JP2000508002A - ヒドロキノンを含有するサーモトロピック液晶ポリマーを製造するための改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、ヒドロキノン、およびＮ−アセチル−４−アミノフェノールから、これらのモノマーを無水酢酸の存在下に加熱することにより製造される液晶ポリマーは、コモノマーとしてイソフタル酸をも約０．５〜約１０モル％の量で含有させると、より容易に高分子量で合成される。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキノンを含有するサーモトロピック液晶ポリマー を製造するための改良法 発明の分野 本発明は、一般にサーモトロピック液晶ポリマー、より詳細にはヒドロキノン およびイソフタル酸から誘導されるモノマー単位を含有するサーモトロピック液 晶ポリマーに関する。発明の背景 サーモトロピック液晶ポリマーは当技術分野で周知である。それらは、その熱 安定性、耐薬品性および溶融粘度プロフィルのため、高力繊維、成形部品その他 の造形品の製造に有用なものとなる卓越した特性を備えている。 ヒドロキノンは、その幾何学的特性のため液晶ポリマー用として理想的なモノ マーであり、このためポリエステル単位を含有するポリマーの強靭な線状芳香族 鎖のモノマー単位として適する。ヒドロキノンはサーモトロピック液晶ポリマー の製造に用いられる他の多くのモノマーと比較してかなり安価でもある。液晶ポ リマーの合成にヒドロキノンを用いると、ヒドロキノンジアセテートが生成する 可能性のある条件下では、その揮発性のため問題が生じる。ヒドロキノンジアセ テートは重合反応に際し蒸発する可能性があり、少量のモノマーの損失ですら反 応の化学量を変移させてポリマーの分子量を有意に低下させる可能性がある。こ の問題は他の場合にも認められている。この問題の通常の解決策は、反応器から 蒸発するヒドロキノンを補う過剰のヒドロキノンを用いることであった（たとえ ば米国特許第4,370,466および4,487,916号参照）。 イソフタル酸も多数のサーモトロピック液晶ポリマー中にモノマーとして用い られ、それらのうち幾つかはヒドロキノンも含有する。その例には以下のものが 含まれる：ヒドロキノン、イソフタル酸および４−ヒドロキシ安息香酸の周知の ポリマー；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、イソフ タル酸およびヒドロキノンのポリマー（米国特許第4,522,974号）；４−ヒドロ キシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、Ｎ−アセチル−４−アミノフ ェ ノール、ヒドロキノンおよびイソフタル酸のポリマー(米国特許第4,355,132号); ４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノンおよ びイソフタル酸のポリマー（米国特許第4,083,829号）；２，６−ナフタレンジ カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびヒドロキノンのポリマー（米国 特許第4,181,792号）；ならびに４−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、テレ フタル酸およびヒドロキノンのポリマー（米国特許第3,637,595号）。ヒドロキ ノンと共に少量のイソフタル酸をコモノマーとして含有するポリマーはイソフタ ル酸を含有しない対応するポリマーより高分子量で合成しやすいことが、これま でに認識されていたとは思われない。発明の概要 溶融重合に際しモノマーとしてイソフタル酸をも含有させると、ヒドロキノン から誘導されるモノマー単位を含有するサーモトロピック液晶ポリマーを、はる かに容易に高分子量で合成できる。たとえば、４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ キノン、他の任意の芳香族ジオール、および１種またはそれ以上の芳香族ジ酸を 、無水酢酸の存在下に、重合を誘発するのに十分なほど高い温度で縮合させるこ とによりサーモトロピック液晶ポリマーを製造する場合、化学量論的比率の反応 体を用いるときモノマーとして約０．５〜約１０モル％のイソフタル酸が含有さ れていれば、ポリマーを容易に高分子量で合成できる。“化学量論的比率”とは 、重合反応に供給するモノマー中のヒドロキシル基の数とカルボキシル基の数が 本質的に等しいことを意味し、したがってモノマーが完全に反応すると高分子量 ポリマーが得られる。ヒドロキノンジアセテートの蒸発によるヒドロキノンの損 失を補うために過剰のヒドロキノンを添加する必要はなく、過剰のヒドロキノン を用いずに高分子量が達成される。この改良された重合法において、高分子量ポ リマーを製造するためにイソフタル酸と共に用いられる芳香族ジ酸には、２，６ −ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸 およびその混合物が含まれる。コモノマーとして使用できる芳香族ジオールには 、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４'−ビフェノールおよびその混合物 が含まれる。 イソフタル酸をコモノマーとして約０．５〜約１０モル％の量で含有するこの 改良法によれば、モノマーを無水酢酸の存在下に高温で縮合させることによって 高分子量のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）を合成するのも容易に なる。その際モノマーは、４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、他の前記の 芳香族ジオール（任意）、前記の１種またはそれ以上の芳香族ジ酸、および以下 のものよりなる群から選択される１種またはそれ以上の芳香族アミンである：４ −アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４−アミノ安息香酸、これ らの化合物のＮ−アルキル誘導体（アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル 、ｎ−ブチル、またはこれらのアルキル基の混合物である）、および上記芳香族 アミンモノマーのいずれかのＮ−アシル誘導体。 この改良法は、モノマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、および所望によ りＶＩＩを混和し、無水酢酸の存在下に、モノマーを縮合させて等容量のペンタ フルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％溶液 （ｗ／ｖ基準）として２５℃で測定して少なくとも約２ｄｌ／ｇ、好ましくは少 なくとも約３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有するポリマーにする条件下で、こ れらのモノマーを加熱および撹拌することによりサーモトロピック液晶ポリ（エ ステルアミド）を製造する際に、特に有用である。これらのモノマーの構造は以 下のとおりである： モノマーＶＩにおいて、ＸはＮＹ'Ｒ'、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＯＨ、およびその混 合物よりなる群から選択される。ＹおよびＹ'は、独立してＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃ 、およびその混合物から選択される。ＲおよびＲ'は同じでも異なってもよく、 独立してＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有 するフルオロアルキル基、フェニル、およびその混合物から選択される。モノマ ーＩ〜ＶＩＩの濃度は、モル基準で約２０〜約７０％のＩ、約５〜約３５％のＩ Ｉ、約２〜約２０％のＩＩＩ、約０．５〜約１０％のＩＶ、約５〜約３５％のＶ 、約２〜約２５％のモノマーＶＩ、および０〜約１５％のモノマーＶＩＩである 。これらのモノマーを、高分子量ポリマーが生成するように、本質的に化学量論 的比率で混和する。 モノマーＩ、ＩＩ、ＩIＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの縮合により得られ るポリマーも新規であり、これらのモノマーの残基（以下に示すＩ'、ＩＩ'、Ｉ ＩＩ'、ＩＶ'、Ｖ'、ＶＩ'およびＶＩＩ'）から構成される：モノマー単位ＶＩ'中のＸ'はＮＲ'、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、またはその混合物であっても よい。ＲおよびＲ'は同じでも異なってもよく、独立してＨ、１〜４個の炭素原 子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、フェ ニル、またはその混合物から選択される。 この液晶ポリ（エステルアミド）は、モル基準で、本質的に約２０〜約７０％ のモノマー反復単位Ｉ'、約５〜約３５％のモノマー反復単位ＩＩ'、約２〜約２ ０％のモノマー反復単位ＩＩＩ'、約０．５〜約１０％のモノマー反復単位ＩＶ' 、約５〜約３５％のモノマー反復単位Ｖ'、約２〜約２５％のモノマー反復単位 ＶＩ'、および０〜約１５％のモノマー反復単位ＶＩＩ'からなる。発明の詳細な記述 ヒドロキノンがモノマーであり、反応体（イソフタル酸を含む）が化学量論的 比率で存在する重合反応では、イソフタル酸が同様にコモノマーとして重合反応 に含まれる場合より容易に、より高い再現性で、高分子量液晶ポリマーが得られ る。イソフタル酸が存在しない場合、イソフタル酸の不在を補うように芳香族ジ 酸または芳香族ジオールの量を調整しても、対応するポリマーの合成で低分子量 ポリマーが得られるか、またはポリマーが全く得られないことがしばしばある。 イソフタル酸がなくても高分子量ポリマーを得ることはできるが、高分子量が得 られるのは、より低い再現性において、またはイソフタル酸を用いる方法と比較 して商業的規模でのポリマーの価格を高める方法によってである。 たとえば、好ましいポリ（エステルアミド）を得るために、化学量論的比率の 反応体を用い、重合に際し真空下で長時間および／または高温に加熱することに より（たとえば３６０℃に１時間以上加熱）、利用可能な分子量をもつポリマー が得られることがある。この方法ではポリマーが得られることがしばしばあるが 、ヒドロキノンの量が多い場合は特に、分子量がバッチごとに有意に異なる。高 分子量ポリマーを得るために用いられる他の方法は、過剰のヒドロキノンを重合 反応に用いることである（たとえば化学量論的量より約５〜１０％多い量）（た とえば米国特許第4,370,466および4,487,916号）。これは分子量の問題を緩和す るが、過剰のヒドロキノンを回収して再循環しなければならないので商業的規模 では実用的でない。大過剰の無水酢酸（たとえば約２０％以上過剰）の使用によ っても分子量が改善されることがあるが、この場合も商業的実用性がない。 イソフタル酸が存在すると化学量論的比率の反応体を用いてより短い時間で適 切な分子量のポリマーが得られる機構は、分かっていない。本発明の範囲はいず れか特定の機構によるものと解釈すべきでない。 ヒドロキノンベースの液晶ポリマーの合成にイソフタル酸を用いるのは、アセ チル化されていないモノマーを無水酢酸の存在下で混合し、混合しながら重合の 誘発に十分な高温に加熱する溶融アシドリシス（acidolysis）重合反応に最も有 利である。酢酸が副生物として生成する。反応終了時あたりの温度は、普通は約 ２８０〜約３８０℃であり、ポリマーは溶融状態で得られる。重合反応は一般に 、 溶融ポリマーを真空下で高温に加熱して残留酢酸を除去し、分子量を高めること により完了する。普通は無水酢酸の使用量は、ヒドロキシル基、およびモノマー として芳香族アミンも用いる場合は遊離（すなわちアセチル化されていない）ア ミン基を、すべてアセチル化するに要する量である。ごくわずかに（一般に約２ 〜３％）過剰の無水酢酸を用いることはしばしばあるが、大過剰は必要ない。ポ リ（エステルアミド）を合成する場合、アセチル化されたアミンを遊離フェノー ルと共にモノマーとして使用してもよい。特に、４−アミノフェノールは不安定 であり、普通はＮ−アセチル−４−アミノフェノールとして重合反応に用いられ る。イソフタル酸の存在下では、重合反応は再現性をもって高分子量にまで進行 する。イソフタル酸の使用量は、全モノマーに対するモル％として表して、約０ ．５〜約１０モル％、好ましくは約１〜約５モル％である。 イソフタル酸は、サーモトロピック液晶ポリマーが得られる他の種類の溶融重 合反応にも有利に使用できる。たとえば溶融重合のモノマーのヒドロキシル基を 前工程でアセチル化しておくことができる。この場合、溶融重合反応は、アセチ ル化フェノール、たとえばヒドロキノンジアセテート、４−アセトキシ安息香酸 などと、芳香族の酸およびジ酸との反応を伴う。他の点では、反応は無水酢酸の 存在下での非アセチル化モノマーの反応と同様である。 イソフタル酸と有利に重合して高分子量になりうる好ましいモノマーの組合わ せは、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびヒドロ キノンを含む。好ましくは、これらのモノマーと共にテレフタル酸、４，４'− ビフェノール、または両方が重合プロセスに含有されてもよい。４，４'−ビフ ェノールおよびテレフタル酸の両方、ならびに４−ヒドロキシ安息香酸、２，６ −ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノン、および約０．５〜約１０％のイソフ タル酸の重合が特に好ましい態様である。 このプロセスをポリ（エステルアミド）の製造に用いる場合、アミド形成性芳 香族モノマーは、以下のうち１種またはそれ以上であってよい：４−アミノフェ ノール、４−アミノ安息香酸、１，４−フェニレンジアミン、これらのモノマー のＮ−メチル誘導体、またはＮ−メチルモノマーを含めて、これらのいずれかの モノマーのＮ−アセチル誘導体。好ましいポリ（エステルアミド）は、４−ヒド ロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノン、および上記 アミド形成性モノマーのうち１種またはそれ以上、ならびにイソフタル酸の重合 により製造できる。好ましくは、４，４'−ビフェノール、テレフタル酸または 両方が重合反応に含まれてもよい。テレフタル酸は特に好ましいモノマーである 。したがって、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テ レフタル酸、ヒドロキノン、アミン含有モノマー（たとえば４−アミノフェノー ル、通常はＮ−アセチル−４−アミノフェノールとして装入）、および約０．５ 〜約１０％のイソフタル酸の重合が、この改良法を用いる特に好ましい重合反応 である。 この方法は、４−ヒドロキシ安息香酸（モノマーＩ）、２，６−ナフタレンジ カルボン酸（ＩＩ）、テレフタル酸（ＩＩＩ）、イソフタル酸（ＩＶ）、ヒドロ キノン（Ｖ）、発明の概要の節に記載した構造式ＶＩの芳香族アミンモノマー、 および所望により４，４'−ビフェノールから、高分子量ポリ（エステルアミド ）を製造するのに特に有用である。 好ましい態様においては、モノマーを以下の濃度（モル％基準）で装入する： モノマーＩ、約２０〜約６５％；ＩＩ、約１０〜約３０％；ＩＩＩ、約２〜約１ ５％；ＩＶ、約１〜約５％；Ｖ、約１０〜約３０％；ＶＩ、約３〜約２０％；Ｖ ＩＩ、０〜約１０％。特に好ましい態様においては、モノマーを以下のモル％基 準で装入する：Ｉ、約４０〜約６５％；ＩＩ、約１０〜約２０％；ＩＩＩ、約２ 〜約１５％；ＩＶ、約１〜約５％；Ｖ、約１０〜約２０％；ＶＩ、約３〜約１５ ％；モノマーＶＩＩは存在しない。最も好ましい態様においては、モノマーを以 下のモル％基準で装入する：Ｉ、約６０％；ＩＩ、約１２．５％；ＩＩＩ、約５ ％；ＩＶ、約２．５％；Ｖ、約１５％；ＶＩ、約５％。 これらの態様において、ＶＩは好ましくは４−アミノフェノールであり、これ はＮ−アセチル−４−アミノフェノールとして反応器に装入される。すべての態 様において、４，４'−ビフェノールは任意であり、用いなくてもよい。これら のモノマーを溶融アシドリシス重合法により重合させ、その際、アセチル化され ていないモノマー類を無水酢酸の存在下で加熱する。あるいは、モノマーを第１ 工程でアセチル化し、次いでこれらのアセチル化されたモノマーを第２工程にお いて溶融状態で溶融アシドリシス法により重合させることができる。無水酢酸の 存在下でのモノマーの反応が好ましい。 いずれの場合も、アセチル化されたフェノール基またはアミン基がカルボン酸 基と反応し、副生物である酢酸の形成を伴ってアミド結合またはエステル結合を 形成するのに十分な高温に、撹拌下でモノマーを加熱する。加熱および撹拌は、 少なくとも約２ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも約３ｄｌ／ｇ、最も好ましくは 少なくとも約５ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ.Ｖ.）を有するポリマーが生成 するのに十分な時間、それに十分な高温で続けられる。このＩ.Ｖ.は、等容量の ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１ ％ポリマー溶液（ｗ／ｖ）として、２５℃で測定したものである。一般に重合は 、約２８０〜約３８０℃、好ましくは約３２０〜約３８０℃の温度の、ポリマー が溶融状態であるのに十分な高温で完了する。ポリマーを普通は真空下に溶融状 態で、最高約１時間加熱する。この時間は温度、真空および撹拌速度などの変動 要因に依存する。 この重合反応の生成物も新規であり、以下の残基であるモノマー単位を含む： ４−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ'）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＩＩ'）、 テレフタル酸（ＩＩＩ'）、イソフタル酸（ＩＶ'）、ヒドロキノン（Ｖ'）、ア ミド形成性モノマー（発明の概要の節に記載）、および所望により４，４'−ビ フェノール（ＶＩＩ'）。このポリマーは一般に前記の溶融アシドリシス重合法 により製造される。それはモノマーの反応性誘導体を伴う他の重合経路でも製造 できるが、これら他の重合経路の方が好ましさの程度は低い。１例は界面重合で あり、この場合、カルボン酸モノマーの酸塩化物誘導体を遊離フェノール類およ びアミン類と反応させる。別法は、カルボン酸のフェニルエステル（たとえばテ レフタル酸ジフェニル）と遊離アミン類およびフェノール類を反応させるもので あり、その際副生物フェノールが生成し、これを蒸留により除去する。モノマー 単位の量は、対応する前記モノマーの量に等しい。 本発明の液晶ポリマーは、造形品、たとえば繊維、フィルム（たとえば押出し シートまたはフィルム）、および成形品の製造に有用である。それらは、熱変形 温度の高いことが要求される造形品の製造に有用である。出願中の米国特許出願 第08/545,547および08/545,076号において、これらと同じであるがイソフタル酸 モノマー単位を含まないポリマー（すなわちモノマー単位Ｉ'、ＩＩ'、ＩＩＩ' 、Ｖ'および所望によりＶＩＩ'を含むポリマー）は、示差走査熱量測定法により 測定したそれらの結晶融解温度（Ｔｍ）と比較して、２６４ｐｓｉでＡＳＴＭ法 Ｄ６４８により測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が著しく高いことが見出された。 ＴｍとＨＤＴの差は小さいことが望ましい。ポリマーの造形には融解温度の比較 的低いことが必要であるので、ＨＤＴが高いため分解せずに熱変形に耐える造形 品の製造が可能だからである。これは、３０％ガラス充填組成物のＴｍとＨＤＴ の差を、類似の組成をもつ他のガラス充填液晶ポリマーの同差と比較することに より分かる。Ｔｍ−ＨＤＴは、モノマー単位Ｉ'、ＩＩ'、ＩＩＩ'、Ｖ'および所 望によりＶＩＩ'を含有するがイソフタレートモノマー単位を含有しないポリマ ーについては一般に約４５℃未満である。イソフタレートモノマー単位を含有す るがテレフタレートモノマー単位を含有しない同様なポリマーは、Ｔｍ−ＨＤＴ の幅がこれよりはるかに大きい（一般に約７０℃より大きい）。 好ましい態様では特に、イソフタル酸とテレフタル酸の両方のモノマー単位を 含有する本発明のポリマーの方が一般に製造しやすく、なおかつ融点と比較して 高いＨＤＴをもつ（たとえば実施例１〜５のポリマーについてはこの範囲は４０ 〜６０℃、好ましい実施例４および５については４０および４２℃）。このよう にモノマー組成は望ましいＨＤＴと融解温度によって選択でき、それは合成に際 しイソフタル酸をも含有するので、加工しやすいであろう。４，４'−ビフェノ ールは所望によりポリマーの融解温度を降下させ、一方では融解温度と比較して 相対的に高いＨＤＴを維持するために使用できるので、本発明では任意モノマー である。 射出成形用組成物を製造する際には、最適特性を得るために本発明のポリマー を一般に、最高約７０重量％の量の充填剤および他の添加剤とブレンドする。有 用な充填剤および添加剤には、以下のリストから選択される１種またはそれ以上 の充填剤または強化材が含まれるが、これは完全または網羅的なリストではない: ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、雲母、ポリテトラフ ルオロエチレン、黒鉛、アルミナ、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェ ライト、ウォラストナイト、カーボン繊維、ポリマー繊維、ケイ酸アルミニウム 繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鋼繊維、タングステン繊維およびウォラストナイ ト繊維。強化用充填剤および強化繊維のほかに使用できる他の種類の添加剤には 、酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料および可塑剤が 含まれる。 本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらは限定ではない。 実施例 本明細書に記載した本発明に従って、多数のポリマーを製造した。これらのポ リマーを以下に実施例１〜５として記載する。実施例１の組成物の製造方法を以 下に述べる。実施例２〜５のポリマーは、モノマー量の調節以外は同様な方法で 製造された。実施例１〜５のモノマー組成を、物理的特性と共に表１に示す。ガ ラス充填した成形品試験片の特性を表２、繊維特性を表３に示す。 これらの表中には一連の比較例も含まれる。これらは、コモノマーとしてイソ フタル酸を用いずに製造された同様なポリマーを示す。これらは、イソフタル酸 を含有するポリマーの製造に用いたものと同じ基本的方法で製造された。比較例 Ｃ−１〜Ｃ−４は、ポリマーの製造に必要な化学量論的量のヒドロキノンを用い て製造された。比較例Ｃ−５〜Ｃ−８は、重合中に反応器から失われる揮発性ヒ ドロキノンを補うために、過剰のヒドロキノンを用いて製造された。これらの方 法でポリマーを製造する典型的な操作を同様に以下に示す。 例および表において、ポリマー中のモノマーの量は別途記載しない限りモル％ である。以下の略号を用いる：ＨＢＡ、４−ヒドロキシ安息香酸；ＮＤＡ、２， ６−ナフタレンジカルボン酸；ＴＡ、テレフタル酸；ＩＡ、イソフタル酸；ＨＱ 、ヒドロキノン；ＡＰＡＰ、Ｎ−アセチル−４−アミノフェノール；ＢＰ、４, ４'−ビフェノール；ＩＶ、インヘレント粘度、等容量のペンタフルオロフェノ ールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％溶液（ｗ／ｖ基準） として２５℃で測定。ＩＡを含むポリマーの典型的な製造方法 ４０モル％のＨＢＡ、２０モル％のＮＤＡ、５モル％のＴＡ、５モル％のＩＡ 、２５モル％のＨＱおよび５モル％のＡＰＡＰから誘導されるモノマー単位から 構 成されるポリマー（実施例１の組成に相当）を、以下の方法で合成した。 窒素導入口、熱電対、凝縮器と受け器に接続したヴィグロウカラム、およびＣ −形３１６ステンレス鋼製機械的撹拌機を備え、砂浴に浸漬したガラス製４リッ トル容三つ口反応器に、以下のモノマー： （ａ）５５２ｇのＨＢＡ （ｂ）４３２ｇのＮＤＡ （ｃ）８３ｇのＴＡ （ｄ）８３ｇのＩＡ （ｅ）２７５ｇのＨＱ （ｆ）７５．５ｇのＡＰＡＰ および０．２ｇの酢酸カリウムを装入した。排気、次いで装入、および窒素（３ ０〜４０ｃｃ／分）によるフラッシング（３回）により、反応器から酸素を完全 にパージした。無水酢酸（１００２．１ｇ、２．５モル％過剰、純度９９．３％ ）を反応器に添加した。各段階の温度を精確に制御するＭｉｃＲＩｃｏｎ（登録 商標）コントローラーを備えた砂浴に、フラスコを浸漬した。以下の段階および 速度に従って、混合物を砂浴中で加熱した： 段階 加熱開始温度 加熱最終温度 時間 (℃) (℃) (分) １ ２５ ２５ １ ２ ２５ １２５ ５０ ３ １２５ １４０ ４０ ４ １４０ １５０ ２０ ５ １５０ ２００ ４５ ６ ２００ ２１０ ５ ７ ２１０ ２２０ ６ ８ ２２０ ２７５ ５０ ９ ２７５ ３１０ ７０ １０ ３１０ ３５０ ５０ １１ ３５０ ３５０ １５〜３０ １２ 完了まで３５０℃に保持 フラスコ内容物を撹拌しながら７５ｐｐｍに加熱した。混合物が約１４０℃に達 した時点で酢酸が留出し始めた。合計１１５５ｍｌの酢酸を採集した。３５０℃ に達した後、ポリマーを３５０℃に約１５〜３０分間保持した（段階１１）。次 いで、３５０℃で撹拌を続けながらフラスコを１．０ｍｍＨｇより低い圧力にま で排気した（上記の段階１２）。残存する酢酸が分離される間に、溶融粘度が上 昇した。電圧として測定して撹拌機のトルクが目的水準（１５〜２５ｍＶ）に達 するまで、ポリマーを撹拌した。この例では、真空を付与している間にトルクが ２５ｍＶ上昇した。次いで重合を停止し、ポリマーを冷却した。 得られたポリマーは４．４ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（ＩＶ）をもっていた 。３５０℃で測定した溶融粘度は、１０００ｓ^-1で７４８ポアズであった。溶融 吸熱ピーク（Ｔｍ）を２９５℃で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。化学量論的量のヒドロキノンを用いたポリマーの典型的製造方法 ４０モル％のＨＢＡ、２０モル％のＮＤＡ、１０モル％のＴＡ、２５モル％の ＨＱおよび５モル％のＡＰＡＰより誘導されるモノマー単位から構成されるポリ マー（比較例Ｃ−１の組成に相当）を、モノマー以外は、ＩＡを含有するポリマ ーにつき先に記載したと同じ方法で合成した。上記の例で用いた装置内で以下の モノマーを混和した： （ａ）６６２．４ｇのＨＢＡ （ｂ）５１８．４ｇのＮＤＡ （ｃ）１９９．２ｇのＴＡ （ｄ）３３０．０ｇのＨＱ （ｅ）９０．６ｇのＡＰＡＰ 酢酸カリウム触媒（０．２４ｇ）および無水酢酸（１２０２．５ｇ、２．５モル ％過剰、純度９９．２％）を装入した。上記の例に記載したプログラムで混合物 を加熱した。３５０℃で１ｍｍＨｇの真空下に５４分間、反応を維持した。真空 段階で有意のトルク上昇はなかった。実験を停止した。したがって、反応を停止 した時点で有用な分子量の目的ポリマーは製造されていなかった。この方法でこ れと同じモノマー組成を用いた１実験により、溶融材料を真空下で３６０℃に１ 〜２時間加熱した場合、３．７ｄｌ／ｇのＩＶをもつポリマーが得られた。低い 分子量が得られる方が一般的であった。過剰のヒドロキノンを用いたポリマーの典型的製造方法 ４０モル％のＨＢＡ、２０モル％のＮＤＡ、１０モル％のＴＡ、２５モル％の ＨＱおよび５モル％のＡＰＡＰから誘導されるモノマー単位から構成されるポリ マー（比較例Ｃ−５の組成に相当）を、材料以外は、ＩＡを用いて製造したポリ マーにつき記載した方法で合成した。上記の例で用いた装置内で以下のモノマー を混和した： （ａ）５５２ｇのＨＢＡ （ｂ）４３２．０ｇのＮＤＡ （ｃ）１６６．０ｇのＴＡ （ｄ）３０２．５ｇのＨＱ （ｅ）７５．７ｇのＡＰＡＰ ヒドロキノンの量は化学量論的量より１０％多い。酢酸カリウム触媒（０．２ｇ ）および無水酢酸１０５２．７ｇ（２．５モル％過剰）を装入した。上記の例に 記載したプログラムで混合物を加熱した。トルク電圧上昇（２５ｍＶ）により判 定して反応が完了するまで、３５０℃で１ｍｍＨｇの真空下に反応を維持した。 このポリ（エステルアミド）は７．０ｄｌ／ｇのＩＶをもち、ＤＳＣによるＴｍ は３１８℃であった。比較例Ｃ−９およびＣ−１０ 比較のため、モノマーとしてイソフタル酸を含有するがテレフタル酸を含有し ない２種のポリマー試料を製造した。ポリマーは実施例１の場合と同様に溶融ア シドリシス重合により製造された。ただし最終段階の重合および真空下での加熱 を３６０℃で約１〜２時間実施した。 比較例Ｃ−９では、５０％のＩ、１５％のＩＩ、１０％のＩＶ、２０％のＶお よび５％のＮ−アセチル−４−アミノフェノール（ＶＩ）（すべてモル基準）か らポリマーを製造した。このポリマーは、２．２のインヘレント粘度、２６９° のＴｍ、１９３°のＨＤＴ（ガラス繊維３０％を充填した場合）であった。Ｔｍ −ＨＤＴの値は、実施例３の同様な組成のもののＴｍ−ＨＤＴの値６２℃と比較 して、７６℃である。 比較例Ｃ−１０では、６０％のＩ、１５％のＩＩ、５％のＩＶ、１５％のＶお よび５％のＮ−アセチル−４−アミノフェノール（モル基準）からポリマーを製 造した。このポリマーは、３．６ｄｌ／ｇのインヘレント粘度、３０４°のＴｍ 、 ２３４°のＨＤＴをもっていた。Ｔｍ−ＨＤＴの値は、実施例４および５のポリ マー、すなわち２．５モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸または２．５モ ル％のテレフタル酸を２．５モル％のイソフタル酸に交換した以外は同じモノマ ー組成をもつもののＴｍ−ＨＤＴの値４０℃および４２℃と比較して、７０℃で ある。実施例６ 本明細書に記載するポリマーは、高い再現性で大規模に製造できる。たとえば ４バッチのポリマーを５０ガロンの反応器内で以下の方法により製造した。５０ ガロンのハステロイ鋼製反応器に、窒素パージ下で以下のものを装入した：（ａ ）１３１．３１ｂの４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、（ｂ）４２．８１ｂの ２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、（ｃ）１３．２１ｂのテレフタル 酸（ＴＡ）、（ｄ）６．６１ｂのイソフタル酸（ＩＡ）、（ｅ）２６．１１ｂの ヒドロキノン（ＨＱ）、（ｆ）１２．０１ｂのＮ−アセチル−４−アミノフェノ ール（ＡＰＡＰ）、（ｇ）１３．６ｇの炭酸カリウム、および（ｈ）１５６．２ １ｂの無水酢酸（純度９９．８％）。モル組成は以下のとおりである：ＨＢＡ、 ６０％；ＮＤＡ、１２．５％；ＴＡ、５％；ＩＡ、２．５％；ＨＱ、１５％；Ａ ＰＡＰ、５％。反応器を各段階でＭｉｃＲＩｃｏｎ（登録商標）コントローラー により加熱する。各段階の温度を、経過時間中にその段階の最終温度に高める。 各段階の開始温度は前段階の最終温度である。段階１２と１３は恒温である。プ ログラムは以下のとおりである：加熱段階No. 温度(℃) 経過時間(分) １ ２５ １ ２ １２５ ５０ ３ １４０ ４０ ４ １５０ ２０ ５ ２００ ４５ ６ ２１０ ５ ７ ２２０ ６ ８ ２７５ ５０ ９ ３１０ ７０ １０ ３３０ ２５ １１ ３５０ ２５ １２ ３５０ ２０ １３ ３５０ 反応を段階１２まで窒素雰囲気下に大気圧で実施する。反応器が約１５０℃にな った時点で酢酸が留出し始める。段階１２の終了までに理論量（１５６１ｂ）の 約９９％が発生する。この時点で窒素パージを除き、反応器を３ｍｍＨｇにまで 排気する。トルクの読みがその初期値より１２００ｉｎ−１ｂ高い数値に達した とき反応を停止する。反応は真空を窒素で置換することにより停止され、次いで 溶融ポリマーを反応器から、５孔ダイおよびペレタイザーを通して押し出す。４ バッチのポリマーは以下の特性をもつ： 収量(1b) Ｔｍ(℃) ＭＶ、1000sec^-1 ＩＶ(dl/g) および340℃で １５８ ３１８ ５１１ ５.２ １６８ ３１９ ４４７ ５.２ １７０ ３１８ ５１９ ５.２ １６９ ３１９ ４８７ ５.２ 以上の本発明の態様は説明のためのものにすぎず、全体において当業者が変更 しうると解釈すべきである。したがって本発明はここに記載する態様に限定され るとみなすべきではない。 １． ＨＢＡは４−ヒドロキシ安息香酸、ＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボ ン酸、ＴＡはテレフタル酸、ＩＡはイソフタル酸、ＨＱはヒドロキノン、ＡＰＡ ＰはＮ−アセチル−４−アミノフェノールである。量はポリマー中におけるこれ らのモノマーそれぞれの残基のモル％である。 ２． 例Ｃ１〜Ｃ４では化学量論的量のＨＱを装入した。例Ｃ−１およびＣ−２ では、真空下で表記時間後にポリマーが得られなかった。例Ｃ−３およびＣ−４ では、有用な分子量のポリマーが得られたが、ＩＡを用いた実施例の場合より真 空下での時間が長かった。 ３． 例Ｃ−５、Ｃ−６およびＣ−７では、１０重量％過剰のＨＱを重合反応器 に装入した。例Ｃ−８では、５重量％過剰のＨＱを装入した。例Ｃ−５〜Ｃ−８ では、高分子量のポリマーが得られた。 ４． 重合反応物を真空下で３５０℃に加熱した時間。 ５． 別途マークしていない限り、３４０℃で測定した溶融粘度。 ６． ３４５℃で測定した溶融粘度。 ７． ３５０℃で測定した溶融粘度。 ８． ＮＤは測定しなかったことを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リンスティッド，エイチ・クレイ，ザ・サ ード アメリカ合衆国ニュージャージー州08809, クリントン，メッシグ・ロード 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的にモノマー反復単位Ｉ'、ＩＩ'、ＩＩＩ'、ＩＶ'、Ｖ'、ＶＩ'、お よび所望によりＶＩＩ'からなるサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド） であって、 式中、 Ｘ'はＮＲ'、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、およびその混合物よりなる群から選択され； ＲおよびＲ'は同じでも異なってもよく、独立してＨ、１〜４個の炭素原子を 有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、フェニル 、 およびその混合物よりなる群から選択され； 液晶ポリ（エステルアミド）は、モル基準で、本質的に約２０〜約７０％のモノ マー反復単位Ｉ'、約５〜約３５％のモノマー反復単位ＩＩ'、約２〜約２０％の モノマー反復単位ＩＩＩ'、約０．５〜約１０％のモノマー反復単位ＩＶ'、約５ 〜約３５％のモノマー反復単位Ｖ'、約２〜約２５％のモノマー反復単位ＶＩ'、 および０〜約１５％のモノマー反復単位ＶＩＩ'からなる、サーモトロピック液 晶ポリ（エステルアミド）。 ２．モノマー反復単位ＶＩ'が である、請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。 ３．本質的にモノマー反復単位Ｉ'、ＩＩ'、ＩＩＩ'、ＩＶ'、Ｖ'およびＶＩ' からなる、請求項２記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。 ４．モル基準で、本質的に約２０〜約６５％のモノマー反復単位Ｉ'、約１０ 〜約３０％のモノマー反復単位ＩＩ'、約２〜約１５％のモノマー反復単位ＩＩ Ｉ'、約１〜約５％のモノマー反復単位ＩＶ'、約１０〜約３０％のモノマー反復 単位Ｖ'、約３〜約２０％のモノマー反復単位ＶＩ'、および０〜約１０％のモノ マー反復単位ＶＩＩ'からなる、請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリ（エ ステルアミド）。 ５．モノマー反復単位ＶＩ'が である、請求項４記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。 ６．モル基準で、本質的に約４０〜約６５％のモノマー反復単位Ｉ'、約１０ 〜約２０％のモノマー反復単位ＩＩ'、約２〜約１５％のモノマー反復単位ＩＩ Ｉ'、約１〜約５％のモノマー反復単位ＩＶ'、約１０〜約２０％のモノマー反復 単位Ｖ'、および約３〜約１５％のモノマー反復単位ＶＩ'からなる、請求項５記 載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。 ７．モル基準で、本質的に約６０％のモノマー反復単位Ｉ'、約１２．５％の モノマー反復単位ＩＩ'、約５％のモノマー反復単位ＩＩＩ'、約２．５％のモノ マー反復単位ＩＶ'、約１５％のモノマー反復単位Ｖ'、および約５％のモノマー 反復単位ＶＩ'からなる、、請求項５記載のサーモトロピック液晶ポリマー。 ８．請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）、ならびに 最高約７０重量％の、強化用充填剤、強化繊維、酸化安定剤、熱安定剤、光安定 剤、滑剤、離型剤、染料、顔料および可塑剤よりなる群から選択される１種また はそれ以上の添加剤を含む、射出成形に適した組成物。 ９．請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）、ならびに 最高約７０重量％の、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク 、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、黒鉛、アルミナ、炭酸アルミニウムナト リウム、バリウムフェライト、ウォラストナイト、カーボン繊維、ポリマー繊維 、ケイ酸アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鋼繊維、タングステン繊維 およびウォラストナイト繊維よりなる群から選択される１種またはそれ以上の添 加剤を含む、射出成形に適した組成物。 １０．請求項１記載のポリマーを含む造形品。 １１．請求項１記載のポリマーを含む繊維。 １２．請求項１記載のポリマーを含む押出しシートまたはフィルム。 １３．サーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）の製造方法であって、モ ノマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、および所望によりＶＩＩ、またはこ れらのモノマーの反応性誘導体を、モノマーを縮合させて等容量のペンタフルオ ロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％溶液（ｗ／ ｖ基準）として２５℃で測定して少なくとも約２ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を 有するポリマーにする条件下で、混和し、その際式中、 ＸはＮＹ'Ｒ'、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＯＨ、およびその混合物よりなる群から選択 され； ＹおよびＹ'は、独立してＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃、およびその混合物よりなる群 から選択され； ＲおよびＲ'は同じでも異なってもよく、独立してＨ、１〜４個の炭素原子を 有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、フェニル 、およびその混合物よりなる群から選択され； これらのモノマーの濃度は、モル基準で約２０〜約７０％のＩ、約５〜約３５％ のＩＩ、約２〜約２０％のＩＩＩ、約０．５〜約１０％のＩＶ、約５〜約３５％ のＶ、約２〜約２５％のモノマーＶＩ、および０〜約１５％のモノマーＶＩＩで ある方法。 １４．モノマーを溶融アシドリシス重合により縮合させる、請求項１３記載の 方法。 １５．モノマーを縮合させて、少なくとも約３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を 有するポリマーにする、請求項１３記載の方法。 １６．本質的に４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン；２，６−ナフタレン ジカルボン酸、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、およびその 混合物よりなる群から選択される１種またはそれ以上の芳香族ジ酸；ならびに所 望により、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４'−ビフェノール、および その混合物よりなる群から選択される他の芳香族ジオールからなるモノマーを、 無水酢酸の存在下に、それらのモノマーをエステル化して等容量のペンタフルオ ロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％溶液（ｗ／ ｖ）として２５℃で測定して少なくとも約３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有す るポリマーにするのに十分な高さの温度で、溶融縮合させることによる、サーモ トロピック液晶ポリ（エステルアミド）の合成方法において、コモノマーとして イソフタル酸を約０．５〜約１０モル％の量で含有させることによる改良方法。 １７．芳香族ジ酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む、請求項１６記載 の改良方法。 １８．芳香族ジ酸がテレフタル酸をも含む、請求項１７記載の改良方法。 １９．モノマーが４，４'−ビフェノールをも含む、請求項１８記載の改良方 法。 ２０．イソフタル酸が約１〜約５モル％の量で含有される、請求項１６記載の 改良方法。 ２１．モノマーが、４−アミノフェノール、４−アミノ安息香酸、１，４−フ ェニレンジアミン；４−アミノフェノール、４−アミノ安息香酸および１，４− フェニレンジアミンのＮ−メチル誘導体；ならびにこれらのアミンモノマーのＮ −アセチル誘導体よりなる群から選択される１種またはそれ以上のアミンモノマ ーをも含む、請求項１６記載の改良方法。 ２２．アミンモノマーが４−アミノフェノールまたはＮ−アセチル−４−アミ ノフェノールである、請求項２１記載の改良方法。 ２３．芳香族ジ酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸をも含む、請求項２２記 載の改良方法。 ２４．芳香族ジ酸がテレフタル酸をも含む、請求項２３記載の改良方法。 ２５．モノマーが４，４'−ビフェノールをも含む、請求項２４記載の改良方 法。 ２６．イソフタル酸が約１〜約５モル％の量で含有される、請求項２１記載の 改良方法。 ２７．請求項１６記載の方法で製造された生成物。 ２８．請求項２１記載の方法で製造された生成物。