JP2004323663A - 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルム、多層ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドを提供する。
【解決手段】繰り返し単位（Ｉ）４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位、（ＩＩ）６−オキシ−２−カルボキシナフタレン単位、（ＩＩＩ） ４−アミノ−１−オキシフェニレン単位、（ＩＶ）芳香族ジカルボン酸単位および任意に（Ｖ）芳香族ジオール単位から実質的に成り、
（ａ） 繰り返し単位（Ｉ）が５〜２５モル％、（ＩＩ）が３０〜６０モル％、（ＩＩＩ）が７．５ 〜３０モル％、（ＩＶ）が７．５ 〜３０モル％、（Ｖ）が０〜５モル％の割合で存在し、
（ｂ） （Ｉ）と（ＩＩ）との比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１／８〜１／１であり、
（ｃ） ２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されず、
（ｄ） ガラス転移温度が１００ 〜１８０ ℃
であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミド。
【選択図】 なし
【解決手段】繰り返し単位（Ｉ）４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位、（ＩＩ）６−オキシ−２−カルボキシナフタレン単位、（ＩＩＩ） ４−アミノ−１−オキシフェニレン単位、（ＩＶ）芳香族ジカルボン酸単位および任意に（Ｖ）芳香族ジオール単位から実質的に成り、
（ａ） 繰り返し単位（Ｉ）が５〜２５モル％、（ＩＩ）が３０〜６０モル％、（ＩＩＩ）が７．５ 〜３０モル％、（ＩＶ）が７．５ 〜３０モル％、（Ｖ）が０〜５モル％の割合で存在し、
（ｂ） （Ｉ）と（ＩＩ）との比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１／８〜１／１であり、
（ｃ） ２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されず、
（ｄ） ガラス転移温度が１００ 〜１８０ ℃
であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミド。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドに関する。更に詳しくは、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであった。
【０００３】
一方、近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶性ポリマーの用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、液晶性ポリマーの耐気体透過性を活かし、ブロー成形及び溶融延伸加工等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した中空成形品、フィルムもしくはシート、繊維等を得ることが期待されてきている。例えば、自動車部品においても、燃料タンクや各種配管類には、ガソリン透過性が低いことが求められ、しかも高度の機械物性等も要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のためにプラスチック製部品に代替されつつあり、これらを上記の如き優れた特性を有する液晶性ポリマーのブロー成形により得ることが望まれている。
【０００４】
しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、機械物性に優れている反面、一般にブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性である溶融状態での粘度や張力が低いため、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステル樹脂を用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。
【０００５】
一方、ブロー成形性等を改善する目的で、アミノ化合物を共重合させた液晶性ポリエステルアミドが各種提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。ところが、本発明者の追試によると、これら従来提案されている液晶性ポリエステルアミドは、ある程度優れた物性を示し、繊維、ブロー成形品等に利用可能ではあるが、延伸性が不充分な場合があり、また異種ポリマーとの接着性に劣るため、特に多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等には実質的に利用することができないという欠点があった。
【０００６】
また、４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル骨格を必須の成分として含有する全芳香族ポリエステルアミドが、特許文献６、特許文献７、特許文献８において開示されているが、いずれの場合においても延伸性の良好な非晶質の液晶性ポリエステルアミドを開示していない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１７７０１９号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２３９０１３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１９１８２４号公報
【特許文献４】
特開平５−１７０９０２号公報
【特許文献５】
特開２００１−２０００３４号公報
【特許文献６】
特開昭５９−５１９１５号公報
【特許文献７】
特開昭６３−１０１４１６号公報
【特許文献８】
特開平３−９３８２９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決し、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れている全芳香族ポリエステルアミドの提供を目的として鋭意研究した結果、４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位（Ｉ）に、下記繰り返し単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）、および必要に応じて繰り返し単位（Ｖ）を共重合させることで、上記目的を達成し得る非晶質の液晶性ポリエステルアミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
下記の繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および任意に（Ｖ）から実質的に成り、
（ａ） 繰り返し単位（Ｉ）が５〜２５モル％、（ＩＩ）が３０〜６０モル％、（ＩＩＩ）が７．５ 〜３０モル％、（ＩＶ）が７．５ 〜３０モル％、（Ｖ）が０〜５モル％の割合で存在し、
（ｂ） （Ｉ）と（ＩＩ）との比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１／８〜１／１であり、
（ｃ） ２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されず、
（ｄ） ガラス転移温度が１００ 〜１８０ ℃
であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中のＡｒ１、Ａｒ２は
【００１２】
【化４】
【００１３】
から選ばれた１種以上の基を示す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を構成する全芳香族ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。
【００１５】
本発明に用いる原料モノマーの第１成分（Ｉ）は、４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位であり、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸またはその誘導体から導入される。また、第２成分（ＩＩ）は、６−オキシ−２−カルボキシナフタレン単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸またはその誘導体から導入される。
【００１６】
本発明に用いる原料モノマーの第３成分（ＩＩＩ）は、４−アミノ−１−オキシフェニレン単位であり、４−アミノフェノールまたはその誘導体から導入される。また、第４成分（ＩＶ）は、芳香族ジカルボン酸単位であり、骨格をなす芳香族基は
【００１７】
【化５】
【００１８】
から選ばれた１種以上の基である。即ち、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはそれぞれの誘導体が例示され、それらの１種以上が用いられる。
【００１９】
場合により用いることのできる第５成分（Ｖ）は、芳香族ジオール単位であり、骨格をなす芳香族基は
【００２０】
【化６】
【００２１】
から選ばれた１種以上の基である。即ち、ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはそれぞれの誘導体が例示され、それらの１種以上が用いられる。
【００２２】
上記（Ｉ）〜（Ｖ）の成分を共重合させて得られる本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの優れた接着性を発現するために重要である。
【００２３】
即ち、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、（Ｉ）４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位、（ＩＩ）６−オキシ−２−カルボキシナフタレン単位の比率がそれぞれ５〜２５モル％、３０〜６０モル％、好ましくは１０〜２５モル％、３０〜５０モル％であることが必要であり、且つ（Ｉ）と（ＩＩ）との比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１／８〜１／１、好ましくは１／５〜１／１．５ であることが必要である。この範囲を逸脱すると、目的とする延伸性が著しく低下するため好ましくない。
【００２４】
また、（ＩＩＩ）４−アミノ−１−オキシフェニレン単位の比率は７．５ 〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％であることが必要である。７．５ モル％未満では目的とする接着性が発現できず、３０モル％より多くなると延伸性が著しく低下するため好ましくない。
【００２５】
更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、（Ｉ）〜（ＩＶ）の必須成分に加えて、特定の芳香族ジオール単位（Ｖ）を含むことができるが、その比率は０〜５モル％である。５モル％を超えると目的とする延伸性が著しく低下するため好ましくない。
【００２６】
尚、特定の芳香族ジカルボン酸単位（ＩＶ）の比率は、実質的に成分（ＩＩＩ）と成分（Ｖ）との合計の比率に等しく、７．５ 〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％の範囲で存在する。
【００２７】
また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されない、実質的に非晶質であることが必要である。結晶質ポリマーでは、延伸性、接着性が目的とする値にならず好ましくない。成分（Ｉ）〜（Ｖ）が上記の構成比率から逸脱すると、多くの場合、結晶質のポリマーとなり、延伸性や接着性が低下してしまう。
【００２８】
更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、ガラス転移温度が１００ 〜１８０ ℃の範囲にあることが必要である。ガラス転移温度が１００ ℃より低いと耐熱性が悪くなり、１８０ ℃より高いと延伸性、接着性が悪くなり、いずれの場合も好ましくない。
【００２９】
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。
【００３０】
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００３１】
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、ＢＦ３ の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 ０．００１乃至１重量％、特に約０．００３ 乃至 ０．２重量％が好ましい。
【００３２】
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
【００３３】
例えば、溶融重合法では、重縮合反応は２００ ℃以上で進行する。反応温度の上昇に伴い副生する有機酸は除去され、次第に重合度が上昇し、最終的には３００ 〜４００ ℃程度まで加熱される。最終重合温度が近づくに伴ってより高分子量化が進行するが、最終的に系内を減圧して高分子量化を進めることになる。また排出時の揮発性ガスの噴き出しを抑制することができる。減圧処理には、常圧以下１３３ Ｐａ以上の範囲の減圧度が採用される。重合後、任意形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出させ、冷却及び採集する。一般には、有孔ダイを通して溶融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引き取り、ペレット化し、乾燥させる。
【００３４】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位からなる全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。
【００３５】
本発明により得られる全芳香族ポリエステルアミドの溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０ 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００３６】
本発明の加工性の指標としては液晶性及びガラス転移温度が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルアミドは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。
【００３７】
一般的に、ネマチックな液晶性ポリマーは融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところが、本発明の非晶性ポリエステルアミドは結晶化しないために、樹脂温がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、フィルム、シート、ブロー成形等の押出加工に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程の効率化等の観点から、ガラス転移温度は１００ ℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が１８０ ℃より高くなると、多層ブロー等でのポリエステルアミドと他樹脂との接着性が悪くなり好ましくない。
【００３８】
更に、ガラス転移温度より８０〜１２０ ℃高い温度で、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が１×１０６Ｐａ・ｓ 以下であることが好ましい。更に好ましくは１×１０３Ｐａ・ｓ 以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
【００３９】
次に、本発明では、上記非晶質全芳香族ポリエステルアミドに熱可塑性樹脂を配合した組成物とすることもできる。ここで用いられる熱可塑性樹脂は、融点が２３０℃以下であるか、非晶性であることが必須である。
【００４０】
融点が２３０℃以下であるか、２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されない熱可塑性樹脂であれば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、不飽和脂肪酸エステル重合物等のビニル系ポリマー、ポリエステル、ナイロン等の重縮合ポリマーやそれらの共重合ポリマー等、いずれの熱可塑性樹脂も使用可能であり、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わないが、非晶質全芳香族ポリエステルアミドの接着性や成形性を更に改善する点で、変性ポリオレフィン系樹脂（特に酸変性ポリオレフィン系樹脂）、ナイロン樹脂が特に好ましい。
【００４１】
本発明に用いることのできる変性ポリオレフィン系樹脂とは、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び／又は反応性基を導入したものである。
【００４２】
変性ポリオレフィン系樹脂の主鎖骨格として好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするエラストマーであり、具体的にはエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−１−ブテンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
極性基及び／又は反応性基の導入方法は、ポリオレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた１種以上の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法や、α−オレフィン成分単位として共重合する方法等が挙げられる。
【００４４】
ここで用いられる不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。
【００４５】
また、共重合するα−オレフィン成分単位として好ましいものは、分子内に炭素二重結合とエポキシ共重合体とを持つ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、Ｎ−ジアリルアミノエポキシプロパン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、カルコングリシジルエーテル、エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
【００４６】
また、全芳香族ポリエステルアミドに配合するに際し、全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の面から好ましい変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト化したもの、およびエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂であり、特に不飽和カルボン酸等をグラフト化した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４７】
前者の例としては、例えばポリオレフィン系樹脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらの２種以上からなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン等の非共役ジエン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上を含んでなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。また、変性に使用する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上ものが用いられる。又、その変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にその製造法を限定するものではない。これら不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量部未満では全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の効果が少なく、１０重量部を越えると溶融押出工程でゲル化物を発生し易く好ましくない。該グラフト化ポリオレフィンは公知のグラフト重合法によって製造されたものも使用できるし、また高濃度にグラフト重合されたポリオレフィン樹脂をグラフトしていないポリオレフィンで希釈調製したものでも良い。これらグラフト化ポリオレフィンとしては、アドマー、Ｎ−タフマー（三井化学（株）製）、モディック（三菱化学（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【００４８】
後者のエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、ビニル基とエポキシ基を有するモノマーを（共）重合したポリマーであり、中でもグリシジル基含有アクリル系重合体、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム等が挙げられる。又、エポキシ基含有オレフィン系重合体で、不飽和ポリマーの二重結合を過酸等を用いてエポキシ化したものも使用可能である。エポキシ化し得る不飽和ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。
【００４９】
次に、融点が２３０℃以下または非晶性のナイロン樹脂は、通常ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、またはラクタムの開環重合により得られるものであって、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２が好ましく用いられ、これらあるいはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６等の構成モノマー単位を含む共重合ナイロンも好ましく用いられる。特に好ましいナイロン樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２である。上記したようなナイロン樹脂は、例えばアトフィナ製リルサン、ダイセルデグサ製ダイアミド等として市販されている。
【００５０】
変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂等の熱可塑性樹脂は、全芳香族ポリエステルアミドに対して１〜５０重量％用いられる。
【００５１】
次に本発明のポリエステルアミドは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
【００５２】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
【００５３】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００５４】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００５５】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
【００５６】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステルアミド１００ 重量部に対し、１２０ 重量部以下、好ましくは２０〜８０重量部である。
【００５７】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
【００５８】
また、本発明のポリエステルアミドには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で前記以外の他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。
【００５９】
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物の製造には、全芳香族ポリエステルアミド、熱可塑性樹脂及び必要により用いられる有機、無機充填剤等の各成分を押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂の分散、分解の抑制等の点で、溶融混練の際の溶融温度は１８０〜２７０℃が好ましい。１８０〜２７０℃の溶融温度で混練可能であることは、特に高温での溶融安定性が若干劣るような熱可塑性樹脂を配合する際に、樹脂の熱分解を回避できることから極めて有用である。
【００６１】
また、何れかを予め溶融混練したマスターバッチを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザーによりペレット状にカットした後、成形付与されるがその方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等いかなる成形方法でも良い。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、繊維、フィルムもしくはシート、ブロー成形品等に好適に用いられる。
【００６３】
これらフィルム、シート、ブロー成形品を加工するに際しては、変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂等の分解の抑制、ゲル化防止等の点で、１８０〜２７０℃の加工温度で製膜、ブロー成形等を行うことが好ましい。
【００６４】
【発明の効果】
本発明で得られる特定の構成単位よりなる軟化流動時に異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物は、溶融状態での粘度が高いため、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、効率良く経済的に加工して液晶性ポリエステルアミドの優れた物性を保持したブロー成形品（特に燃料タンク等の自動車関連部品）、フィルムもしくはシートおよび繊維とすることが可能である。
【００６５】
また、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れているという特徴から、他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート、他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品に特に好適に用いられる。ここで使用される他のポリマーは特に制限されないが、ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンが好適である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、２０℃／分の昇温条件で測定した。
［溶融粘度］
温度２５０ ℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
［接着強度］
三井化学製アドマーＮＦ５１８の１００ μｍ 厚シートを接着相手材として、２２０ ℃の温度で熱板溶着を行った後に、１５ｍｍ幅の引き剥がし試験片を切り出し、最大引き剥がし強度を測定した。
実施例１
トルク計付き攪拌機、還流カラム、窒素導入管、コンデンサー付きの重合容器に、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸８２．８４ ｇ（２０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４５．５５ｇ（４０モル％）、テレフタル酸６４．２５ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５８．４５ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１６１．０８ｇ及び触媒として酢酸カリウム４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重量６０ｐｐｍ ）を仕込んだ。
【００６７】
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０ ℃に上げ、１４０ ℃で１時間反応させた。その後、更に３４０ ℃まで４時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
【００６８】
次いで、東洋精機製ラボプラストミルに幅１００ｍｍ のＴダイを取り付け、２３０ ℃の溶融ポリマーを３０℃の冷却ロール上に押し出し、フィルム、シートの厚みが ０．１５ｍｍ になるように押し出し速度を調節してフィルム、シートを溶融成形した。実施例２
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸４２．１３ ｇ（１０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８５．０４ｇ（５０モル％）、テレフタル酸６５．３４ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５９．４５ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１６３．８３ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
実施例３
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸８２．８７ ｇ（２０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０９．２０ｇ（３０モル％）、テレフタル酸４８．２０ ｇ（１５モル％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４１．８２ ｇ（１０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール７３．０９ ｇ（２５モル％）、無水酢酸１５１．０６ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
実施例４
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸７０．４２ｇ（１７モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１３４．６３ｇ（３７モル％）、テレフタル酸６４．２５ ｇ（２０モル％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１２．５４ ｇ（３モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５８．４５ ｇ（２０モル％）、ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニル１０．８０ｇ（３モル％）、無水酢酸１６１．０８ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
比較例１
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２２５．９０ｇ（６０モル％）、テレフタル酸６６．４８ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール６０．４８ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１６６．６７ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。このポリマーは融点が高く、上述の溶融粘度測定条件では溶融粘度を測定できなかった。
比較例２
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸１２２．２１ｇ（３０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０７．３６ｇ（３０モル％）、テレフタル酸６３．１９ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５７．４９ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１５８．４２ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
比較例３
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸２１．２５ ｇ（５モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０５．３０ｇ（５５モル％）、テレフタル酸６５．９１ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５９．９６ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１６５．２４ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
比較例４
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸４６．７８ ｇ（１０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８２．１９ ｇ（２０モル％）、テレフタル酸１２６．９８ｇ（３５モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール１１５．５３ｇ（３５モル％）、無水酢酸１４７．８０ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合を行ったが、反応容器中でポリマーが固化してしまい、評価できなかった。
比較例５
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸４１．４２ ｇ（１０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０９．１６ｇ（３０モル％）、テレフタル酸６４．２５ ｇ（２０モル％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４１．８０ ｇ（１０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５８．４５ ｇ（２０モル％）、ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニル３６．００ ｇ（１０モル％）、無水酢酸１６１．０８ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
比較例６
トルク計付き攪拌機、還流カラム、窒素導入管、コンデンサー付きの重合容器に、４−ヒドロキシ安息香酸８２．６９ ｇ（３０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１２．６５ｇ（３０モル％）、イソフタル酸６６．３０ ｇ（２０モル％）、ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニル７４．３１ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１７８．６０ｇ及び触媒として酢酸カリウム２２．５ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重量３０ｐｐｍ ）を仕込んだ。
【００６９】
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０ ℃に上げ、１４０ ℃で１時間反応させた。その後、更に３３０ ℃まで３．３時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
【００７０】
これらの結果をまとめて表１に示す。
実施例５〜６
表２に示すように、実施例１で製造した液晶性ポリマー９０重量％と、各種樹脂１０重量％をドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０）を使用し、シリンダー温度２３０℃、吐出量８ｋｇ／ｈｒ 、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練を行い、ペレット化した。
【００７１】
次いで、東洋精機製ラボプラストミルに２５ｍｍφのダイを取り付け、樹脂温度２３０ ℃、２３０ ℃のダイ温度でインフレーションフィルムを作成した。この際、樹脂吐出量、引き取り速度、及びブロワー風量を調節しながら、安定的に製膜できる範囲内で最大限のブローアップ比を求め、フィルム成形性の指標とした。
【００７２】
更に、東洋精機製ラボプラストミルに幅１００ｍｍ のＴダイを取り付け、２３０ ℃の樹脂組成物を３０℃の冷却ロール上に押し出し、厚みが０．１０ｍｍになるように押し出し速度を調節してシートを溶融成形し、上記接着性の評価試料とした。
【００７３】
これらの結果を表２に示す。
比較例７
表２に示すように、比較例６で製造した液晶性ポリマーを使用した以外は実施例５と同様にして各種評価を行った。
【００７４】
【表１】
【００７５】
ＨＢＣＡ；４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸
ＨＢＡ；４−ヒドロキシ安息香酸
ＨＮＡ；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＴＡ；テレフタル酸
ＩＡ；イソフタル酸
ＮＤＡ；２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＡＰＡＰ；Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール
ＢＰ；ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニル
【００７６】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドに関する。更に詳しくは、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであった。
【０００３】
一方、近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶性ポリマーの用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、液晶性ポリマーの耐気体透過性を活かし、ブロー成形及び溶融延伸加工等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した中空成形品、フィルムもしくはシート、繊維等を得ることが期待されてきている。例えば、自動車部品においても、燃料タンクや各種配管類には、ガソリン透過性が低いことが求められ、しかも高度の機械物性等も要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のためにプラスチック製部品に代替されつつあり、これらを上記の如き優れた特性を有する液晶性ポリマーのブロー成形により得ることが望まれている。
【０００４】
しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、機械物性に優れている反面、一般にブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性である溶融状態での粘度や張力が低いため、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステル樹脂を用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。
【０００５】
一方、ブロー成形性等を改善する目的で、アミノ化合物を共重合させた液晶性ポリエステルアミドが各種提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。ところが、本発明者の追試によると、これら従来提案されている液晶性ポリエステルアミドは、ある程度優れた物性を示し、繊維、ブロー成形品等に利用可能ではあるが、延伸性が不充分な場合があり、また異種ポリマーとの接着性に劣るため、特に多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等には実質的に利用することができないという欠点があった。
【０００６】
また、４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル骨格を必須の成分として含有する全芳香族ポリエステルアミドが、特許文献６、特許文献７、特許文献８において開示されているが、いずれの場合においても延伸性の良好な非晶質の液晶性ポリエステルアミドを開示していない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１７７０１９号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２３９０１３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１９１８２４号公報
【特許文献４】
特開平５−１７０９０２号公報
【特許文献５】
特開２００１−２０００３４号公報
【特許文献６】
特開昭５９−５１９１５号公報
【特許文献７】
特開昭６３−１０１４１６号公報
【特許文献８】
特開平３−９３８２９号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決し、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れている全芳香族ポリエステルアミドの提供を目的として鋭意研究した結果、４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位（Ｉ）に、下記繰り返し単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）、および必要に応じて繰り返し単位（Ｖ）を共重合させることで、上記目的を達成し得る非晶質の液晶性ポリエステルアミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
下記の繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および任意に（Ｖ）から実質的に成り、
（ａ） 繰り返し単位（Ｉ）が５〜２５モル％、（ＩＩ）が３０〜６０モル％、（ＩＩＩ）が７．５ 〜３０モル％、（ＩＶ）が７．５ 〜３０モル％、（Ｖ）が０〜５モル％の割合で存在し、
（ｂ） （Ｉ）と（ＩＩ）との比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１／８〜１／１であり、
（ｃ） ２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されず、
（ｄ） ガラス転移温度が１００ 〜１８０ ℃
であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドである。
【００１０】
【化３】
（式中のＡｒ１、Ａｒ２は
【００１２】
【化４】
から選ばれた１種以上の基を示す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を構成する全芳香族ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。
【００１５】
本発明に用いる原料モノマーの第１成分（Ｉ）は、４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位であり、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸またはその誘導体から導入される。また、第２成分（ＩＩ）は、６−オキシ−２−カルボキシナフタレン単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸またはその誘導体から導入される。
【００１６】
本発明に用いる原料モノマーの第３成分（ＩＩＩ）は、４−アミノ−１−オキシフェニレン単位であり、４−アミノフェノールまたはその誘導体から導入される。また、第４成分（ＩＶ）は、芳香族ジカルボン酸単位であり、骨格をなす芳香族基は
【００１７】
【化５】
から選ばれた１種以上の基である。即ち、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはそれぞれの誘導体が例示され、それらの１種以上が用いられる。
【００１９】
場合により用いることのできる第５成分（Ｖ）は、芳香族ジオール単位であり、骨格をなす芳香族基は
【００２０】
【化６】
から選ばれた１種以上の基である。即ち、ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはそれぞれの誘導体が例示され、それらの１種以上が用いられる。
【００２２】
上記（Ｉ）〜（Ｖ）の成分を共重合させて得られる本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの優れた接着性を発現するために重要である。
【００２３】
即ち、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、（Ｉ）４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位、（ＩＩ）６−オキシ−２−カルボキシナフタレン単位の比率がそれぞれ５〜２５モル％、３０〜６０モル％、好ましくは１０〜２５モル％、３０〜５０モル％であることが必要であり、且つ（Ｉ）と（ＩＩ）との比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１／８〜１／１、好ましくは１／５〜１／１．５ であることが必要である。この範囲を逸脱すると、目的とする延伸性が著しく低下するため好ましくない。
【００２４】
また、（ＩＩＩ）４−アミノ−１−オキシフェニレン単位の比率は７．５ 〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％であることが必要である。７．５ モル％未満では目的とする接着性が発現できず、３０モル％より多くなると延伸性が著しく低下するため好ましくない。
【００２５】
更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、（Ｉ）〜（ＩＶ）の必須成分に加えて、特定の芳香族ジオール単位（Ｖ）を含むことができるが、その比率は０〜５モル％である。５モル％を超えると目的とする延伸性が著しく低下するため好ましくない。
【００２６】
尚、特定の芳香族ジカルボン酸単位（ＩＶ）の比率は、実質的に成分（ＩＩＩ）と成分（Ｖ）との合計の比率に等しく、７．５ 〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％の範囲で存在する。
【００２７】
また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されない、実質的に非晶質であることが必要である。結晶質ポリマーでは、延伸性、接着性が目的とする値にならず好ましくない。成分（Ｉ）〜（Ｖ）が上記の構成比率から逸脱すると、多くの場合、結晶質のポリマーとなり、延伸性や接着性が低下してしまう。
【００２８】
更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、ガラス転移温度が１００ 〜１８０ ℃の範囲にあることが必要である。ガラス転移温度が１００ ℃より低いと耐熱性が悪くなり、１８０ ℃より高いと延伸性、接着性が悪くなり、いずれの場合も好ましくない。
【００２９】
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。
【００３０】
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００３１】
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、ＢＦ３ の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 ０．００１乃至１重量％、特に約０．００３ 乃至 ０．２重量％が好ましい。
【００３２】
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
【００３３】
例えば、溶融重合法では、重縮合反応は２００ ℃以上で進行する。反応温度の上昇に伴い副生する有機酸は除去され、次第に重合度が上昇し、最終的には３００ 〜４００ ℃程度まで加熱される。最終重合温度が近づくに伴ってより高分子量化が進行するが、最終的に系内を減圧して高分子量化を進めることになる。また排出時の揮発性ガスの噴き出しを抑制することができる。減圧処理には、常圧以下１３３ Ｐａ以上の範囲の減圧度が採用される。重合後、任意形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出させ、冷却及び採集する。一般には、有孔ダイを通して溶融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引き取り、ペレット化し、乾燥させる。
【００３４】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位からなる全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。
【００３５】
本発明により得られる全芳香族ポリエステルアミドの溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０ 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００３６】
本発明の加工性の指標としては液晶性及びガラス転移温度が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルアミドは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。
【００３７】
一般的に、ネマチックな液晶性ポリマーは融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところが、本発明の非晶性ポリエステルアミドは結晶化しないために、樹脂温がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、フィルム、シート、ブロー成形等の押出加工に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程の効率化等の観点から、ガラス転移温度は１００ ℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が１８０ ℃より高くなると、多層ブロー等でのポリエステルアミドと他樹脂との接着性が悪くなり好ましくない。
【００３８】
更に、ガラス転移温度より８０〜１２０ ℃高い温度で、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が１×１０６Ｐａ・ｓ 以下であることが好ましい。更に好ましくは１×１０３Ｐａ・ｓ 以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
【００３９】
次に、本発明では、上記非晶質全芳香族ポリエステルアミドに熱可塑性樹脂を配合した組成物とすることもできる。ここで用いられる熱可塑性樹脂は、融点が２３０℃以下であるか、非晶性であることが必須である。
【００４０】
融点が２３０℃以下であるか、２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されない熱可塑性樹脂であれば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、不飽和脂肪酸エステル重合物等のビニル系ポリマー、ポリエステル、ナイロン等の重縮合ポリマーやそれらの共重合ポリマー等、いずれの熱可塑性樹脂も使用可能であり、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わないが、非晶質全芳香族ポリエステルアミドの接着性や成形性を更に改善する点で、変性ポリオレフィン系樹脂（特に酸変性ポリオレフィン系樹脂）、ナイロン樹脂が特に好ましい。
【００４１】
本発明に用いることのできる変性ポリオレフィン系樹脂とは、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び／又は反応性基を導入したものである。
【００４２】
変性ポリオレフィン系樹脂の主鎖骨格として好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするエラストマーであり、具体的にはエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−１−ブテンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
極性基及び／又は反応性基の導入方法は、ポリオレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた１種以上の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法や、α−オレフィン成分単位として共重合する方法等が挙げられる。
【００４４】
ここで用いられる不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。
【００４５】
また、共重合するα−オレフィン成分単位として好ましいものは、分子内に炭素二重結合とエポキシ共重合体とを持つ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、Ｎ−ジアリルアミノエポキシプロパン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、カルコングリシジルエーテル、エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
【００４６】
また、全芳香族ポリエステルアミドに配合するに際し、全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の面から好ましい変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト化したもの、およびエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂であり、特に不飽和カルボン酸等をグラフト化した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４７】
前者の例としては、例えばポリオレフィン系樹脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらの２種以上からなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン等の非共役ジエン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上を含んでなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。また、変性に使用する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上ものが用いられる。又、その変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にその製造法を限定するものではない。これら不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量部未満では全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の効果が少なく、１０重量部を越えると溶融押出工程でゲル化物を発生し易く好ましくない。該グラフト化ポリオレフィンは公知のグラフト重合法によって製造されたものも使用できるし、また高濃度にグラフト重合されたポリオレフィン樹脂をグラフトしていないポリオレフィンで希釈調製したものでも良い。これらグラフト化ポリオレフィンとしては、アドマー、Ｎ−タフマー（三井化学（株）製）、モディック（三菱化学（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【００４８】
後者のエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、ビニル基とエポキシ基を有するモノマーを（共）重合したポリマーであり、中でもグリシジル基含有アクリル系重合体、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム等が挙げられる。又、エポキシ基含有オレフィン系重合体で、不飽和ポリマーの二重結合を過酸等を用いてエポキシ化したものも使用可能である。エポキシ化し得る不飽和ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。
【００４９】
次に、融点が２３０℃以下または非晶性のナイロン樹脂は、通常ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、またはラクタムの開環重合により得られるものであって、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２が好ましく用いられ、これらあるいはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６等の構成モノマー単位を含む共重合ナイロンも好ましく用いられる。特に好ましいナイロン樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２である。上記したようなナイロン樹脂は、例えばアトフィナ製リルサン、ダイセルデグサ製ダイアミド等として市販されている。
【００５０】
変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂等の熱可塑性樹脂は、全芳香族ポリエステルアミドに対して１〜５０重量％用いられる。
【００５１】
次に本発明のポリエステルアミドは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
【００５２】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
【００５３】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００５４】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００５５】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
【００５６】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステルアミド１００ 重量部に対し、１２０ 重量部以下、好ましくは２０〜８０重量部である。
【００５７】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
【００５８】
また、本発明のポリエステルアミドには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で前記以外の他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。
【００５９】
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物の製造には、全芳香族ポリエステルアミド、熱可塑性樹脂及び必要により用いられる有機、無機充填剤等の各成分を押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂の分散、分解の抑制等の点で、溶融混練の際の溶融温度は１８０〜２７０℃が好ましい。１８０〜２７０℃の溶融温度で混練可能であることは、特に高温での溶融安定性が若干劣るような熱可塑性樹脂を配合する際に、樹脂の熱分解を回避できることから極めて有用である。
【００６１】
また、何れかを予め溶融混練したマスターバッチを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザーによりペレット状にカットした後、成形付与されるがその方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等いかなる成形方法でも良い。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、繊維、フィルムもしくはシート、ブロー成形品等に好適に用いられる。
【００６３】
これらフィルム、シート、ブロー成形品を加工するに際しては、変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂等の分解の抑制、ゲル化防止等の点で、１８０〜２７０℃の加工温度で製膜、ブロー成形等を行うことが好ましい。
【００６４】
【発明の効果】
本発明で得られる特定の構成単位よりなる軟化流動時に異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物は、溶融状態での粘度が高いため、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、効率良く経済的に加工して液晶性ポリエステルアミドの優れた物性を保持したブロー成形品（特に燃料タンク等の自動車関連部品）、フィルムもしくはシートおよび繊維とすることが可能である。
【００６５】
また、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れているという特徴から、他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート、他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品に特に好適に用いられる。ここで使用される他のポリマーは特に制限されないが、ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンが好適である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、２０℃／分の昇温条件で測定した。
［溶融粘度］
温度２５０ ℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
［接着強度］
三井化学製アドマーＮＦ５１８の１００ μｍ 厚シートを接着相手材として、２２０ ℃の温度で熱板溶着を行った後に、１５ｍｍ幅の引き剥がし試験片を切り出し、最大引き剥がし強度を測定した。
実施例１
トルク計付き攪拌機、還流カラム、窒素導入管、コンデンサー付きの重合容器に、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸８２．８４ ｇ（２０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１４５．５５ｇ（４０モル％）、テレフタル酸６４．２５ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５８．４５ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１６１．０８ｇ及び触媒として酢酸カリウム４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重量６０ｐｐｍ ）を仕込んだ。
【００６７】
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０ ℃に上げ、１４０ ℃で１時間反応させた。その後、更に３４０ ℃まで４時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
【００６８】
次いで、東洋精機製ラボプラストミルに幅１００ｍｍ のＴダイを取り付け、２３０ ℃の溶融ポリマーを３０℃の冷却ロール上に押し出し、フィルム、シートの厚みが ０．１５ｍｍ になるように押し出し速度を調節してフィルム、シートを溶融成形した。実施例２
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸４２．１３ ｇ（１０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８５．０４ｇ（５０モル％）、テレフタル酸６５．３４ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５９．４５ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１６３．８３ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
実施例３
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸８２．８７ ｇ（２０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０９．２０ｇ（３０モル％）、テレフタル酸４８．２０ ｇ（１５モル％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４１．８２ ｇ（１０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール７３．０９ ｇ（２５モル％）、無水酢酸１５１．０６ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
実施例４
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸７０．４２ｇ（１７モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１３４．６３ｇ（３７モル％）、テレフタル酸６４．２５ ｇ（２０モル％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１２．５４ ｇ（３モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５８．４５ ｇ（２０モル％）、ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニル１０．８０ｇ（３モル％）、無水酢酸１６１．０８ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
比較例１
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２２５．９０ｇ（６０モル％）、テレフタル酸６６．４８ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール６０．４８ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１６６．６７ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。このポリマーは融点が高く、上述の溶融粘度測定条件では溶融粘度を測定できなかった。
比較例２
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸１２２．２１ｇ（３０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０７．３６ｇ（３０モル％）、テレフタル酸６３．１９ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５７．４９ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１５８．４２ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
比較例３
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸２１．２５ ｇ（５モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０５．３０ｇ（５５モル％）、テレフタル酸６５．９１ ｇ（２０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５９．９６ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１６５．２４ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
比較例４
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸４６．７８ ｇ（１０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８２．１９ ｇ（２０モル％）、テレフタル酸１２６．９８ｇ（３５モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール１１５．５３ｇ（３５モル％）、無水酢酸１４７．８０ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合を行ったが、反応容器中でポリマーが固化してしまい、評価できなかった。
比較例５
４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸４１．４２ ｇ（１０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０９．１６ｇ（３０モル％）、テレフタル酸６４．２５ ｇ（２０モル％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４１．８０ ｇ（１０モル％）、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール５８．４５ ｇ（２０モル％）、ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニル３６．００ ｇ（１０モル％）、無水酢酸１６１．０８ｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得た。
比較例６
トルク計付き攪拌機、還流カラム、窒素導入管、コンデンサー付きの重合容器に、４−ヒドロキシ安息香酸８２．６９ ｇ（３０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１２．６５ｇ（３０モル％）、イソフタル酸６６．３０ ｇ（２０モル％）、ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニル７４．３１ ｇ（２０モル％）、無水酢酸１７８．６０ｇ及び触媒として酢酸カリウム２２．５ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重量３０ｐｐｍ ）を仕込んだ。
【００６９】
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０ ℃に上げ、１４０ ℃で１時間反応させた。その後、更に３３０ ℃まで３．３時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
【００７０】
これらの結果をまとめて表１に示す。
実施例５〜６
表２に示すように、実施例１で製造した液晶性ポリマー９０重量％と、各種樹脂１０重量％をドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０）を使用し、シリンダー温度２３０℃、吐出量８ｋｇ／ｈｒ 、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練を行い、ペレット化した。
【００７１】
次いで、東洋精機製ラボプラストミルに２５ｍｍφのダイを取り付け、樹脂温度２３０ ℃、２３０ ℃のダイ温度でインフレーションフィルムを作成した。この際、樹脂吐出量、引き取り速度、及びブロワー風量を調節しながら、安定的に製膜できる範囲内で最大限のブローアップ比を求め、フィルム成形性の指標とした。
【００７２】
更に、東洋精機製ラボプラストミルに幅１００ｍｍ のＴダイを取り付け、２３０ ℃の樹脂組成物を３０℃の冷却ロール上に押し出し、厚みが０．１０ｍｍになるように押し出し速度を調節してシートを溶融成形し、上記接着性の評価試料とした。
【００７３】
これらの結果を表２に示す。
比較例７
表２に示すように、比較例６で製造した液晶性ポリマーを使用した以外は実施例５と同様にして各種評価を行った。
【００７４】
【表１】
ＨＢＣＡ；４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸
ＨＢＡ；４−ヒドロキシ安息香酸
ＨＮＡ；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＴＡ；テレフタル酸
ＩＡ；イソフタル酸
ＮＤＡ；２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＡＰＡＰ；Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール
ＢＰ；ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニル
【００７６】
【表２】
Claims (17)
- 下記の繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および任意に（Ｖ）から実質的に成り、
（ａ） 繰り返し単位（Ｉ）が５〜２５モル％、（ＩＩ）が３０〜６０モル％、（ＩＩＩ）が７．５ 〜３０モル％、（ＩＶ）が７．５ 〜３０モル％、（Ｖ）が０〜５モル％の割合で存在し、
（ｂ） （Ｉ）と（ＩＩ）との比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１／８〜１／１であり、
（ｃ） ２０℃／ｍｉｎ の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されず、
（ｄ） ガラス転移温度が１００ 〜１８０ ℃
であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミド。
- 繰り返し単位（ＩＶ）中のＡｒ１基が１，４−フェニレン基である請求項１記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド。
- 請求項１又は２記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドに、融点が２３０℃以下または非晶性の熱可塑性樹脂を１〜５０重量％配合した非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
- 熱可塑性樹脂が、変性ポリオレフィン系樹脂である請求項３記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
- 変性ポリオレフィン系樹脂が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である請求項４記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
- 熱可塑性樹脂が、融点が２３０℃以下または非晶性のナイロン樹脂である請求項３記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
- ナイロン樹脂が、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２及び共重合ナイロンより選ばれる１種又は２種以上である請求項６記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。
- 非晶質全芳香族ポリエステルアミドと熱可塑性樹脂を１８０〜２７０℃の溶融温度で混練することを特徴とする請求項３〜７の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物の製造方法。
- 請求項１〜７の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物から形成される繊維。
- 請求項１〜７の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物から形成されるフィルムもしくはシート。
- 請求項１〜７の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物と他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート。
- 他のポリマーがポリオレフィンである請求項１１記載の多層フィルムもしくは多層シート。
- 請求項１〜７の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物から形成されるブロー成形品。
- 請求項１〜７の何れか１項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物と他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品。
- 他のポリマーがポリオレフィンである請求項１４記載の多層ブロー成形品。
- ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項１５記載の多層ブロー成形品。
- ブロー成形品が燃料タンクである請求項１３〜１６の何れか１項記載のブロー成形品。
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Cited By (4)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101812331B1 (ko) * | 2010-11-23 | 2017-12-27 | 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 | 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5947229A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS60245631A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-05 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造法 |
| JP2000044797A (ja) * | 1998-04-06 | 2000-02-15 | Kuraray Co Ltd | 液晶ポリマ―フィルムと積層体及びそれらの製造方法並びに多層実装回路基板 |
| JP2000508002A (ja) * | 1996-03-22 | 2000-06-27 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | ヒドロキノンを含有するサーモトロピック液晶ポリマーを製造するための改良法 |
| JP2001226471A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-08-21 | Ticona Llc | 高度な伸縮性を有する非晶質異方性溶融体形成ポリマーを製造するための方法およびそれによって製造されるポリマー |
| JP2002543254A (ja) * | 1999-05-03 | 2002-12-17 | オプタテック・コーポレイション | 新規液晶ポリマー |
| JP2003105082A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステルアミド |
| WO2004035659A1 (ja) * | 2002-10-21 | 2004-04-29 | Polyplastics Co., Ltd. | 非晶質全芳香族ポリエステルアミド |
-
2003
- 2003-04-24 JP JP2003119942A patent/JP4245969B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-04-22 WO PCT/JP2004/005807 patent/WO2004094502A1/ja active Application Filing
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5947229A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS60245631A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-05 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造法 |
| JP2000508002A (ja) * | 1996-03-22 | 2000-06-27 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | ヒドロキノンを含有するサーモトロピック液晶ポリマーを製造するための改良法 |
| JP2000044797A (ja) * | 1998-04-06 | 2000-02-15 | Kuraray Co Ltd | 液晶ポリマ―フィルムと積層体及びそれらの製造方法並びに多層実装回路基板 |
| JP2002543254A (ja) * | 1999-05-03 | 2002-12-17 | オプタテック・コーポレイション | 新規液晶ポリマー |
| JP2001226471A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-08-21 | Ticona Llc | 高度な伸縮性を有する非晶質異方性溶融体形成ポリマーを製造するための方法およびそれによって製造されるポリマー |
| JP2003105082A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステルアミド |
| WO2004035659A1 (ja) * | 2002-10-21 | 2004-04-29 | Polyplastics Co., Ltd. | 非晶質全芳香族ポリエステルアミド |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005116141A1 (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Polyplastics Co., Ltd. | 熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2008041619A1 (fr) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyester totalement aromatique |
| JP2021098851A (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司 | 液晶ポリマーフィルム、及び液晶ポリマーフィルムから成る積層体 |
| JP7012812B2 (ja) | 2019-12-23 | 2022-01-28 | 長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司 | 液晶ポリマーフィルム、及び液晶ポリマーフィルムから成る積層体 |
| US11608410B2 (en) | 2019-12-23 | 2023-03-21 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Liquid crystal polymer film and laminate comprising the same |
| US11840602B2 (en) | 2019-12-23 | 2023-12-12 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Laminate, circuit board, and liquid crystal polymer film applied to the same |
| US11926698B2 (en) | 2019-12-23 | 2024-03-12 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Liquid crystal polymer film and laminate comprising the same |
| US11945907B2 (en) | 2019-12-23 | 2024-04-02 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Liquid crystal polymer film and laminate comprising the same |
| WO2022138047A1 (ja) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性樹脂ペレット及びそれからなる溶融押出フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JP4245969B2 (ja) | 2009-04-02 |
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