JPH02215830A - 完全芳香族性のサーモトロピックコポリエステル - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 し、サーモトロピック（熱互変性）液晶特性を有する完
全芳香族性のコポリエステル、及び関連する調製方法に
関する。

固体状態において半結晶性であり、溶融状態又は溶液に
おいて、液晶特性、すなわち、等方性で高粘度の液体の
ものと結晶性固体のものとの間の中間の特性と挙動とが
付与された液体を生成しうるポリマーはかねてから知ら
れている。

換言すれば、液晶ポリマー流体は１、異方性（内部に存
在する秩序ある分子構造による結晶性固体の代表的なも
のである）を示し、同時に、粘稠な液体の可動性を示す
。あるポリマーの液晶特性の有無とタイプは、その化学
的構造によって決定される。

重要な液晶ポリマーとしては２種のカテゴリーが知られ
ている。溶液としてのその状態での異方性液相に由来し
うる離液的（ｌｙｏｔｒｏｐｉｃ）ポリマーと、溶融状
態における異方性液相に由来しうる熱互変性ポリマーと
である。等方性のポリマー流体、在来的なポリマーの溶
液、または伝統的なポリマーの溶融相などと異なり、液
晶ポリマー流体は、小さな値のスリップ応力の効果のも
とて秩序ある配向した配列をとる顕著な傾向を示す。

液晶ポリマー流体は流動条件のもとで固化されるときは
、同じ流動方向に従うフィブリルの整列と配向とによっ
て強く特徴づけられるフィブリル的形態を持つ高度に゛
結晶性の固相を生じることができる。フィブリル的構造
を持つこのような材料は、同じ繊維的構造の支配的な配
向の方向において、伝統的なポリマー材料にとっては全
く異常なものであり、いくつかの実際的応用分野におい
て極めてａ用である物理的機械的特性によって特徴づけ
られることが周知となっている。このような特性は、特
に高い弾性モジュラス値、靭性値、及び非常に低い熱膨
張係数値などによって代表される。

特に、熱互変性の液晶ポリマーは、材料の１つのカテゴ
リーを構成する。そのカテゴリーにあっては、それらの
既に確立された応用や、ある産業レベルにおいて潜在的
な応用の分野が、かなりの関心ないしは増大する関心を
集めている。これは、他の在来的な熱可塑性ポリマーと
同様に、それらから製造される製品の最終特性のためで
あり、また、溶融状態における直接的な加工性のためで
もある。

溶融した熱互変性の液晶ポリマー相の流動条件のものと
での固化及び結晶化は、配向したフィブリル的構造の形
成がそれらの内部で起きるため、及びこれらから最終的
に得られる製品が高い物理的機械的特性を示すための必
要条件である。−殻内観点からは、その目的のためには
、在来的な非品性又は半結晶性の熱可塑性ポリマーの工
業的加工の実地に現在有用であり、また、いかなる流動
条件のもとでもポリマー溶融相を固化させ、または固化
を促進させうるような方法が利用でき、また適切でもあ
る。

既知の適切な方法としては特に次のようなものがある。

すなわち： ａ）ノズルからポリマー溶融相を強制放出させ、次いで
、生じた半液状のフィラメントを延伸することによる合
成繊維の製造に慣習的に採用されている方式に従ってフ
ィラメントまたはファイバーをつくる方法。

ｂ）種々の外形や断面表面積を持つノズルからポリマー
の溶融相を押し出すことによりロッド、バー、構造的形
状物、シート、プレートなどをつくる方法。

Ｃ）ポリマーの溶融相を、種々の形状や寸法の金型の中
空に加圧充填する射出成形プレスによる方法。

ｄ）プレス内でポリマーの粉末または顆粒を熱間圧縮す
る種々の方向、主としては、圧縮方向に垂直な方向に材
料を流動させる方法。

そのような加工方法によって、ある熱互変性のポリマー
素原料から種々の製品、すなわち特に、同じ方法の説明
によれば、ファイバー、ロッド、バー、構造的形状物、
シート、プレートなどを製造することができ、各種の複
雑な形状の成形品さえ得ることができる。

これらの方法は、工業的レベルで特に重要であるために
例示の目的で挙げたものであり、それらの変法や、その
他の工業的方法も、ここには特に挙げないが、在来的な
熱可塑性ポリマーの加工技術に習熟の向きなら既知であ
り、利用できる。

現在、液晶溶融相が流動条件下で固化される際、熱互変
性ポリマーの実体の内部で生成される結晶性フィブリル
が、在来的タイプの熱可塑性複合材料の技術に習熟の向
きには周知の加工法に従っての強化繊維（たとえばガラ
ス繊維、炭素繊維、その他の繊維などの高弾性モジュラ
ス）を分散、コンパウンド化することによって外部から
在来的な熱可塑性ポリマー中に導入して同様に作用させ
ることにより、材料の機械的物理的特性に影響を与える
ことが知られている。

発明者らは、テスト中に、幾つかの熱互変性ポリマーの
実体の内部に生成し、かつ液晶溶融相のフラックスの方
向に従ってそれらの内部に整列、配向された結晶性フィ
ブリルが、おなじフラックスの方向でのポリマー材料の
物理的機械的特性を向上させることを観察することがで
きた。すなわち、ガラス繊維、炭素繊維などの強化材を
在来的な熱可塑性ポリマーにコンパウンドし、流動条件
のもとで加工的な手段によって同様に配向させる場合と
同様に、同等なレベル、又はそれよりもすぐれ、弾性モ
ジュラスと靭性の値は上昇し、熱膨張係数は低下した。

したがって、−殻内観点からは、熱互変性液晶ポリマー
を提案することができ、それらのいくつかは、ガラス繊
維や炭素繊維の強化材を含有する在来的な熱可塑性複合
材料に比べて特にすぐれた利点を持つ自己強化熱可塑性
ポリマー材料として既に現実に市場に導入されている。

相対的な利点として認めることができるのは、例えば： （ａ）溶融状態での粘度値が低く、加工動力消費が少な
く、用途が広いこと。

（ｂ）摩耗工程がなく、逆に、特にガラス繊維強化剤に
よって、加工機械を損傷することがなく、したがって関
連の保守、交換のコストが低減されること。

（ｃ）　繊維とのコンパウンディングの同一の工程がも
はや不要で、動力節約と、予め選択された加工サイクル
に必要な装置の設置費の節約が可能なこと。

熱互変性ポリマーは、液晶溶融状態で加工することがで
きる。この状態は、それらの特性のいくつか（それらの
化学構造に全面的に依存する）が十分精密な要件にかな
いさえすれば、自己強化材の効果をもって配向をされう
るフィブリル構造のそれらの内部で形成が可能であると
ころの必要条件である。

自己強化ポリマー材料として使用しうる熱互変性液晶ポ
リマーは、望ましくは、良好な熱安定性を持つべきであ
る。また、これらのポリマーの場合には、それらの固体
結晶状態から液晶溶融相への転移温度を構成する溶融点
よりもできるだけ高い初期熱分解の温度によって特徴づ
けられるべきである。

これらのポリマーが持つべきひとつの特徴は、等方性に
転じる温度、すなわち液晶溶融相から在来的な等方性の
溶融相への転移の温度が、それらの溶融点よりもできる
だけ高いことである。ポリマーの溶融点から初期熱分解
温度（その温度で、ポリマー材料は熱劣化を受は始める
）までの温度範囲、またはポリマーの溶融点から該ポリ
マーが等方性に転じる温度［すなわち、溶融相がその液
晶的特性（流動条件での配向能力、及びフィブリルの配
向結晶化能力）を失う温度］までの範囲温度は、各熱互
変性ポリマーが溶融状態で現実に加工されうる温度範囲
、及びその潜在的な高い物理的機械的特性が達成されう
る温度範囲を構成する。

この温度範囲が広ければ広いほど、加工処理条件も加工
工程と最終製品がかなうべき特異の要件の関数としてよ
り広く変動しうるし、同一の加工工程の種々の段階にお
ける温度調整や温度制御の要求もより厳しくなくてよい
ことになる。

熱互変性液晶ポリマーは、自己強化熱可塑性ポリマーと
して使用されるほかに、在来的な熱可塑性ポリマーの強
化材料としても利用することができる。換言すれば、配
向された結晶性のフィブリル状構造の形成は、一般に、
同一の熱互変性ポリマーがそれと配合される在来的なタ
イプの熱可塑性材料の内部においても、ガラス繊維や炭
素繊維を対応する伝統的な複合材料にコンパウンドする
ときに得られるのと同様な強化効果をもって行われるの
である。この場合にはまた、上述と同じ加工工程（これ
により溶融した熱可塑性材料の固化が流動条件で起る；
すなわち、百雷すれば、溶融紡糸、押し出し、射出成形
など）が利用され、これにより、熱互変性の液晶性を持
つ強化材ポリマーを含有する種々の熱可塑性ポリマー材
料から各種のタイプの製品を製造することができる。

在来の複合材料に比べて、このような特殊な複合材料の
場合に認められる利点は、自己強化の熱可塑性材料とし
て用いられる熱互変性液晶ポリマーについて指摘したと
ころと同じである。

熱互変性液晶ポリマーの特徴の要求する特異な要件は、
強化剤として適切であり、特に、自己強化熱可塑性材料
として使用されることが既に知られているほかに、次の
要件に適切に合致すべきである： （ａ）脂肪族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブテン−テレフタレート、ポリ（ビスフェノール
Ａ・カーボネート）、ポリエーテル−スルホン、ポリエ
ーテルイミド等のような強化されるべき各種の在来の熱
可塑性ポリマーの溶融状態における加工の温度範囲以内
、もしくはより広い温度にわたる液晶溶融相の状態にお
ける加工性の温度範囲。

（ｂ）問題の各種の熱可塑性ポリマーでの固形状態にお
ける不混和性及び良好な接着強度。

以前から知られているように、完全方向展性のポリエス
テルに属する多数のポリマーは、熱互変性の液晶性を発
揮し、−殻内には高い熱安定性を備えており、また、技
術文献に記載されたり、多数の特許で請求されたりして
いる。

芳香族ポリエステル、及びその他の熱互変性の液晶ポリ
マーの特徴と応用を記載した近年の刊行物の中には、次
のようなものがある： （ａ）“液晶芳香族ポリエステル“、Ｊ、エコノミージ
ャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・ケ
ミストリー、Ａ２１巻、　１７０５−１７２４ページ（
１９８４）。

（ｂ）“硬質・半硬質の液晶ポリエステルの構造と特性
”、Ｇ、ハインバ、　Ｅ、Ｐ、クラフ、ポリマー液晶、
Ａ、ブルムスタイン編集者、プレヌムプレスにューヨー
ク）、　２１７−２３８ページ（１９８５）。

（ｃ）“熱互変性液晶ポリマーの近年の開発”５Ｔ。

゛Ｓ、チャン、ポリマー・エンジニアリング・アンド・
サイエンス、２６巻、　９Ｇ！−９１９ページ（１９８
６）。

（ｄ）“熱互変性コポリエステルの構造”、　Ｌ、Ｃ，
ソーヤ−、Ｍ、ジャフェ、ジャーナル・オブ拳マテリア
ルサイエンス、　２１巻、　１８９７−１９１３ページ
（１９８６）。

（ｅ）“液晶射出成形品の特性”、Ｇ、メンゲス、Ｔシ
ャハト、■、ベツカー、Ｓ、オツド、インターナショナ
ル・ポリマー・プロセッシング、２巻。

７７−８２ページ（１９８７）。

熱互変性の液晶性を示す芳香族ポリエステルの部類のポ
リマーの代表としては、たとえば、４−ヒドロキン安息
香酸、及び他の芳香族ヒドロキシ酸（３−ヒドロキシ安
息香酸、６−ヒドロキシ−２ナフトエ酸、４−ヒドロキ
シ−１−ナフトエ酸、その他）がある。

同じ部類に属するその他の既知のポリマーとしては、４
−ヒドロキシ安息香酸と各種の芳香族ジオールとのコポ
リエステル、芳香族ジカルボン酸、さらには芳香族ジオ
ールと芳香族ジカルボン酸とから誘導しうる多数のコポ
リエステルがある。

例示又は特許として開示された芳香族ジオールは、個々
の化合物または各種の相互混合物として使用されるが、
特に、１．４−ハイドロキノン及び芳香環が種々に置換
された各種の１．４−ハイドロキノン化合物、レゾルシ
ノール、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、及びその
芳香環置換誘導体類、１．４−ジヒドロキシナフタレン
、２．６−及び２．７−ジヒドロキシナフタレン、４゜
４′−ジヒドロキシジフェニル−メタン、−エーテル、
−サルファイド、−スルホン、ビフェノールＡ等である
。

例示又は特許として開示された芳香族ジヵルボン酸は、
個々の化合物又は各種の相互混合物として使用されるが
、特にテレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，
４’−、ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸等である。

熱互変性の芳香族ポリエステル又はコポリエステルのこ
の部類に属するポリマーを開示し主張する多数の特許の
うちで、次のものは特に興味があるとみなすことができ
る； （ａ）米国特杵築４，１５３，７７９号；同第４．２４
１，４９６号；同第４，３５５，１３２号；同第４，３
５５，１３３号：同第４，３５５゜１３４号二同第４，
４２９，１０５号：同第４，４７３，６８２号；同第４
．５３６，５６２号；同第４，５３９，３８６号；同第
４，５６２，２４４号；同第４，６１７，３６９号； （ｂ）欧州特許第１３４０号、同第８８７４２号、同第
１３３０２４号、同第１３９３０３号、同第１６２８６
７号、同第１６９９４７号；（ｃ）　ＰＣＴ　ｔｏ　８
５０３３７１２（ｄ）西独特許第３３２５７０３号、同
第３３２５７０５号、同第３３３８６２３号、同第３４
２７８８８号、同第３５１７２７０号、同第３５１７９
４８号： （ｅ）英国特杵築２，１６１，１７１号；Ｃｒ）フラン
ス特杵築２，５７６．０２７号；（ｇ）特開昭５９−３
０８２１号、同６０−０４５２８号、同６〇−２８４２
８号、同６０−１８８４２３号、同６Ｑ−１９２７２４
号、同６１−２３６１８９号、同６１−２３６８２６号
、同６１−２３６８２７号。

熱互変性の芳香族ポリエステルまたはコポリエステルの
この部類に属するポリマーの多くは、熱安定性、液晶溶
融状態における加工性、自己強化された熱可塑性ポリマ
ーとしての応用適合性、及びそれらのいくつかは、在来
的な熱可塑性ポリマーのための強化材料としての応用適
合性に応じる特徴を発揮する。さらに、現在までに公表
された特許発明のうちで、自己強化された熱可塑性材料
として、また広範囲の在来的な熱可塑性ポリマーのため
の強化剤としても同時に作用できるような、全体的によ
く均衡した特徴を有するものはごく少数認められるにす
ぎない。

当該部類に属するポリマーにおける熱安定性の増大及び
溶融点の低下は、実際には、一般に相客れない２つの要
件である。溶融点を十分に下げることは、一般に、完全
に芳香族的な性格を放棄することにより、また、ポリマ
ー鎖中に脂肪族系列または脂肪族芳香族原子基を導入す
ることによって達成されるが、これはポリマーの熱安定
性及び／又は酸化安定性を低下させることになる。また
、ポリマーの完全芳香族性の保持を欲する場合には、ポ
リマー鎖の線状性を阻害するが、非常に多数の場合には
、溶融点の十分な低下が達せられる前に液晶性が破壊さ
れてしまうような芳香族的な構造単位を導入することに
よって達成される。

本発明の目的は、３５０℃以上の熱安定性、約２００〜
約３５０℃の範囲内にある融点を有し、さらに融点と初
期熱分解温度の間の全温度範囲内で液晶重合体融解相を
生成できる完全芳香族性のサーモトロピックコポリエス
テルを提供することにある。

本発明の他の目的は、さらにアミド結合基を含有する完
全芳香族性のコポリエステルを提供することにある。こ
のようなコポリエステルは、３５０℃以上の熱安定性、
約２００℃から約３５０℃までの範囲から成る融点を持
つことを特徴とし、さらに、それらが、それらの溶融点
と初期熱分解温度との間の全温度範囲内で液晶ポリマー
融解相を生じることを特徴とする。

これらの目的の結果として、本発明の目的はまた、アミ
ド型の結合基を随意的に含有し、それらの溶融点とそれ
らの初期熱分解温度との間を含む温度範囲以内で広範囲
の製品をつくり出すために溶融状態が加工されるのに適
した自己強化された熱可塑性ポリマーとして使用される
のに適した完全芳香族性の熱互変性液晶コポリエステル
を提供することにある。溶融状態における加工性は、こ
こでは、それについての変異体によって、また、加工工
程によって理解される。それらの使用は、伝統的な熱可
塑性ポリマー、及び伝統的な熱可塑性複合材料の加工の
工程、すなわち、特に押し出し、射出成形、熱圧縮成形
、溶融紡、その他の分野において知られている。

本発明のさらなる目的は、アミド系の結合基も随意的に
含有し、かつ在来熱可塑性ポリマーの範囲である（約２
００℃から約３５０℃までの）溶融加工温度範囲以内で
安定な液晶的性格のポリマー溶融相を生じること、混合
物として溶融状態で加工可能であること、さらに強化剤
としてそれらの内部で作用しうろことを特徴とする完全
芳香族性の熱互変性コポリエステルを提供することであ
る。ここで引用した熱可塑性ポリマーは、脂肪族ポリア
ミド、ポリフェニレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリ（ビスフェノールＡ・カーボネート
）、ポリエーテルスルホン、その他である。

なお、本発明のさらなる目的は、アミド系の結合基も随
意的に含有する完全芳香族性の熱互変性コポリエステル
を提供することである。それらのコポリエステルは、各
種タイプの無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、その他
の充填剤を含有する熱可塑性ポリマー材料として、及び
／又は、顔料、染料、その他既知の添加剤との配合で熱
可塑性ポリマー材料として使用することができる。

本発明のさらなる目的は、塩素化溶剤、Ｎ−メチルピロ
リドン、モノカルボン酸Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド、ジ
メチルスルホキシド等、又はそれらの混合物のような種
々の既知の在来の溶剤に対して良好な溶解性を持つこと
を特徴とし、したがって、溶融状態での塊状重合以外に
溶液重合の方法による調製に適していることを特徴とす
る特許徴については後述する）完全芳香族性の熱互変性
コポリエステルを提供することである。

これらの目的、その他の目的、及びそれらに関連する利
点は、発明の詳細に関する以下の開示によってよりよく
説明されるであろう。

本発明による完全芳香族性コポリエステルは、単位（Ｉ
）、（ｎ）及び（ＩＩＩ） から選択される繰返し単位及び単位（ＩＶ）（ここで、
Ａｒは適当な二価の芳香族残基であり、＾及びＢは、同
一又は互いに異なるものであって、一〇−または一〇〇
一である）でなる規則的な、又はより一般的にはランダ
ムな配列によって構成される。

繰返し単位（１）は、テレフタロイル単位である。

該単位は、本発明によるコポリエステルの全体構造に関
し、ポリエステルを構成する繰返し単位の総モル百分率
で表現して０％ないし５０％、好ましくは１０％ないし
５０％を構成する。

構造中におけるテレフタロイル単位（１）の含有率（％
）が増大すれば、当該コポリエステルの溶融点が上昇す
る傾向がある。

繰返し単位（ｎ）は、４−オキシベンゾイル単位である
。当該コポリエステルの全体構造中のモル百分率は、０
％ないし８０％、好ましくは０％ないし５０％である。

繰返し単位（ＩＩＩ）は、一般にジオキシアリーレン単
位： として同定することができるが、１．４−フェニレン基
又は環置換１．４−フェニレン基の中から選ばれる二価
の芳香族基から成り、炭素数！ないし５の直鎖状または
分枝状のアルキルラジカルを持つ２−アルキル−１，４
−フェニレンもしくは２−アルコキシ−１，４−フェニ
レン、又は２−クロロ−１，４−フェニレン、２−ブロ
モ−１，４−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェ
ニレン、２−シクロペンチル−１，４−フェニレン、又
は２−シクロへキシル−１，４−フェニレン、２−フェ
ノキシ−１，４−フェニレンでありうる。

本発明において好適に使用されるジオキシアリーレンａ
返ｔ、単位は、１．４−ジオキシフェニレン、１．４−
ジオキシ−２−メチル−フェニレン、１，４ジオキシ−
２−フェニル−フェニレンである。本発明によれば、単
一タイプに属するジオキシアリーレン繰返し単位（■）
（例えば１．４−ジオキシフェニレン）又は同時に複数
が存在するタイプに属する繰返し単位（■）（例えば、
■、４−ジオキシフェニレン単位及び１．４−ジオキシ
−２−メチル−フェニレン単位を各種の相互比で含有す
る共重合体）を含有するコポリエステルを調製できる。

本発明によるコポリエステルは、上記タイプの範囲に属
する１種又は２種以上のジオキシアリーレン繰返し単位
をコポリマー鎖中に含有する繰返し単位の総モルの０％
ないし５０％で含有する。

繰返し単位（ＩＶ） は、Ａ＝８＝−０−の場合の１．６−ジオキシーナフタ
レン単位、又はＡ＝−ＣＯ−１Ｂ＝−０−の場合の５−
オキシ−２−ナフトイル、又はＡ＝８＝−ＣＯ−の場合
の１．６−ナフタレン−ジオイルの中から選ばれる。本
発明によれば、単一タイプの繰返し単位（■）、又は相
互に可変的な量的比率で含有される同時に存在する複数
のタイプに属する繰返し単位（ＩＶ）を含有するコポリ
エステルを調製できる。

本発明によるコポリエステルは、前記のタイプに属する
１種または２種以上の繰返し単位（４％’）を、コポリ
マー鎖に含有される繰返し単位の総モルの１０％ないし
２５％で含有する。

ポリマーの主鎖中の結合基として、エステル基のほかに
アミド基も含有する完全芳香族性のコポリエステルも、
本発明のさらなるひとつの目的である。

換言すれば、本発明は、単位（Ｉ）、（Ｉｌａ）、（Ｉ
ＩＩ）から選ばれた適切な繰返し単位の規則的な配列、
又はより普通には、ランダムな配列によって構成され、
かつ単位（■ａ）を含有するコポリエステルを包含する
。

テレフタロイル単位（Ｉ）及びジオキシアリーレン単位
（Ｉｎ）は既に前記に開示したとおりである。

単位（Ｉｌａ）及び単位（ｌＶａ）は、アミド結合を含
有しないコポリエステルに関連して詳述した際の繰返し
単位（ＩＩ）及び（ＩＶ）に対応するものである。

ここで、ＤとＥとは、互に同−又は異なるものであって
、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−である。

個々の繰返し単位（Ｉｆ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）及
び（ＩＶａ）のコポリエステルを構成する繰返し単位の
総モルに相対するモル百分率は、この同じ発明によるア
ミド結合を含有しないコポリエステルを構成する対応的
な単位（１）、（Ｉｆ）、（Ｉ［［）及び（ＴＶ）につ
いての前述の同じ限界内で変動できる。各繰返し単位（
Ｉ）、（ＩＩａ）、（［［）及び（ＩＶａ）にライて複
数の相互に異なるタイプが、相互に変動する量的比率に
おいて同時に存在することができる。本発明によるコポ
リエステル中におけるアミド結合基の総含有率は、同じ
コポリエステル中に含有される結合基の総モルに対して
モル百分率で表現して好ましくは０％ないし２０％の範
囲である。

本発明によるコポリエステルにおいては、繰返しジカル
ボキシ単位のジオキシ単位に対するモル比率は常に１に
非常に近い。

同様に、アミド結合基含有のコポリエステルにおいては
、ジカルボキシ単位の、繰返しジオキシ単位、ジイミノ
単位、及びオキシイミノ単位の総数に対するモル比率は
常に実際上ｌである。１という該比率は、重縮合の技術
に習熟の向きには周知のように、高分子量の重縮合ポリ
マーにあっては典型的であり必須である。。

本発明による随意的にアミド結合基を含有する完全芳香
族性のコポリエステルは、約１９０℃ないし約３５０℃
、好ましくは約２００℃ないし約３５０℃の融点を示す
半結晶性の固体である。

このような溶融点の値は、該材料のそれぞれについて示
差走査熱量測定法によって得られるように、それらのサ
ーモグラム中に含まれる主要な吸熱ピークの温度として
、又は加熱ステージを備えた光学偏光顕微鏡の下での直
接的観察によって測定される。

この２つの方法によって測定される融点は、それぞれの
異なるサンプルについて、約５０℃以下の温度範囲以内
に含まれる偏差をもって相互にほとんど一致した結果と
なる。

本発明によるコポリエステルは、一般に室温において、
重量比５０／　５０のペンタフルオロフェノール／ヘキ
サフルオロイソプロパツール、重量比６０／４０のフェ
ノール／テトラクロロエタンなどの混合溶剤にむしろか
なり可溶性であり、該溶剤にいったん溶解すれば、０．
１９／　１００ｘＱの濃度において、一般に約ｏ、５ｄ
Ｑ／９なイシ約＋、５ｄｇ／ｙ、好マシ＜ハ１　、２ｄ
Ｑ／　９ないし３．５ｄ１２／９の固有粘度値を示す。

特に、溶液中の重合によって調製されたコポリエステル
の固有粘度の値は、次によりよく証明されるように、約
９．５ｄ１２／９ないし約２ｅｌＱ／９、好ましくは０
．７ｄＱ／９ないし約１．５ｄ１２／９であり、同じポ
リマーのテトラクロロエタン中の溶液について、又は重
量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタンの混
合溶液において、０．５９／　１００ｘＩ２の濃度で測
定される該固有粘度値を持つ。

本発明によるコポリエステルはさらに、熱重量分析法に
よって測定されるように、約３５０℃以上の初期熱分解
温度と共に、ある高い熱安定性を示す。一般に、このよ
うなコポリエステルの熱分解は、４００℃を超えてはじ
めて認められるほどになり始める。

本発明によるアミド結合基を随意的に含有する完全芳香
族性のコポリエステルは、それ自身の融点を通過する際
、かなり可視的な異方性を示す。

この異方性は、加熱ステージを備えた光学顕微鏡におい
て交差ポーラライザーをもって検知することができる。

溶融状態では、該コポリエステルは、それらの融点以内
の熱分解温度までの温度範囲にわたって、認知しうるほ
どの変化なしに異方性の特徴を維持し、粘稠な流体とし
て挙動する。

本発明による完全芳香族性のコポリエステルは、先行技
術から既知のバルク重合法をもって、モノマーのみから
、あるいはおそらくは触媒を使用し、溶剤及び／又は懸
濁媒などの不在下で、又は、適切な懸濁媒での懸濁液中
で調製される（これらの各製法は、公知のエステル化反
応に基づくものである）。

該プロセスと反応とは、ポリエステル、特に芳香族ポリ
エステル及びコポリエステルの化学技術に習熟の向きに
は特に周知である。

上記に規定されたタイプの各種の繰返し単位を形成する
ために使用され、かつ本発明によるコポリエステルを構
成する単量体は、既知のエステル化反応中からどのエス
テル化反応を選ぶかによって異なる。すなわち、該モノ
マーは、繰返し単位（１）、（■）、（ＩＩＩ）及び（
ＩＶ）のそれぞれに対応する構造を持ち、かつ実施する
べく選ばれたエステル化反応に適正な官能基が与えられ
ている。そのような反応は、同じモノマーが与えられて
いる官能基の対、特に、カルボキシ基とエステル基、エ
スチル基とエステル基、酸ハライド基とヒドロキシ基、
その他によって構成される官能対の間で起こりうる。

本発明による完全芳香族性のコポリエステルは、好適に
はカルボキシ基とアシルエステル、すなわち、あらかじ
めエステル化されたヒドロキシ基との間でエステル化反
応が起きるような既知のプロセスによって容易に調製さ
れる。

使用に好適なモノマーは次のようなものである：（ａ）
　　繰返し単位（【）及び（■）の構造に対応する構造
を持つジカルボン酸； （ｂ）　　繰返し単位（１）及び（ＩＶ）の構造に対応
する構造を持つ芳香族ジオールと、適切に選ばれたモノ
カルボキシ酸の酸残基とのジアシルエステル； （ｃ）　　繰返し単位（ＩＩ）及び（ＩＶ）の構造に対
応する構造を持つヒドロキシ酸と、適切なモノカルボキ
シ酸の酸残基とのモノアシルエステル。

ポリエステル化の反応によって、先に開示した芳香族ジ
オール及びヒドロキシ酸をエステル化する同一のモノカ
ルボキシ酸が形成されることになる。

重合反応が進行するにつれて該モノカルボキシ酸は反応
混合物から蒸留除去され、従って、それは適切には重合
方法で適用される温度で高い揮発性を示すべきである。

本発明によると該モノカルボキシ酸は好適には炭素数が
１〜４の飽和モノカルボキシ酸からなる群から選択され
るがそれらに限定されるものではなく、そしてこれらの
中では酢酸が好適には選択される。

従って本発明のより好適に使用される単量体類は特に下
記のものである： （ａ）　　ポリエステル化反応中に繰返し単位（Ｉ）を
生成するテレフタル酸、 （ｂ）　　繰返し単位（ＩＩ）を供給する４−アセトキ
シ−安息香酸、 （ｂ）　　繰返し単位（ＩＩＩ）を生成する１、４−ジ
アセトキシベンゼン、炭素数が１〜５のアルキル基を有
する１、４−ジアセトキシ−２−アルキル−ベンゼン類
及び１．４−ジアセトキシ−２−アルコキシ−ベンゼン
類、１．４−ジアセトキシ−２−フェニル−ベンゼン、
１，４−ジアセトキシ−２−シクロへキシル−ベンゼン
、１．４−ジアセトキシ−２−シクロペンチル−ベンゼ
ン、ｌ、４−ジアセトキシ−２−フェノキシ−ベンゼン
、１．４−ジアセトキシ−２−クロロ−ベンゼン、１．
４−ジアセトキシ−２−ブロモ−ベンゼン、４．４’−
ジアセトキシ−ジフェニル、（ｄ）　　繰返し単位（Ｉ
Ｖ）を生成する１、６−ジアセドキシーナフタレン、６
−アセトキシ−１−ナフトエ酸、５−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、ナフタレン１．６−ジカルボキシ酸。

本発明の一目的であり、上記繰返し単位（１）、（ｎａ
）、（ＩＩ［）及び（ＩＶａ）により構成されており、
さらにアミド結合基を含有している完全芳香族性のコポ
リエステルは、アミド基を含まないコポリエステルの製
造に関して上記で開示されているのと同様な方式に従い
製造できる。

さらにアミド型の結合基を含有しているコポリエステル
の製造は好適な単量体が有する官能基間におけるアミド
化反応（当分野で公知のアミド化反応の中から選ばれる
反応であって、上述の如く、当分野で公知のエステル化
反応群に属する１つのエステル化反応に並行して行われ
る）を包含する。

さらにアミド結合基を含有している本発明に従う該コポ
リエステルは、好適には、エステル化反応がカルボキシ
基とアシルエステルとの間で起き、アミド化反応がカル
ボキシ基とモノ−アシルアミド基（すなわち、あらかじ
めモノ−アシル化されたアミン基）との間で起きるよう
な周知の方法により製造されるが、それらに限定される
ものではない。

上記の芳香族ジカルボキシ酸類、芳香族ジオール類のジ
アシルエステル類及び適当なアセトキシ−カルボキシ酸
類の他に、又はそれらの代わりに、本発明のアミド基含
有芳香族コポリエステルの製造での使用に適している単
量体類は、芳香族アミノ酸類のモノアセチル誘導体類、
芳香族ジアミン類の対称性ジアセチル誘導体類、及びア
ミノフェノール類の対称性ジアセチル誘導体類であり、
それぞれ繰返し単位（Ｉｌａ）及び（ＩＶａ）の各型に
対応する構造を有している。

該型の好適な使用される単量体類は、特に１アセトキシ
−４−アセドア・ミド−ベンゼン、４−アセトアミド−
安息香酸、１．４−ジアセトアミド−ベンゼンである。

好適な方法によると、本発明に従い任意にアミド結合基
を含有していてもよい完全芳香族性のコポリエステルの
製造は、上記で開示されている単量体類の塊状重合によ
り実施される。

反応物質は必要な単量体類だけから構成されているか、
または好適には該単量体類と適当に選択された触媒から
構成されている。

単量体として使用される芳香族ジカルボン酸類は直接反
応容器に充填される。

本発明で単量体として使用される芳香族ジオール類の酢
酸ジエステル類、芳香族ヒドロキシ酸類の酢酸モノエス
テル類、並びに芳香族ジアミン類のジアセチル誘導体類
、アミノフェノール類のジアセチル誘導体類および芳香
族アミノ酸類のジアセチル誘導体類は別個に製造され、
ついで重合容器に充填されるか、又は好適には重合前に
重合容器内で対応するジオール類、ヒドロキシ酸類、ジ
アミン類、アミノフェノール類及びアミノ酸類のアセチ
ル化により製造し、適当なアセチル化剤と反応させるこ
ともできる。

本発明によると好適なアセチル化剤は無水酢酸である。

本発明の範囲内において典型的に適用され、以下に報告
されている実施例中に詳細に記載されている重合方法は
下記の主要段階からなっている：（ａ）　　全ての必要
な単量体類、選択された触媒並びに、単量体類の製造が
関連先駆体のアセチル化によりその場で実施される場合
の任意の必要量の無水酢酸からなる合計量を、撹拌手段
及び真空密封具を備えた適当な反応容器に充填し、（ｂ
）　　可能なアセチル化反応を高温において還流条件下
で実施し、 （ｃ）反応物質を例えば窒素またはアルゴンの如き不活
性気体流下で、反応容器に充填された成分類の部分的な
融解または完全な融解が生じるまでそして何はともあれ
反応物質が流体状になるまで、一般的には２５０℃近く
の温度まで徐々に加熱して、重合反応並びに該反応によ
り生成した酢酸の蒸留を開始させ、 （ｄ）　　反応物質を全重合工程中撹拌し続けながら、
反応物質を製造しようとする重合体の融点より少なくと
も２０−３０℃高くしかも該重合体の初期変性温度より
は低い最高操作温度まで撹拌しながら徐々に加熱しなが
ら、重合反応を持続して反応物質の粘度を徐々に上昇さ
せ、 （ｅ）　　酢酸の蒸留および重合反応をさらに促進させ
るために、反応物質を該最高温度に一般的には０．５〜
２時間にわたり圧力を徐々に下げながら最低圧力（一般
的には１〜ｏ、ｏｔ　トル）に達するまで保ち、 （ｒ）反応物質を室温近くの温度まで冷却し、生成した
コポリエステルの固体物質を抽出するか、または融解コ
ポリエステルを反応容器からフィラメント状で適当な装
備を有する反応容器の底部からの押し出しにより放出さ
せ、次にコポリエステルのフィラメントを周知の方法に
従い冷却し、顆粒状にする。

製造されたコポリエステルを、固体状態で例えば特に下
記の如き数種の周知の処理法に従い処理する： （ａ）　　粉砕、 （ｂ）　　未反応の成分類、触媒、不純物、及び他の別
物質をそれから除去するための、種々の有機溶媒及び／
又は水を用いる洗浄、 （Ｃ）　　乾燥、 （ｄ）　　重合体の分子量増加をさらに達成するため適
当な温度における、例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素
などの如き包囲雰囲気下または空気中での促進エージン
グ。

このような塊状重合方法用に使用するための適当な触媒
は、縮合反応、特にエステル交換反応で使用される周知
の触媒（例えば無水ハロゲンハライド類、ルイス酸類、
例えばハロゲン化ホウ素及びそれらの錯体類、又は酸化
物類、水酸化物類、水素化物類、ハライド類、アルコキ
シド類、）工ツキシト類；カルボキシ酸類と金属類及び
半金属類のアセチルアセトネート類との塩類：アルコキ
シ−金属、アルキル−金属およびアリール−金属の酸化
物類及び塩類など、又はそれらの混合物）から選択され
るものである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム、亜鉛、マンガン、コバルトの酢酸塩、酢酸第一
鉄；安息香酸カルシウム；マグネシウムアセチルアセト
ネート及び亜鉛アセチルアセトネート；チタン及びジル
コニウムテトライソプロポキシド類：チタン及びジルコ
ニウムテトラブトキシド類；ナトリウム及びカリウムフ
ェノキシトＭ：珪酸アルコキシ−チタン類；セスキ酸化
アンチモン；二酸化ゲルマニウム；酸化ジブチル−錫ニ
ジブチルージメトキシー錫；二酢酸ジブチル−錫などが
特に適している。

触媒は単独で又は混合物状で使用できる。

反応物質中の触媒の好適な合計量は、典型的には単量体
類の合計量に関してｏ、ｏｏｉ〜１重量％の範囲内で変
えることができ、好適には０．０１−０．２％の範囲内
である。

本発明による完全芳香族性のコポリエステルは、周知の
溶液重合方法から選択される溶液重合方法によっても製
造され、ここでは、該単量体類のそれぞれが上記で開示
されている繰返し単位（Ｉ）、（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）及
び（Ｗ）に対応する構造を有しているなら、好適に適用
されるポリエステル化の化学反応はアシル基とヒドロキ
シ基の間で起きる反応であり、それらの基は官能基であ
る。これも本発明の一目的を構成しているのであるが、
その他にアミド結合基も含有して完全芳香族性のコポリ
エステルも上記で開示されているのと同様な溶液重合方
法により製造でき、ここでは、好適に適用されるエステ
ル化の化学反応はアセチルクロライド基とヒドロキシ基
の間で起きる反応であり、好適に適用されるアミド化の
化学反応はアシルクロライド基と第一級アミノ基の間で
起きる反応であり、ここで後者の官能基は特に上記で開
示されている繰返し単位（］Ｉｌａ及び（ＩＶａ）の構
造に相当する構造を有する単量体から生じている。

該溶液重合方法に従い使用されるのに適している単量体
類は、テトラフタイルクロライド、１．６−ナフタレン
ジイルクロライド、並びに繰返し単位（Ｉｌａ）、（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶａ）の構造に相当する構造を有する芳
香族ジオール類、芳香族ジアミン類及びアミノフェノー
ル類である。

該単量体類を用いる重合は、本発明によると、アルカン
類、アルケン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類
及び混合芳香族炭化水素類の種類に属する炭化水素類の
塩素化された誘導体類、例えば特にジクロロメタン、ト
リクロロエチレン、１．１．１−トリクロロプロパン、
パークロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼン、アルファークロロ−ナフタレンなどから選択され
る周知の溶媒中で実施されるが、それらに限定されるも
のではない。

単独で或いは前記の溶媒及び／又は他の溶媒との混合物
状で使用することのできる他の適当な溶媒は、極性の非
プロトン性溶媒、例えば特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピ
ロリドン、ジメチル−スルホキシド、テトラメチル−尿
素などから選択される。

上記で挙げられているような適当な単量体類を用いて実
施される溶液重合反応は、周知の如く、塩化水素を発生
するため、該反応は好適には塩化反応（ｓａｌｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）による塩化水素の受容体として作用する塩
基性の適当な反応物の存在下で実施される。

該反応物は重合媒体に化学量論的量に等しいか又は好適
にはそれより多い量で加えられ、予測される理論的量の
塩化水素が重合により発生する。

この適当な反応物は周知の型であり、そして好適には本
発明に従い第三級アミン類又はポリアミン類からなる群
から選択される。特に、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノ
リン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロ
ヘキシルアミン、メチル−ジイソプロピル−アミン、エ
チル−ジイソプロピル−アミン、シクロヘキシルージイ
ソブロビルーアミン、および他の第三級アミン類、又は
それらの混合物により構成されているが、これらに限定
されるものではない。

任意にアミド結合基を含有する完全芳香族性のコポリエ
ステルは溶液重合技術により上記で開示されている単量
体類及び反応物類を使用することにより、好適にそして
典型的には以下に報告されている実施例中でさらに開示
されているような下記の主要段階からなる方法により製
造できる：（ａ）　　アシルジクロライド以外の単量体
、塩化水素の受容体であるアミン反応物及び溶媒を、撹
拌手段及び例えば乾燥窒素またはアルゴンの如き不活性
気体の供給用入口管を備えている反応器に充填し、撹拌
する。

（ｂ）　　工程中撹拌手段を操作し続け、反応容器内の
溶液温度を一般的には０〜３５℃の範囲内の値に保ちな
がら、適当な溶媒中に溶解されているアシルジクロライ
ドの溶液をゆっくりと反応容器に充填する。

（ｃ）　　反応混合物を０〜３５℃の範囲内の温度にお
いて８〜約４８時間の範囲内の時間にわたり撹拌し続け
る。

（ｄ）　　コポリエステルを適当な量の該重合体用沈澱
剤として作用する例えばアセトン、メタノール、イソプ
ロパツールなどの如き液体中で沈澱させる。

（ｅ）　　コポリエステル粉末を戸別し、数種の溶媒及
び水で洗浄する。

（４）　　コポリエステルを乾燥する。

このようにして製造されたコポリエステルを次に上記の
塊状重合により得られる本発明に従う重合体に関して示
されているのと同様な後処理にかけることができる。

本発明による完全芳香族性のコポリエステルの特性及び
製造方法は、下記の実際的態様の実施例によりさらに証
明されており、該実施例は単に説明用に記されているの
であり、本発明の保護範囲を限定する目的ではない。

１１肚上 密封真空封印具付きのフランジカバー、それぞれが不活
性気体供給管と連結するはめ合いを有している３個の首
部分、蒸留／還流ヘッド、及び高出力電気モーターによ
り推進されるＡＩＳ＋　３１６ステンレス鋼製のアンカ
ー付きアンカースタラ−を備えている球状底の円筒状ガ
ラス反応容器に、下記の反応物を充填する： ４Ｌ８４ｇのテレフタル酸（０，３０モル）１６．５２
９のヒドロキノン（０，１５モル）−２４，０３９の１
．６−シヒドロキシナフタレン（０，１５モル） −０，０４８ｇの酢酸マンガン四水塩 −７１，４６９の無水酢酸（０，７０モル）。

ヒドロキノン及び１．６−シヒドロキシナフタレンをア
セチル化するために、反応容器を融解塩浴（４０％の亜
硝酸ナトリウム、７％の硝酸ナトリウム及び５３％の硝
酸カリウムの混合物）中に浸漬させながら、反応容器の
内容物を１４５−１５０℃に保つ。

約１時間後に、激しく撹拌しながら且つゆっくりした乾
燥アルゴン流下で浴の温度を徐々に２５０℃まで高める
。この段階中に、過剰の無水酢酸お上びアセチル化反応
中に生成した酢酸は蒸留除去される。流を２５０℃に約
１時間保つ。その後の１時間に温度を３００℃まで高め
、そして依然として乾燥アルゴン流下でこの値を約２時
間保つ。この段階中に、重縮合中に生成した酢酸のほと
んどが蒸留除去され、そして反応物質の粘度は徐々に増
加する。

温度を次にさらに１時間にわたりゆっくりと３４０−３
５０℃まで高める。

この後者の温度に達しそして安定化した時に、アルゴン
流を停止し、そして圧力をさらに１時間にわたり徐々に
０．１トルの最小値に下げると、その間に粘度はさらに
減少する。少量部分は該圧力減少段階中に蒸留除去され
ている酢酸を、液体窒素中に浸漬されている大寸法の試
験管内で凝縮させる。反応容器を融解塩浴から取り出し
、室温に達するまで空気中で自然に冷却させる。固体の
コポリエステル物質を液体窒素で冷却されているブレー
ドミル中で破壊し、粉砕する。微細な顆粒状生成物を連
続的にアセトン、水及びアセトンで熱時洗浄し、真空下
で約７０℃において５．６時間にわたり乾燥する。

８２ｇ量のコポリエステルが得られ、理論収率の約９２
％の収率に相当している。

生成したコポリエステルは、ペンタフルオロフェノール
とヘキサフルオロイソプロパツールの５０：５０の重量
混合物中溶液の中での０．１９／　１００ｚｆの濃度及
び３０℃の温度における約り、５ｄＱ／９の固有粘度を
有する。

コポリエステルは、示差走査熱量計（熱グラム上の発熱
ピークとして）及び加熱段階及び交差ニコルプリズム付
きの偏光光学顕微鏡下での観察により測定された約３０
３℃の融点を示す。

コポリエステルの融解相は熱互変重合体の典型的な異方
性を示し、その特徴はそれが熱分解を受けるまで保有さ
れる。

熱比重計により測定されるコポリエステルの熱分解方法
は、重合体の変性が３７０℃以上の温度で始まり変性速
度は４００℃を越える温度においてのみ認められること
を示している。

実施例２ 実施例１に開示されている反応容器と同様な反応容器に
、下記の反応物を充填する。

−４９，８４９のテレフタル酸（０，３０モル）−３１
，２２９の１．４−ジアセトキシ−２−メチル−ベンゼ
ン（Ｏ，ｔＳモル） ３２．６２９の１．６−ジアセドキシナフタレン（０１
５モル） −０，０３０９の無水酢酸ナトリウム −７１，４６９の無水酢酸（０，７Ｑモル）。

実施例１に開示されている方法と同様な重合方法を行う
が、該方法と比べて、芳香族ジオールの最初のアセチル
化段階が省略される。下記の適用温度以外は、その他の
種々の工程段階は実施例１のものに対応している７２４
０℃までの加熱、２４０℃における１時間の保持、１時
間での２６０℃までの加熱、２６０℃における２時間の
保持、１時間以内の３００℃への加熱、この間に前記の
実施例と同様に０．１）ルの最終圧力に達するまで増加
する真空を適用。室温に冷却した後に、実施例１と同じ
方法でコポリエステル物質を粉砕し、洗浄し、そして乾
燥する。

８７９量のコポリエステルが得られ、理論収率の約９５
％の収率に相当している。

生成した重合体は、フェノールとテトラクロロエタンの
６０：４０重量混合物中Ｏ１１％濃度溶液の中での２５
℃の温度における約１．’／ｄＱ、／９の固有粘度を有
する。

コポリエステルの融点は約２６０℃である。

この実施例のコポリエステルも、熱比重計測定によると
約４００℃のそれの初期熱分解温度までの温度範囲内の
異方性特徴を有する融解相を生成する。

実施例３ 実施例１に開示されている反応器と同様な反応容器に、
下記の反応物を充填する： ４９．８４ｇのテレフタル酸（０，３０モル）２７．９
３９のフェニル−ヒドロキノン（０，１５モル）−２４
，０３９の１．６−シヒドロキシナフタレン（０，１５
モル） ０．０５５９の無水酢酸ナトリウム −７１，４６ｇの無水酢酸（０，７０モル）。

実施例１に開示されている方法と全て同様のアセチル化
及び重合方法を行うが、全工程中に乾燥窒素を不活性包
囲気体として使用する。

種々の工程段階は下記の如くである：実施例１にすでに
示されている如き１４５−　ｔｓｏ℃におけるアセチル
化、１時間にわたる２４０℃までの加熱、２４０℃にお
ける２時間にわたる反応物質の保持、１時間にわたる２
６０℃までの加熱、そして次の２８０℃までの１時間以
内の加熱、０．２トルの最終圧力に達するまで増加させ
て適用される真空下での２８０℃における１時間の保持
。

重合体を室温に冷却した後に、実施例１と同じ方法でそ
れを液体窒素下で粉砕し、洗浄し、そして乾燥する。

９Ｇ９１１のコポリエステルが得られ、理論収率の約９
０％の収率に相当している。

生成した重合体は、フェノールとテトラクロロエタン６
０：４０重量混合物中０．１％濃度溶液の中での２５℃
の温度における約１．２ｄＱ／９の固有粘度を有する。

示差走査熱量計及び光学的顕微鏡により、約２１０℃の
融点がコポリエステルに対して測定される。この温度を
越えると、重合体の融解相は異方性特徴及び高粘度流体
としての流動性能を示し、これらの特徴は約３９０℃以
上の温度まで保有される。この温度以上では、熱比重計
による測定によると、物質の熱分解が始まる。

実施例４ 実施例２のコポリエステルを下記で開示されている溶液
中での重合方法により製造する。

ブレートスタラ−１入口漏斗、及び乾燥窒素供給用部材
を具備する三頚の円筒状ガラス反応容器（１リツトル容
積）に、下記の反応物を充填する＝７．２０８９の１．
６−シヒドロキシナフタレン（４５，０ミリモル） −５，５８６９のメチル−ヒドロキノン（４５，０ミリ
モル）−２１，３９のトリエチルアミン（２７０ミリモ
ル）−３００３１１１２のテトラクロロエタン。

全ての上記のものが溶液状になった時に、これに、１８
．２７０９のテレフタロイルクロライド（９０，０ミリ
モル）及び１００ｚ（２のテトラクロロエタンを約９０
分間の期間にわたり滴加する。

生成した反応混合物を室温でゆっくりした乾燥窒素流下
で約４０時間にわたり撹拌を続ける。

次にコポリエステルを約１リツトルのアセトン中での希
釈により沈澱させ、濾過により回収し、さらにアセトン
、水及びさらにアセトンで洗浄し、そして最後に約７０
℃において真空乾燥する。

２３．４９の重合体が得られ、理論収率の約９６％に等
しい収率に相当する。

得られたコポリエステルは、テトラクロロエタン９０．
５重量％（ｇ／　１００Ｈ２）溶液の中での２５℃の温
度における約０．９２ｄ１２／９の固有粘度を有する。

それの温度の関数としての性能は実施例２の重合体のも
のと同様である。

実施例５ 実施例２のコポリエステルも実施例４で開示されている
方法に従い溶液中での重合方法により製造するが、下記
の反応物を使用するニ ー７．２０８９の１．６−シヒドロキシナフタレン（４
５，０ミリモル） −８，３８０９のフェニル−ヒドロキノン（４５，０ミ
リモル） ２１．３９のトリエチルアミン（２７０ミリモル）１８
．２７０ｇのテレフタロイルクロライド（９０，０ミリ
モル） ４００ｘＱのテトラクロロエタン。

実施例４に開示されているのと同じ方法でコポリエステ
ルを単離し精製する。

２４．０９の重合体が得られ、約８８％に等しい収率に
相当し、テトラクロロエタン９０．５重量％（９／１０
０ｘｆｆ）溶液の中テ２５℃の温度における約ｏ、ａ５
ｄｉ２／９の固有粘度を有する。

コポリエステルの熱特性は実施例３で得られた重合体の
ものと同様である。

実施例６ その他に結合アミノ基を含有している完全に芳香族のコ
ポリエステルを下記で開示されている溶液中での重合方
法により製造する。

実施例４に開示されている反応容器と同様であり、同様
に装備されている反応容器に、下記の反応物を充填する
ニ ー　５．７８６９の１．６−シヒドロキシナフタレン（
３６，０ミリモル） −６，７０４９のフェニル−ヒドロキノン（３６，０ミ
リモル） −２４，３９のトリエチルアミン（２４０ミリモル）−
２４０ｘＩ２のテトラクロロエタン。

全ての上記のものが溶液状になった時に、これに１８．
２７０９のテレフタロイルクロライド（９０，０ミリモ
ル）及び１００ｘＱのテトラクロロエタンからなる溶液
を約９０分間の時間にわたり滴加する。

混合物を室温でゆっくりした乾燥窒素流下で約２時間に
わたり撹拌を続け、そして次に約２時間にわたり１．９
６４９の４−アミノ−フェノール（１８，０ミリモル）
３．０ｇのトリエチルアミン（３０，０ミリモル）６０
ｘＱのテトラクロロエタンからなる冷たい溶液を滴加す
る。

混合物を乾燥窒素雰囲気下で室温においてさらに３６時
間にわたり撹拌を続ける。生成した濁った溶液から、実
施例４の如くして、重合体を濾過し、その後、洗浄し、
そして乾燥する。

２３．２９のコポリエステルが得られ、理論収率の約８
９％に等しい収率に相当する。

ペンタフルオロフェノール中０．５％溶液に対して６０
℃の温度で測定された重合体の固有粘度は０．８５−０
．９５ｄＱ／９である。

約２１０℃より高い温度では、コポリエステルは異方性
の融解相を与え、窒素包囲雰囲気下で３８０℃以上では
熱分解により分解し始める。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　３５０℃以上の熱安定性、約２００〜約３５０℃の
   範囲内にある融点を有し、さらに融点と初期熱分解温度
   の間の全温度範囲内で液晶重合体融解相を成形できる、
   完全芳香族性のサーモトロピックコポリエステル。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記コポリエステル
   が単位（ I ）、（II）及び（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される繰返し単位及び単位（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ａｒは適当な二価の芳香族残基であり、Ａ及
   びＢは、同一又は互いに異なるものであって、−Ｏ−ま
   たは−ＣＯ−である）により構成されていることを特徴
   とする、完全芳香族性のサーモトロピックコポリエステ
   ル。 ３　請求項１記載のものにおいて、前記コポリエステル
   が、単位（ I ）、（IIａ）及び（III）▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ここで、Ｄ及びＥは、同一又は互いに異なるものであ
   って、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−であり、Ａｒは適当
   な二価の芳香族残基である）から選択される繰返し単位
   及び単位（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｄ及びＥは前記と同意義である）により構成
   され、但し、該単位の配列は、少なくとも１個の（IVａ
   ）および（IIａ）単位からなる群から選択された単位を
   含有する（同一の構造を有するが、−ＮＨ−基を有して
   いない単位が存在していてもよい）ことを特徴とする、
   完全芳香族性のサーモトロピックコポリエステル。 ４　請求項１又は２記載のものにおいて、繰返し単位（
   I ）の含有量が、繰返し単位の合計モル数に関するモ
   ル百分率として表示された０〜５０％の範囲内であるこ
   とを特徴とする、完全芳香族性のサーモトロピックコポ
   リエステル。 ５　請求項１又は２記載のものにおいて、繰返し単位（
   II）の含有量が、繰返し単位の合計モル数に関するモル
   百分率として表示された０〜８０％の範囲内であること
   を特徴とする、完全芳香族性のサーモトロピックコポリ
   エステル。 ６　請求項１又は２記載のものにおいて、繰返し単位（
   III）の含有量が、繰返し単位の合計モル数に関するモ
   ル百分率として表示された０〜５０％の範囲内であるこ
   とを特徴とする、完全芳香族性のサーモトロピックコポ
   リエステル。 ７　請求項１、２又は６記載のものにおいて、繰返し単
   位（III）のＡｒ基が、１，４−フェニレン基又は環上
   で炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖状アルキル又はアルコ
   キシ基、塩素、臭素、フェニル基、シクロヘキシル基、
   シクロペンチル基、フェノキシル基からなる群から選択
   された置換基で置換されている１，４−フェニレン基か
   ら選択されるか、又は４，４′−ジフェニレン基である
   、完全芳香族性のサーモトロピックコポリエステル。 ８　請求項１−７のいずれか１項記載のものにおいて、
   前記の群から選択される複数の異なる種類の繰返し単位
   （III）が含まれている、完全芳香族性のサーモトロピ
   ックコポリエステル。 ９　請求項７又は８記載のものにおいて、前記繰返し単
   位（III）が、好適には１，４−ジオキシフェニレン、
   １，４−ジオキシ−２−メチル−フェニレン及び１，４
   −ジオキシ−２−フェニル−フェニレンから選択される
   、完全芳香族性のサーモトロピックコポリエステル。 １０　請求項１又は２記載のものにおいて、前記繰返し
   単位（IV）が、繰返し単位の合計モル数に関するモル百
   分率として表示された１０〜２５％の範囲内で含まれて
   いることを特徴とする、完全芳香族性のサーモトロピッ
   クコポリエステル。 １１　請求項１０記載のものにおいて、前記繰返し単位
   （IV）が、単独又は互いに混合された１，６−ジオキシ
   −ナフタレン、６−オキシ−１−ナフトール、５−オキ
   シ−２−ナフトール、１，６−ナフチレン−ジオイルで
   ある、完全芳香族性のサーモトロピックコポリエステル
   。 １２　請求項１又は３記載のものにおいて、結合アミド
   基の合計含有量が、結合基の合計モル数に関するモル百
   分率として表示された２０％以下である、完全芳香族性
   のサーモトロピックコポリエステル。