重縮合反応において、生成物からガスが除去されない場合、合成された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、全体的に均一な物性を有することができなくなる。その場合、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンド及びその成型品も、全体的に均一な物性を有することができなくなり、機械的強度のような物性が低下するだけではなく、高温の空気中または液体中に長期間放置する場合、ブリスタ（blister）が発生するという問題点がある。
また、アミノ基を有する単量体が、不活性気体ではない空気雰囲気で反応する場合には、アミノ基が空気中の酸素によって酸化され、カルボニル基を形成する。すなわち、その場合、アミノ基を有する単量体が、カルボニル化合物（例えば、ベンゾキノン）に転換される。このようなカルボニル化合物は、昇華されやすい性質を有する。従って、重縮合反応時、単量体間の当量均衡が崩れ、重縮合反応が円滑に進められないだけではなく、前記カルボニル化合物が、重縮合反応によって形成された樹脂の末端部に結合される場合、その末端部では、それ以上の重縮合反応が進まず、樹脂のさらなる分子量増加が抑制される。また、ベンゾキノンのようなカルボニル化合物は、樹脂の色相を赤変させ、樹脂の流動性も急激に低下させる原因になる。
本発明の一具現例は、水酸基とアセチルアミノ基とをいずれも有する単量体を使用するか、あるいは水酸基を有する単量体と、アセチルアミノ基を有する他の単量体とを使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明の他の具現例は、前記それぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法を提供するものである。
本発明の他の具現例は、前記それぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法を提供するものである。
本発明の特徴は、水酸基とアセチルアミノ基とをいずれも有するが、アミノ基を含まない第１単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階と、前記アセチル化された第１単量体と芳香族ジカルボン酸とを重縮合反応させ、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを合成する段階と、を含む全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法を提供する点にある。
前記全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、水酸基を有するが、アミノ基とアセチルアミノ基とを含まない第２単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階を追加して含んでもよい。
前記第１単量体は、パラアセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノフェノール、２−アセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノ−２−ナフトール、５−アセチルアミノ−１−ナフトール及び８−アセチルアミノ−２−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
本発明の他の特徴は、水酸基を有するが、アミノ基とアセチルアミノ基とを含まない第２単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階と、前記アセチル化された第２単量体、アセチルアミノ基を有するが、水酸基とアミノ基とを含まない第３単量体、及び芳香族ジカルボン酸を重縮合反応させ、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを合成する段階と、を含む全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法を提供する点にある。
前記全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、前記合成された全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを固相重縮合することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を合成する段階を追加して含んでもよい。
前記カルボン酸無水物の使用量は、使用された単量体に含まれた水酸基の全含量１モル部に対して、１．０〜４．０モル部であってもよい。
前記第２単量体は、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記芳香族ジオールは、ビフェノール、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシベンゾ酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフト酸のうち少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記第３単量体は、４−アセチルアミノベンゾ酸、３−アセチルアミノベンゾ酸、２−アセチルアミノベンゾ酸、３−アセチルアミノ−２−ナフト酸及び６−アセチルアミノ−２−ナフト酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記カルボン酸無水物は、酢酸無水物（acetic anhydride）、ジフェニルカーボネート及び酢酸ベンジルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記第１単量体のアセチル化段階、または前記第２単量体のアセチル化段階は、１４０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間進められる。
前記全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーの合成段階は、３１０〜３４０℃の温度範囲で５〜８時間進められる。
本発明のさらに他の特徴は、前記全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法を提供する点にある。
本発明の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法によれば、高温の重縮合反応時、ガスの発生量、及び前記ガスによって生成物の表面に発生する泡の量が減少する。これによって、重縮合反応時、ガス除去用カラムの閉鎖、並びに前記ガスが生成物に含まれる場合に発生する樹脂及び成型品の物性低下が防止される。これにより、全体的に均一な物性を有する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂、樹脂コンパウンド、及び機械的強度（特に、反り特性）と耐熱度とが向上した射出成型品が製造される。また、ベンゾキノンのようなカルボニル化合物による樹脂及び樹脂コンパウンドの赤変現象も防止される。また、高温の熱処理を進めても、ブリスタが発生しない射出成型品が製造される。
以下、本発明の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、及び前記製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法について詳細に説明する。
本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、水酸基（−ＯＨ）とアセチルアミノ基（−ＮＨＣＯＣＨ３）とをいずれも有するが、アミノ基（−ＮＨ２）を含まない第１単量体を、カルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階（第１単量体のアセチル化段階）、及び前記アセチル化された第１単量体と芳香族ジカルボン酸とを重縮合反応させ、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを合成する段階を含む。
前記全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、水酸基を有するが、アミノ基とアセチルアミノ基とを含まない第２単量体を、カルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階（第２単量体のアセチル化段階）を追加して含む。前記第１単量体のアセチル化段階と、前記第２単量体のアセチル化段階は、同時に進めてもよいし、順次に進めてもよい。
本発明の他の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、水酸基を有するが、アミノ基とアセチルアミノ基とを含まない第２単量体を、カルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階（第２単量体のアセチル化段階）、及び前記アセチル化された第２単量体、アセチルアミノ基を有するが、水酸基とアミノ基とを含まない第３単量体、及び芳香族ジカルボン酸を重縮合反応させ、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを合成する段階を含む。
前記第１単量体のアセチル化段階、及び前記第２単量体のアセチル化段階では、前記第１単量体、及び前記第２単量体にそれぞれ含まれた水酸基（−ＯＨ）に、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）が導入されてアセチルオキシ基（−ＯＣＯＣＨ３）を形成し、酢酸ガスが生成される。ここで、酢酸ガスは、生成物から容易に除去される。
本発明の具現例で、アセチルアミノ基を有する第１単量体または第３単量体を使用することによって、機械的強度（特に、反り特性）にすぐれる全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂、その樹脂コンパウンド及び成形物を製造することができる。
前記第１単量体のアセチル化段階または前記第２単量体のアセチル化段階で、前記カルボン酸無水物の使用量は、使用された単量体に含まれた水酸基の全含量１モル部に対して、１．０〜４．０モル部である。前記各アセチル化段階で、前記カルボン酸無水物の使用量が前記範囲内であるならば、使用された単量体（すなわち、前記第１単量体及び／または前記第２単量体を含む単量体）のアセチル化が十分になされるので、合成された樹脂及び樹脂コンパウンドに赤変現象が発生せず、使用されたカルボン酸無水物中で、未反応量が少なくてその除去が容易になる。
前記第１単量体のアセチル化段階、及び前記第２段階のアセチル化段階は、それぞれ１４０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間進められる。前記温度及び時間が、それぞれ前記範囲内であるならば、前記第１単量体、及び前記第２単量体の水酸基がアセチル基に十分に転換され、後続重縮合反応が低温で進められ、それによって合成された全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーが劣化されず、前記プレポリマーに赤変現象が発生しない。
前記第１単量体は、パラアセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノフェノール、２−アセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノ−２−ナフトール、５−アセチルアミノ−１−ナフトール及び８−アセチルアミノ−２−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記第２単量体は、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記芳香族ジオールは、４，４’−ビフェノール及びヒドロキノンのうち少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシベンゾ酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフト酸のうち少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記第３単量体は、４−アセチルアミノベンゾ酸、３−アセチルアミノベンゾ酸、２−アセチルアミノベンゾ酸、３−アセチルアミノ−２−ナフト酸及び６−アセチルアミノ−２−ナフト酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記カルボン酸無水物は、酢酸無水物、ジフェニルカーボネート及び酢酸ベンジルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記実施例で、前記それぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを合成する段階は、溶液重縮合法または塊状重縮合法（bulk condensation polymerization）によって進められる。
前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
また、前記それぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーの合成段階には、反応促進のための触媒として、酢酸金属が追加して使われる。前記酢酸金属触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、酢酸アンチモン、酢酸コバルトからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。前記酢酸金属触媒の使用量は、例えば、単量体の総使用量１００重量部を基準に、０．１０重量部以下である。
前記それぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーの合成段階は、３１０〜３４０℃の温度範囲で５〜８時間進められる。前記温度及び時間がそれぞれ前記範囲内であるならば、重縮合反応後に排出工程障害が発生せず、固相重縮合反応に適する物性の全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを得ることができる。
一方、前記それぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、前記それぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを固相重縮合することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を合成する段階を追加して含んでもよい。前記固相重縮合反応のためには、前記全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーに適当な熱が提供されなければならず、このような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相重縮合反応時に発生するガスを除去するために、不活性気体を利用したパージや真空による除去を実施することができる。
前記のような構成を有する本発明の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、アミノ基の代わりに、アセチルアミノ基を含む単量体を使用することによって、アミノ基含有単量体を使用する場合に発生するガス生成；及びこれによるガス除去カラムの閉鎖、樹脂と樹脂コンパウンドとの物性低下、樹脂と樹脂コンパウンドとの赤変現象、重縮合反応の障害、樹脂の分子量低下及び成型品でのブリスタ発生のような諸般の問題点；を回避することができる。
本発明のさらに他の具現例は、前記全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
前記全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法は、前述のそれぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法によって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を合成する段階、及び前記合成されたそれぞれの全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂と添加剤をと溶融混練する段階を含む。このような溶融混練のために、回分式混練機、二軸押出機またはミキシングロールなどが使われる。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に、滑剤を使用することができる。
前記添加剤は、無機添加剤及び有機添加剤のうち少なくとも一つを含んでもよい。
前記無機添加剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母、またはそれらのうち２以上の混合物を含んでもよく、前記有機添加剤は、炭素ファイバを含んでもよい。
以下、実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこのような実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（１）、及び前記樹脂のコンパウンド（１）製造
撹拌装置、窒素ガス流入管、温度計及び還流冷却器が装着された１０リットル反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸２，４８６ｇ（１８．０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸２８２ｇ（１．５モル）、４，４’−ビフェノール６９８ｇ（３．８モル）、テレフタル酸８７２ｇ（５．３モル）及びパラアセチルアミノフェノール２２７ｇ（１．５モル）を入れ、窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に酢酸無水物３，０８４ｇ（３０．２モル）と共にアセチル化反応及び後続重縮合反応を円滑に進めるために、酢酸カルシウム０．３ｇをさらに添加した。その後、前記反応器温度を３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間還流させた。その後、副産物として生成された酢酸ガスを除去しながら、６時間にわたって、３３０℃まで昇温させ、単量体の重縮合反応を進めることによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを製造した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。その後、粉砕機を使用して、前記プレポリマーを平均粒径１ｍｍに粉砕した。次に、均一な粒子サイズを有する全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマー３，０００ｇを、１０リットル容量のロータリキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／ｈｒの流速で続けて流しながら、重量減量開始温度である２００℃まで１時間にわたって昇温させた後、さらに５時間にわたって２９０℃まで昇温させて２時間維持することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（１）を製造した。次に、前記反応器を、常温（２５℃）で１時間にわたって冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（１）を回収した。
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（１）、及び前記樹脂のコンパウンド（１）製造
撹拌装置、窒素ガス流入管、温度計及び還流冷却器が装着された１０リットル反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸２，４８６ｇ（１８．０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸２８２ｇ（１．５モル）、４，４’−ビフェノール６９８ｇ（３．８モル）、テレフタル酸８７２ｇ（５．３モル）及びパラアセチルアミノフェノール２２７ｇ（１．５モル）を入れ、窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に酢酸無水物３，０８４ｇ（３０．２モル）と共にアセチル化反応及び後続重縮合反応を円滑に進めるために、酢酸カルシウム０．３ｇをさらに添加した。その後、前記反応器温度を３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間還流させた。その後、副産物として生成された酢酸ガスを除去しながら、６時間にわたって、３３０℃まで昇温させ、単量体の重縮合反応を進めることによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを製造した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。その後、粉砕機を使用して、前記プレポリマーを平均粒径１ｍｍに粉砕した。次に、均一な粒子サイズを有する全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマー３，０００ｇを、１０リットル容量のロータリキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／ｈｒの流速で続けて流しながら、重量減量開始温度である２００℃まで１時間にわたって昇温させた後、さらに５時間にわたって２９０℃まで昇温させて２時間維持することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（１）を製造した。次に、前記反応器を、常温（２５℃）で１時間にわたって冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（１）を回収した。
その後、前記製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（１）、ガラス・ファイバ（直径１０μｍ、平均長１５０μｍである粉砕ガラス・ファイバ）及び滑石（直径２〜１５μｍ）を、重量基準で、６５：１０：２５の比率で混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を使用して溶融混練することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂のコンパウンド（１）を製造した。前記樹脂コンパウンド（１）製造時に、前記二軸押出機に真空を加えてガスを除去した。
〔実施例２〕
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（２）、及び前記樹脂のコンパウンド（２）製造
単量体として、パラヒドロキシベンゾ酸２，７０７ｇ（１９．６モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸２８４ｇ（１．５モル）、４，４’−ビフェノール７０２ｇ（３．８モル）、テレフタル酸６２６ｇ（３．８モル）及び４−アセチルアミノベンゾ酸２７０ｇ（１．５モル）を使用して、酢酸無水物の使用量を３，０４２ｇ（２９．８モル）に変更したことを除き、前記実施例１と同一の方法で全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（２）、及び前記樹脂のコンパウンド（２）を製造した。
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（２）、及び前記樹脂のコンパウンド（２）製造
単量体として、パラヒドロキシベンゾ酸２，７０７ｇ（１９．６モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸２８４ｇ（１．５モル）、４，４’−ビフェノール７０２ｇ（３．８モル）、テレフタル酸６２６ｇ（３．８モル）及び４−アセチルアミノベンゾ酸２７０ｇ（１．５モル）を使用して、酢酸無水物の使用量を３，０４２ｇ（２９．８モル）に変更したことを除き、前記実施例１と同一の方法で全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（２）、及び前記樹脂のコンパウンド（２）を製造した。
〔比較例１〕
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（３）、及び前記樹脂のコンパウンド（３）製造
（１段階アセチル化反応）
撹拌装置、窒素ガス流入管、温度計及び還流冷却器が装着された１０リットル反応器に、４−アミノフェノール１６４ｇ（１．５モル）を入れて窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に、酢酸無水物３２０ｇ（３．１３モル）と共に、アセチル化反応及び後続重縮合反応を円滑に進めるために、酢酸カルシウム０．３ｇをさらに添加した。その後、前記反応器温度を３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で１時間還流させた。
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（３）、及び前記樹脂のコンパウンド（３）製造
（１段階アセチル化反応）
撹拌装置、窒素ガス流入管、温度計及び還流冷却器が装着された１０リットル反応器に、４−アミノフェノール１６４ｇ（１．５モル）を入れて窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に、酢酸無水物３２０ｇ（３．１３モル）と共に、アセチル化反応及び後続重縮合反応を円滑に進めるために、酢酸カルシウム０．３ｇをさらに添加した。その後、前記反応器温度を３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で１時間還流させた。
（２段階アセチル化反応）
次に、前記反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸２，４８６ｇ（１８．０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸２８２ｇ（１．５モル）、４，４’−ビフェノール６９８ｇ（３．８モル）及びテレフタル酸８７２ｇ（５．３モル）をさらに添加し、同時に酢酸無水物２，８５９ｇ（２８．０モル）を添加した。その後、前記反応器温度を３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間還流させた。
次に、前記反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸２，４８６ｇ（１８．０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸２８２ｇ（１．５モル）、４，４’−ビフェノール６９８ｇ（３．８モル）及びテレフタル酸８７２ｇ（５．３モル）をさらに添加し、同時に酢酸無水物２，８５９ｇ（２８．０モル）を添加した。その後、前記反応器温度を３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間還流させた。
（プレポリマー及び樹脂の合成反応、樹脂コンパウンドの製造）
その後、副産物として生成された酢酸ガスを除去しながら、６時間にわたって３３０℃まで昇温させ、単量体の重縮合反応を進めることによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを製造した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。その後、粉砕機を使用して、前記プレポリマーを平均粒径１ｍｍに粉砕した。次に、均一な粒子サイズを有する全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマー３，０００ｇを、１０リットル容量のロータリキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／ｈｒの流速で続けて流しながら、重量減量開始温度である２００℃まで１時間にわたって昇温させた後、さらに５時間にわたって２９０℃まで昇温させて２時間維持することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（３）を製造した。次に、前記反応器を常温（２５℃）で１時間にわたって冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（３）を回収した。
その後、副産物として生成された酢酸ガスを除去しながら、６時間にわたって３３０℃まで昇温させ、単量体の重縮合反応を進めることによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを製造した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。その後、粉砕機を使用して、前記プレポリマーを平均粒径１ｍｍに粉砕した。次に、均一な粒子サイズを有する全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマー３，０００ｇを、１０リットル容量のロータリキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／ｈｒの流速で続けて流しながら、重量減量開始温度である２００℃まで１時間にわたって昇温させた後、さらに５時間にわたって２９０℃まで昇温させて２時間維持することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（３）を製造した。次に、前記反応器を常温（２５℃）で１時間にわたって冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（３）を回収した。
その次に、前記製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（３）、ガラス・ファイバ（直径１０μｍ、平均長１５０μｍである粉砕ガラス・ファイバ）及び滑石（直径２〜１５μｍ）を、重量基準で６５：１０：２５の比率で混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を使用して溶融混練することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂のコンパウンド（３）を製造した。前記樹脂コンパウンド（３）製造時に、前記二軸押出機に真空を加えてガスを除去した。
〔比較例２〕
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（４）、及び前記樹脂のコンパウンド（４）製造
前記比較例１の２段階アセチル化反応で、酢酸無水物の添加量を３，２５７ｇ（３１．９モル）に変更したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（４）、及び前記樹脂のコンパウンド（４）を製造した。
全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（４）、及び前記樹脂のコンパウンド（４）製造
前記比較例１の２段階アセチル化反応で、酢酸無水物の添加量を３，２５７ｇ（３１．９モル）に変更したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂（４）、及び前記樹脂のコンパウンド（４）を製造した。
〔評価例〕
前記実施例１，２及び比較例１，２でそれぞれ使用された単量体に含まれたアミノ基のアセチル化度；及び前記実施例１，２及び比較例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の溶融粘度、溶融温度及び色相；を測定し、その結果を下記表１に示した。また、前記実施例１，２及び比較例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの溶融粘度；及び射出成型品の引っ張り強度、屈曲強度、衝撃強度、耐熱温度、ブリスタ発生いかん及び色相；を、下記のような方法で測定または評価し、その結果を下記表２に示した。
前記実施例１，２及び比較例１，２でそれぞれ使用された単量体に含まれたアミノ基のアセチル化度；及び前記実施例１，２及び比較例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の溶融粘度、溶融温度及び色相；を測定し、その結果を下記表１に示した。また、前記実施例１，２及び比較例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの溶融粘度；及び射出成型品の引っ張り強度、屈曲強度、衝撃強度、耐熱温度、ブリスタ発生いかん及び色相；を、下記のような方法で測定または評価し、その結果を下記表２に示した。
（１）使用された単量体のアセチル化度測定方法
アセチル化反応が完了した時点で試料を採取し、ＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）（アジレント社、１１００シリーズ）でアセチル化されていないアミノ基含有単量体を分析し、そのアセチル化度を求めた。
アセチル化反応が完了した時点で試料を採取し、ＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）（アジレント社、１１００シリーズ）でアセチル化されていないアミノ基含有単量体を分析し、そのアセチル化度を求めた。
（２）色相の測定方法
色差計（コニカミノルタ社、ＣＭ−３７００Ｄ）を使用して、６００ｍｍ×６００ｍｍの平板試片に製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂及び樹脂コンパウンドを分析し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンタ（hunter）彩度式によって、Ｌ（明度）、ａ（赤色）及びｂ（黄色）値を求めた。赤変現象は、Ｌ値及びａ値と高い相関関係を有し、Ｌ値が大きいほど、かつａ値がゼロ（０）に近いほど赤変現象が少なく発生するということを意味する。
色差計（コニカミノルタ社、ＣＭ−３７００Ｄ）を使用して、６００ｍｍ×６００ｍｍの平板試片に製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂及び樹脂コンパウンドを分析し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンタ（hunter）彩度式によって、Ｌ（明度）、ａ（赤色）及びｂ（黄色）値を求めた。赤変現象は、Ｌ値及びａ値と高い相関関係を有し、Ｌ値が大きいほど、かつａ値がゼロ（０）に近いほど赤変現象が少なく発生するということを意味する。
（３）溶融粘度の測定方法
溶融粘度測定装置（ロサンド社、ＲＨ２０００）を使用して、１．０ｍｍ×３２ｍｍ毛細管で、（溶融温度＋１０℃）の温度及び１，０００／ｓの剪断速度の条件の下で粘度を測定し、これを溶融粘度とした。
溶融粘度測定装置（ロサンド社、ＲＨ２０００）を使用して、１．０ｍｍ×３２ｍｍ毛細管で、（溶融温度＋１０℃）の温度及び１，０００／ｓの剪断速度の条件の下で粘度を測定し、これを溶融粘度とした。
（４）溶融温度の測定方法
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社、ＤＳＣ ２９１０）を使用して、溶融温度を測定した。樹脂試料を４０℃から、２０℃／分の昇温条件で加熱したとき、観測された吸熱ピークが示す温度を、一次溶融温度（Ｔｍ１）とし、Ｔｍ１より３０℃高い温度で１０分間維持した後、１０℃／分の降温条件で４０℃まで冷却した後、さらに２０℃／分の昇温条件で加熱したとき、観測された吸熱ピークが示す温度を溶融温度とした。
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社、ＤＳＣ ２９１０）を使用して、溶融温度を測定した。樹脂試料を４０℃から、２０℃／分の昇温条件で加熱したとき、観測された吸熱ピークが示す温度を、一次溶融温度（Ｔｍ１）とし、Ｔｍ１より３０℃高い温度で１０分間維持した後、１０℃／分の降温条件で４０℃まで冷却した後、さらに２０℃／分の昇温条件で加熱したとき、観測された吸熱ピークが示す温度を溶融温度とした。
（５）引っ張り強度、屈曲強度、衝撃強度及び耐熱温度の測定方法
射出機（ファナック株式会社，Ｓ−２０００ｉ ５０Ｂ）を使用して、前記製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの試片を製作し、前記各試片を常温（２５℃）に冷却した後、５時間放置した後、前記各試片の引っ張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）、屈曲強度（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）及び耐熱温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）を測定した。
射出機（ファナック株式会社，Ｓ−２０００ｉ ５０Ｂ）を使用して、前記製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの試片を製作し、前記各試片を常温（２５℃）に冷却した後、５時間放置した後、前記各試片の引っ張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）、屈曲強度（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）及び耐熱温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）を測定した。
（６）ブリスタ発生いかん評価方法
射出機（ファナック株式会社，Ｓ−２０００ｉ ５０Ｂ）を使用して、前記製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの屈曲試片（すなわち、射出成型品）を製作し、前記各試片を２７０℃で５分間熱処理した後、リフローテスタ機（三星テックウィン社、ＲＦ３０１０２）を使用して、前記熱処理された各試片の表面にブリスタが発生した否かを評価した。
射出機（ファナック株式会社，Ｓ−２０００ｉ ５０Ｂ）を使用して、前記製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの屈曲試片（すなわち、射出成型品）を製作し、前記各試片を２７０℃で５分間熱処理した後、リフローテスタ機（三星テックウィン社、ＲＦ３０１０２）を使用して、前記熱処理された各試片の表面にブリスタが発生した否かを評価した。
前記表１を参照すれば、実施例１，２でそれぞれ使用された単量体には、アミノ基が全く含まれておらず、アミノ基によって、いかなる問題も発生する余地がない。一方、比較例１，２でそれぞれ使用された単量体の場合、アセチル化反応後に測定されたアミノ基のアセチル化度が１００％未満であると分かり、樹脂及び樹脂コンパウンドの製造時に、残留アミノ基によって発生する諸般の問題点、すなわち、樹脂及び樹脂コンパウンドの物性低下が発生するということを容易に予想することができる。このような予想に符合するように、比較例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂は、実施例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂に比べて溶融粘度と溶融温度とが高く、樹脂での赤変現状の発生程度が高く、全ての物性に劣るということが分かった。
前記表２を参照すれば、実施例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドは、比較例１，２で製造された各全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドに比べ、溶融粘度が低く、赤変現状の発生程度が低く、全ての物性にすぐれるということが分かった。また、実施例１，２で製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの射出成型品は、比較例１，２で製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの射出成型品に比べ、全ての物性がそれぞれ優秀であるということが分かった。
本発明は、実施例を参照に説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。
Claims (14)
- 水酸基とアセチルアミノ基とをいずれも有するが、アミノ基を含まない第１単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階と、
前記アセチル化された第１単量体と芳香族ジカルボン酸とを重縮合反応させ、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを合成する段階と、を含む全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。 - 水酸基を有するが、アミノ基とアセチルアミノ基とを含まない第２単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階を追加して含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記第１単量体は、パラアセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノフェノール、２−アセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノ−２−ナフトール、５−アセチルアミノ−１−ナフトール及び８−アセチルアミノ−２−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 水酸基を有するが、アミノ基とアセチルアミノ基とを含まない第２単量体をカルボン酸無水物と反応させてアセチル化する段階と、
前記アセチル化された第２単量体、アセチルアミノ基を有するが、水酸基とアミノ基とを含まない第３単量体、及び芳香族ジカルボン酸を重縮合反応させ、全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを合成する段階と、を含む全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。 - 前記合成された全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーを固相重縮合することによって、全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を合成する段階を追加して含む請求項１または４に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記カルボン酸無水物の使用量は、使用された単量体に含まれた水酸基の全含量１モル部に対して、１．０〜４．０モル部である請求項１または４に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記第２単量体は、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項４に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記芳香族ジオールは、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含み、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシベンゾ酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフト酸のうち少なくとも１種の化合物を含む請求項７に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記第３単量体は、４−アセチルアミノベンゾ酸、３−アセチルアミノベンゾ酸、２−アセチルアミノベンゾ酸、３−アセチルアミノ−２−ナフト酸及び６−アセチルアミノ−２−ナフト酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項５に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記カルボン酸無水物は、酢酸無水物、ジフェニルカーボネート及び酢酸ベンジルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１または４に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１または４に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記第１単量体のアセチル化段階、または前記第２単量体のアセチル化段階は、１４０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間進められる請求項１，２または４に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 前記全芳香族液晶ポリエステルアミド・プレポリマーの合成段階は、３１０〜３４０℃の温度範囲で５〜８時間進められる請求項１または４に記載の全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
- 請求項１または４に記載の方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂を使用する全芳香族液晶ポリエステルアミド樹脂コンパウンドの製造方法。
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