JP7012812B2 - 液晶ポリマーフィルム、及び液晶ポリマーフィルムから成る積層体 - Google Patents

Description

本出願は、積層体用ポリマーフィルム、より具体的には液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、及び液晶ポリマーフィルムから成る積層体に関する。

近年、光電子技術、航空宇宙工学、国防、高周波移動通信の分野が活発に発展している。特に電気通信産業では、第４世代移動体通信網（４Ｇ）のデータ転送速度、応答時間、システム容量等の性能を向上するため、５Ｇという略称の第５世代移動体通信網の開発が活発に行われている。従来、原料としてセラミクスが使用されていたが、セラミクスには加工が困難で価格が高いといった欠点があった。そのため、セラミクスに代わる、安価で加工が容易な有機材料が望まれている。
ＬＣＰフィルムは、吸湿性が低く、耐薬品性に優れ、ガスバリア性が高く、誘電率／誘電正接（Ｄｋ／Ｄｆ）が低いことが知られており、よってＬＣＰフィルムは更なる開発の主原料となってきた。従って、産業界ではＬＣＰフィルムの誘電特性を改善するための解決策が切望されている。

特許文献１には、全芳香族液晶性ポリエステルフィルム及びその作製方法が開示されている。当該全芳香族液晶性ポリエステルは式（ａ）～（ｄ）で表す構造単位、及びそれらの対応する内容物から成ることを特徴とする。

で表す。

５Ｇ通信技術では、信号伝送用に高周波帯域を使用しており、信号周波数が高くなるほど挿入損失が大きくなる。特定の構造を有する材料を用いた上述のＬＣＰフィルムでは、高周波帯域を使用する信号伝送を達成するために、低挿入損失の要望が満たされていなかった。そのため、従来のＬＣＰフィルムの挿入損失も低減し、より５Ｇ製品に適した積層体の開発が期待されている。

特開平０８‐２８１８１７号公報

上記問題点に鑑み、本出願の目的は、ＬＣＰフィルムの誘電特性を向上させ、それにより信号伝送用積層体に塗布したＬＣＰフィルムが挿入損失を低減できるようにすることである。

上述の目的を達成するために、本出願の１態様はＬＣＰフィルムを提供する。ＬＣＰフィルムの材料は液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ樹脂）である。ＬＣＰ樹脂は式（１）、

で表す構造単位から成り、
式中、‐Ｌ_１‐及び‐Ｌ_２‐はそれぞれ‐Ｏ‐又は‐ＣＯ‐であり、‐Ａｒ‐はアリーレン基である。

式（１）は、以下の構造単位、

から成り、式（１）で表す構造単位の総モル数に基づいて、式（Ｉ）で表す構造単位のモル数は１５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲であり、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表す構造単位の合計モル数は８０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲である。

また、ＬＣＰフィルムはマイクロメートル（μｍ）の単位で表す厚さ、及び透過率（ＴＴ％）を有する。厚さ及び透過率の値を式（ＩＩＩ）に代入すると、０．０５５より大きく０．０９０より小さい値が得られる。
Ｌｏｇ（１／ＴＴ％）／（厚さ）^０．５ （ＩＩＩ）

ＬＣＰフィルムを作成する特定の含有量範囲でそれぞれナフタレン含有構造単位とベンゼン含有構造単位を有するサーモトロピック液晶樹脂を用い、ＬＣＰフィルムの厚さ及びと透過率の値を協調制御することで、式（ＩＩＩ）から求めた値を特定の範囲内に制御することが可能になり、このようなＬＣＰフィルムの誘電特性が向上し、高周波でのＬＣＰフィルムの挿入損失が減少する。

本出願によれば、ＬＣＰフィルムの厚さ及び透過率の値により式（ＩＩＩ）から求めた値を特定の範囲内に制御できる限り、ＬＣＰフィルムの厚さは特に制限しない。好ましくは、ＬＣＰフィルムの厚さは１０μｍ～３００μｍの範囲である。より好ましくは、ＬＣＰフィルムの厚さは１０μｍ～２００μｍの範囲である。更に好ましくは、ＬＣＰフィルムの厚さは１５μｍ～１５０μｍの範囲である。更に好ましくは、ＬＣＰフィルムの厚さは１５μｍ～１００μｍの範囲である。

本出願によれば、ＬＣＰフィルムの透過率及び厚さの値により式（ＩＩＩ）から求めた値を特定の範囲内に制御できる限り、ＬＣＰフィルムの透過率は特に制限しない。好ましくは、ＬＣＰフィルムの透過率は８％以上６０％未満である。より好ましくは、ＬＣＰフィルムの透過率は１２％以上６０％未満である。更に好ましくは、ＬＣＰフィルムの透過率は１５％以上５５％以下である。

ＬＣＰフィルムは互いに相対する第１表面及び第２表面から成る。１実施形態では、本出願のＬＣＰフィルムの第１表面の尖度（Ｓｋｕ）は１以上３００以下、例えば、１、５、９、１０、１１、１２、１３、１５、１６、２０、２５、５０、５５、６０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、又は３００であってもよい。好ましくは、第１表面のＳｋｕは１０以上３００以下であってもよい。より好ましくは、第１表面のＳｋｕは１５以上３００以下であってもよい。厚さが同じ複数のＬＣＰフィルムの場合、ＬＣＰフィルムの第１表面のＳｋｕを制御することにより、ＬＣＰフィルムと金属箔との剥離強度の促進が可能になる。

好ましくは、本出願の１実施形態では、ＬＣＰフィルムの第１表面の他に、本出願のＬＣＰフィルムの第２表面のＳｋｕは１以上３００以下であってもよい。より好ましくは、第２表面のＳｋｕは１０以上３００以下であってもよい。更に好ましくは、第２表面のＳｋｕは１５以上３００以下であってもよい。１実施形態では、本出願のＬＣＰフィルムの第１表面のＳｋｕ及び第２表面のＳｋｕは同じであっても異なっていてもよい。他の１実施形態では、本出願のＬＣＰフィルムの第１表面のＳｋｕ及び第２表面のＳｋｕは共に前述の範囲のいずれかに該当してもよい。従って、本出願のＬＣＰフィルムを積層体に塗布すると、ＬＣＰフィルムが少なくとも１つの金属箔に積層されることが第１表面及び第２表面のいずれか一方か又は両方を介しているかに関係なく、ＬＣＰフィルムは、積層体が低挿入損失という利点を維持する条件下で、少なくとも１つの金属箔に対して密着性が優れる。よって、ＬＣＰフィルムと少なくとも１つの金属箔との剥離強度が向上し、後の工程で、積層体からの金属線の分離等の問題を回避できる。

１実施形態では、本出願のＬＣＰフィルムの第１表面の表面相加平均高さ（Ｓａ）は０．２９μｍ以下であってもよい。別の１実施形態では、本出願のＬＣＰフィルムの第１表面のＳａは０．０２μｍ以上０．２９μｍ以下、例えば、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０４μｍ、０．０５μｍ、０．１０μｍ、０．１１μｍ、０．１２μｍ、０．１３μｍ、０．１４μｍ、０．１５μｍ、０．１６μｍ、０．１７μｍ、０．２０μｍ、０．２１μｍ、０．２２μｍ、０．２３μｍ、０．２５μｍ、０．２６μｍ、０．２７μｍ、０．２８μｍ、又は０．２９μｍであってもよい。好ましくは、本出願のＬＣＰフィルムの第１表面のＳａは０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下であってもよい。厚さが同じ複数のＬＣＰフィルムの場合、ＬＣＰフィルムの第１表面のＳａを制御することにより、ＬＣＰフィルムと金属箔との剥離強度の促進が可能になる。従って、本出願のＬＣＰフィルムから成る積層体が低挿入損失という利点を維持する条件下で、ＬＣＰフィルムは更に、少なくとも１つの金属箔との剥離強度が高くなり、よって積層体は最高仕様の５Ｇ製品に対して更に適したものとなる。

本出願の別の１実施形態では、本出願のＬＣＰフィルムの第２表面のＳａは０．２９μｍ以下であってもよい。好ましくは、本出願のＬＣＰフィルムの第２表面のＳａは０．０２μｍ以上０．２９μｍ以下であってもよい。より好ましくは、本出願のＬＣＰフィルムの第２表面のＳａは０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下であってもよい。１実施形態では、本出願のＬＣＰフィルムの第１表面のＳａ及び第２表面のＳａは共に上述の範囲のいずれかに該当してもよい。本出願のＬＣＰフィルムの第１表面のＳａ及び第２表面のＳａは必要に応じて同じであっても異なっていてもよい。１実施形態では、本出願のＬＣＰフィルムの第１表面のＳａ及び第２表面のＳａは共に０．０２μｍ以上０．２９μｍ以下であってもよい。

本出願によれば、ＬＣＰ樹脂は市販されているものであってもよいし、従来の原料から製造してもよい。本出願では、ＬＣＰ樹脂の原料は、その原料から得られる構造単位が式（１）で表す構造単位に一致し、かつ式（Ｉ）及び（ＩＩ）でそれぞれ表す構造単位を好適な含有量範囲で含むのであれば、特に制限しない。

式（１）で表す構造単位の総モル数に基づいて、式（Ｉ）で表す構造単位のモル数は、１５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは２２ｍｏｌ％～２７ｍｏｌ％の範囲である。具体的には、式（Ｉ）で表す構造単位は以下の原料、２，６‐ナフタレンジオールや６‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンカルボン酸等のエステル誘導体に由来していてもよい。

具体的には、式（１）で表す構造単位の総モル数に基づいて、式（ＩＩ）で表す構造単位のモル数は４５ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％の範囲であってもよく、好ましくは、式（ＩＩ）で表す構造単位のモル数は５５ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％の範囲であってもよい。式（ＩＩ）で表す構造単位は以下の原料、ハイドロキノンや４‐ヒドロキシ安息香酸等のエステル誘導体に由来していてもよい。

好ましくは、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表す構造単位の合計モル数は８５ｍｏｌ％より大きく１００ｍｏｌ％以下である。より好ましくは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表す構造単位の合計モル数は８６ｍｏｌ％より大きく１００ｍｏｌ％以下である。

具体的には、上述の化合物の他に、式（１）で表す構造単位は以下の原料、レゾルシン、レゾルシンのエステル誘導体、テレフタル酸（ＰＴＡ）、２‐クロロテレフタル酸、イソフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、３‐ヒドロキシ安息香酸、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンカルボン酸、４’‐ヒドロキシ‐４‐ビフェニルカルボン酸に由来してもよいが、これらに限定されるものではない。

更に、ＬＣＰ樹脂を調製するための原料として、他の芳香族化合物又は脂肪族化合物も使用してよい。例えば、芳香族化合物はｐ‐フェニレンジアミン、４，４’‐ジアミノビフェニル、ナフタレン‐２，６‐ジアミン、４‐アミノフェノール、４‐アミノ‐３‐メチルフェノール、又は４‐アミノ安息香酸等であってもよい。脂肪族化合物はエタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール又はアジピン酸等であってもよい。

ＬＣＰ樹脂を製造するために使用する原料は式（１）で表す構造単位が得られる芳香族化合物であってもよく、又は、当該原料は更に式（１）で表す構造単位が得られない芳香族化合物を含んでもよく、又は、当該原料は式（１）で表す構造単位が得られない脂肪族化合物であってもよいことは理解できるものとする。

上述の原料からＬＣＰ樹脂を製造し、次にこれを用いて本出願のＬＣＰフィルムを調製する。本出願の１実施形態では、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンカルボン酸、４‐ヒドロキシ安息香酸、及び無水アセチル（無水酢酸とも称する）を選択してＬＣＰ樹脂を得てもよく、当該ＬＣＰ樹脂を用いて本出願のＬＣＰフィルムを調製できる。１実施形態では、ＬＣＰ樹脂の融点は約２５０℃～３６０℃であってもよい。

１実施形態では、様々なニーズに基づいて、当業者により、本出願のＬＣＰフィルムの調製中に潤滑剤、酸化防止剤、電気絶縁剤や充填剤などの添加剤を添加してもよいが、これらに限定されるものではない。例えば、適用可能な添加剤は、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、又はポリエーテルエーテルケトンであってもよいが、これらに限定されるものではない。

上述の目的を達成するために、本出願の別の態様は第１金属箔及び前記ＬＣＰフィルムから成る積層体を提供する。第１金属箔はＬＣＰフィルムの第１表面上に配置する。即ち、本出願の積層体中の第１金属箔はＬＣＰフィルムの第１表面上に積層する。

１実施形態では、本出願の積層体は更に第２金属箔を含んでもよく、当該第２金属箔はＬＣＰフィルムの第２表面上に配置する。即ち、本出願のＬＣＰフィルムは第１金属箔と第２金属箔との間に挟む。即ち、本出願の積層体中の第１金属箔はＬＣＰフィルムの第１表面上に積層し、前記積層体中の第２金属箔はＬＣＰフィルムの第２表面上に積層する。本実施形態では、ＬＣＰフィルムの第１表面及び第２表面の両方のＳｋｕやＳａなどの表面特性を同時に制御すると、第１金属箔に積層したＬＣＰフィルムの密着性及び第２金属箔に積層したＬＣＰフィルムの密着性の両方が向上するため、ＬＣＰフィルムと第１金属箔との剥離強度、及びＬＣＰフィルムと第２金属箔との剥離強度の両方が向上する。

本出願によれば、「積層」は直接的接触法での積層に限定されず、更に、間接的接触法での積層も含む。例えば、本出願の１実施形態では、積層体中の第１金属箔は直接的接触法でＬＣＰフィルム上に積層し、即ち、積層体中の第１金属箔はＬＣＰフィルムの第１表面上に配置し、積層体中の第１金属箔はＬＣＰフィルムの第１表面に直接接触する。本出願の別の実施形態では、積層体中の第１金属箔は間接的接触法でＬＣＰフィルム上に積層する。例えば、様々なニーズに基づいて第１金属箔とＬＣＰフィルムとの間に接続層を配置してもよく、そうすることで第１金属箔は接続層を介してＬＣＰフィルムの第１表面に接触する。

接続層の材料は、様々なニーズに応じて調整して様々な機能を提供してもよい。例えば接続層の材料は、耐熱性、耐薬品性、又は電気抵抗性などの機能を提供するために、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、又はこれらの合金を含んでもよい。同様に、積層体中の第２金属箔は、直接又は間接的接触法でＬＣＰフィルムの第２表面に積層してもよい。本出願の１実施形態では、ＬＣＰフィルムと第１金属箔の積層法はＬＣＰフィルムと第２金属箔との積層法と同じであってもよい。更に別の実施形態では、ＬＣＰフィルムと第１金属箔との積層法はＬＣＰフィルムと第２金属箔との積層方法と異なっていてもよい。

本出願によれば、第１金属箔及び／又は第２金属箔は銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等であってもよいが、これらに限定されるものではない。１実施形態では、第１金属箔及び第２金属箔は異なる材料から製造する。好ましくは、第１金属箔及び／又は第２金属箔は銅箔であってもよく、そうすることで銅箔とＬＣＰフィルムとを積層して銅張積層板（ＣＣＬ）が形成される。また、第１金属箔及び／又は第２金属箔の調製方法は当該方法が本出願の目的に反しない限り、特に制限しない。例えば、金属箔はロールツーロール法又は電着法により製造してもよいが、これらに限定されるものではない。

本出願によれば、第１金属箔及び／又は第２金属箔の厚さは特に制限せず、様々なニーズに基づいて当業者により調整可能である。例えば、１実施形態では、第１金属箔及び／又は第２金属箔の厚さは独立して、１μｍ～２００μｍの範囲、好ましくは１μｍ～４０μｍの範囲、より好ましくは１μｍ～２０μｍの範囲、更に好ましくは、３μｍ～２０μｍの範囲であってもよい。

本出願によれば、本出願の第１金属箔及び／又は第２金属箔は、様々なニーズに基づいて当業者により表面処理に供することが可能である。例えば表面処理は、粗面化処理、酸‐塩基処理、熱処理、脱脂処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り処理等から選択してもよいが、これらに限定されるものではない。

本出願によれば、第１金属箔及び／又は第２金属箔の粗度は特に制限せず、当業者により様々なニーズに応じて調整可能である。１実施形態では、第１金属箔のＲｚ及び／又は第２金属箔のＲｚは独立して、０．１μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。１実施形態では、第１金属箔のＲｚ及び第２金属箔のＲｚは共に、上述の範囲のいずれかに該当してもよい。第１金属箔のＲｚ及び第２金属箔のＲｚは必要に応じて同じであってもよいし、異なっていてもよい。１実施形態では、第１金属箔のＲｚ及び第２金属箔のＲｚは共に上述の範囲のいずれかに該当する。

１実施形態では、様々なニーズに基づいて当業者により第３金属箔を追加してもよい。第３金属箔は、ＬＣＰフィルム上に配置してもよい。第３金属箔は、必要に応じて第１金属箔及び／又は第２金属箔と同じであってもよいし、異なっていてもよい。１実施形態では、第３金属箔のＲｚは第１金属箔のＲｚ及び／又は第２金属箔のＲｚの上述した範囲のいずれかに該当してもよい。

１実施形態では、積層体は複数のＬＣＰフィルムから成っていてもよい。本出願の精神に反しないという前提に基づいて、複数のＬＣＰフィルム及び複数の金属箔を有する積層体の製造を行う様々なニーズに応じて、当業者により、本出願の複数のＬＣＰフィルムと、前述の第１金属箔、第２金属箔、及び／又は第３金属箔などの複数の金属箔とを積層してもよい。

本明細書では、ＬＣＰフィルムの厚さは厚さ計により直接測定する。ＬＣＰフィルムの透過率は、標準法ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って定義する。用語「尖度（Ｓｋｕ）」及び「表面相加平均高さ（Ｓａ）」は標準法ＩＳＯ２５１７８‐２：２０１２に従って定義する。

以下、本出願のＬＣＰフィルムの製造に使用する原料を説明するために、複数の調製例を示す。更に、本出願のＬＣＰフィルム及び積層体の実装を説明するために複数の実施例を示しつつ、比較として複数の比較例を示す。当業者であれば、以下の実施例及び比較例から、本出願の利点及び効果を容易に実現できる。
本明細書で提案した記述は、単に説明目的のための好ましい実施形態にすぎず、本出願の範囲を限定することを意図したものではない。本出願の精神及び範囲から逸脱することなく、本出願を実践又は応用するために様々な改変及び変更が可能である。

＜ＬＣＰ樹脂＞
調製例１：ＬＣＰ樹脂
６‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンカルボン酸（７００ｇ、３．７２ｍｏｌ）、４‐ヒドロキシ安息香酸（９５４ｇ、６．９１ｍｏｌ）、テレフタル酸（２８５ｇ、１．７１ｍｏｌ）、無水アセチル（１０８５ｇ）及び亜リン酸ナトリウム（１．３ｇ）の混合物を３リットルのオートクレーブに入れ、アセチル化するために、常圧窒素雰囲気下、１６０℃で約２時間撹拌した。次いで、混合物を毎時３０℃の加熱速度で３２０℃まで加熱した。この温度条件下で、７６０トルから３トル以下へと徐々に減圧し、３２０℃から３４０℃へと昇温した。その後、撹拌力及び圧力を増加し、ポリマーを吐出する工程、ストランドを引き抜く工程、及びストランドをペレットへと切断する工程を行い、融点が約２６５℃、粘度が３００℃で約２０Ｐａ・ｓのＬＣＰ樹脂を得た。ここで、式（１）で表せるＬＣＰ樹脂中の構造単位の総モル数に基づいて、式（Ｉ）で表すＬＣＰ樹脂中の構造単位のモル数は約３０ｍｏｌ％であり、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表すＬＣＰ樹脂中の構造単位の合計モル数は８６ｍｏｌ％であった。

調製例２：ＬＣＰ樹脂
６‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンカルボン酸（５４０ｇ、２．８７ｍｏｌ）、４‐ヒドロキシ安息香酸（１０７１ｇ、７．７５ｍｏｌ）、無水アセチル（１０８６ｇ）、亜リン酸ナトリウム（１．３ｇ）、及び１‐メチルイミダゾール（０．３ｇ）の混合物を３リットルのオートクレーブに入れ、アセチル化するために、常圧窒素雰囲気下、１６０℃で約２時間撹拌した。次いで、混合物を毎時３０℃の加熱速度で３２０℃まで加熱した。この温度条件下で、７６０トルから３トル以下へと徐々に減圧し、３２０℃から３４０℃へと昇温した。その後、撹拌力及び圧力を増加し、ポリマーを吐出する工程、ストランドを引き抜く工程、及びストランドをペレットへと切断する工程を行い、融点が約２７８℃、粘度が３００℃で約４５Ｐａ・ｓのＬＣＰ樹脂を得た。ここで、式（１）で表せるＬＣＰ樹脂中の構造単位の総モル数に基づいて、式（Ｉ）で表すＬＣＰ樹脂中の構造単位は約２７ｍｏｌ％であり、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表すＬＣＰ樹脂中の構造単位の合計モル数は１００ｍｏｌ％であった。

調製例３：ＬＣＰ樹脂
６‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンカルボン酸（４４０ｇ、２．３４ｍｏｌ）、４‐ヒドロキシ安息香酸（１１４５ｇ、８．２９ｍｏｌ）、無水アセチル（１０８５ｇ）、及び亜リン酸ナトリウム（１．３ｇ）の混合物を３リットルのオートクレーブに入れ、アセチル化するために、常圧窒素雰囲気下、１６０℃で約２時間撹拌した。次いで、混合物を毎時３０℃の加熱速度で３２０℃まで加熱した。この温度条件下で、７６０トルから３トル以下へと徐々に減圧し、３２０℃から３４０℃へと昇温した。その後、撹拌力及び圧力を増加し、ポリマーを吐出する工程、ストランドを引き抜く工程、及びストランドをペレットへと切断する工程を行い、融点が約３０５℃、粘度が３２０℃で約４０Ｐａ・ｓのＬＣＰ樹脂を得た。ここで、式（１）で表せるＬＣＰ樹脂中の構造単位の総モル数に基づいて、式（Ｉ）で表すＬＣＰ樹脂中の構造単位は約２２ｍｏｌ％であり、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表すＬＣＰ樹脂中の構造単位の合計モル数は１００ｍｏｌ％であった。

＜ＬＣＰフィルム＞
実施例１～１５及び比較例１～４：ＬＣＰフィルム
調製例１～３で得たＬＣＰ樹脂（ＰＥ１～ＰＥ３で表す）を原料として使用し、後述する方法により、実施例１～１５のＬＣＰフィルム（Ｅ１～Ｅ１５で表す）及び比較例１～４のＬＣＰフィルム（Ｃ１～Ｃ４で表す）を調製した。

初めに、上記ＬＣＰ樹脂のうち１つを、スクリュー径２７ミリメートル（ｍｍ）の押出機（メーカー：Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社、型式：ＺＳＥ２７）に投入し、２８５℃～３２０℃の範囲の温度まで加熱した後、毎時５．５キログラム（ｋｇ／ｈｒ）～８．５ｋｇ／ｈｒの送り速度で、幅５００ｍｍのＴダイから押し出した。次いで、Ｔダイから約１ｍｍ～５０ｍｍの間隔をとって、各々が約２５０℃～３２０℃の温度であり、約３５センチメートル（ｃｍ）～４５ｃｍの直径を有する２つの鋳造ホイール間の空間にＬＣＰ樹脂を送り、約２０キロニュートン（ｋＮ）～約６０ｋＮの力で押し出し、その後、室温の冷却用の冷却ホイールに移し、１５μｍ～１００μｍの厚さのＬＣＰフィルムを得た。

実施例１～１５と比較例１～４との工程の違いとしては：ＬＣＰ樹脂の種類、Ｔダイから鋳造ホイール表面までの距離、送り速度、及び押出温度が挙げられる。実施例１～１５及び比較例１～４の製造パラメータをそれぞれ以下の表１に収載する。

表１：実施例１～１５及び比較例１～４のＬＣＰフィルムを調製するための製造パラメータ

上述したＬＣＰフィルムの調製方法は本出願の実施を例示するために使用しているにすぎない。当業者であれば、ラミネート延伸法や膨張法などの従来の方法を採用してＬＣＰフィルムを作製できる。

１実施形態では、ＴダイからＬＣＰ樹脂を押し出した後、ＬＣＰ樹脂及び２枚の耐高温性フィルムを共に２つの鋳造ホイール間の空間に送り、当業者の必要に応じて３層の積層体を形成した。室温まで冷却した後、２枚の耐高温性フィルムをＬＣＰ樹脂から分離し、本出願のＬＣＰフィルムを得た。耐高温性フィルムは、ポリ（テトラフルオロエテン）（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、及びポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）フィルムから選択してもよいが、これらに限定されるものではない。

比較例５：ＬＣＰフィルム
流動温度３２３℃の全芳香族液晶性ポリエステルを４‐ヒドロキシ安息香酸、４，４’‐ビフェノール、テレフタル酸、及びフタル酸の混合物から調製した。４‐ヒドロキシ安息香酸：４，４’‐ビフェノール：テレフタル酸：フタル酸のモル比は６０：２０：１５：５であった。その後、全芳香族液晶性ポリエステル（１０ｍｇ）とテトラフルオロフェノール（１０ｇ）とを混合して混合溶液を形成し、次いでこの混合溶液を６０℃で撹拌して均質かつ透明な溶液とした。その後、この透明溶液を水平なガラス板上に流し込み、フィルムを形成した後、フィルムを１００℃で３時間加熱し、そうすることで加熱工程中にフィルム中の溶媒が徐々に蒸発し、ＬＣＰフィルムが得られた。このＬＣＰフィルムの厚さは１５μｍであった。

また、得られたＬＣＰフィルムに対する後処理は、様々なニーズに基づいて当業者により行うことが可能である。後処理としては、研磨処理、紫外線照射、プラズマ処理等が挙げられるが、これに限定されるものではない。プラズマ処理としては、様々なニーズに基づいて減圧又は常圧で、窒素雰囲気下、酸素雰囲気下、又は空気雰囲気下、１キロワット（ｋＷ）の電力で作動するプラズマを印加してもよいが、これに限定されるものではない。

試験例１：ＬＣＰフィルムの厚さの分析
本試験例では、デジタル厚さマイクロメータ（メーカー：ＮＩＫＯＮ社、型式：ＭＦ‐５０１）により、Ｅ１～Ｅ１５及びＣ１～Ｃ５の各ＬＣＰフィルムの厚さを分析した。Ｅ１～Ｅ１５及びＣ１～Ｃ５の厚さをそれぞれ以下の表２に収載した。

試験例２：ＬＣＰフィルムの透明度の分析
本試験例では、Ｅ１～Ｅ１５及びＣ１～Ｃ５の各ＬＣＰフィルムをサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍの試料へと切断した。各試料の透過率を透過率計（メーカー：日本電色社、型式：ＮＤＨ５０００）により、標準法ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定し、結果を表２に収載した。

更に、Ｅ１～Ｅ１５及びＣ１～Ｃ５の各ＬＣＰフィルムについて、試験例１で得られた厚さの値及び試験例２で測定した透過率の対応する値を式（ＩＩＩ）に代入し、Ｅ１～Ｅ１５及びＣ１～Ｃ５のＬＣＰフィルムの得られた値をそれぞれ表２に収載した。
式（ＩＩＩ）：Ｌｏｇ（１／ＴＴ％）／（厚さ）^０．５

実施例１を例に取ると、実施例１におけるＬＣＰフィルムの厚さは１５μｍ、透過率は５５％（即ち０．５５）であったため、関連する式（ＩＩＩ）に代入するとＬｏｇ（１／０．５５）／（１５）^０．５＝０．０６７０となった。

表２：実施例１～１５及び比較例１～５におけるＬＣＰフィルムの厚さ、透過率、及び式（ＩＩＩ）から求めた値

表２に示した計算結果から、Ｅ１０、Ｅ１４、及びＥ１５の、式（ＩＩＩ）から求めた値は類似していた。明らかに、厚さの異なる複数のＬＣＰフィルムを同じＬＣＰ樹脂を用いて同様の製造パラメータで調整した場合、ＬＣＰフィルムの厚さの違いにより、式（ＩＩＩ）から求めた値に明らかなばらつきが生じることはない。このことから、ＬＣＰフィルムの厚さと透過率との関係は式（ＩＩＩ）で表せることが分かった。これは、式（ＩＩＩ）がＬＣＰフィルムの厚さと透過率の関係を表すことができることを示している。

試験例３：ＬＣＰフィルムの表面特性の分析
レーザー走査型共焦点顕微鏡を用いて、Ｅ１～Ｅ１３及びＣ１～Ｃ４のＬＣＰフィルムの表面形状画像を撮影した。次いで、各ＬＣＰフィルムの表面のＳｋｕ及びＳａをそれぞれ標準法ＩＳＯ２５１７８‐２：２０１２に準拠して分析した。Ｅ１～Ｅ１３及びＣ１～Ｃ４のＳｋｕの結果をそれぞれ表４に収載した。Ｅ１～Ｅ１３のＳａの結果をそれぞれ表５に収載した。関連の機器及び試験条件を以下に記録した。
１．機器
（１）レーザー走査型共焦点顕微鏡：メーカー：オリンパス社、型式：ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００‐ＳＡＦ
（２）対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ‐１００ｘＬＥＸＴ
２．試験条件
（１）分析環境：温度２４±３℃、相対湿度６３±３％
（２）光源：４０５ｎｍの波長
（３）対物レンズ倍率：１００倍
（４）光学ズーム：１．０倍
（５）画像領域：１２９μｍ×１２９μｍ
（６）解像度：１０２４ピクセル×１０２４ピクセル
（７）条件設定：自動傾き補正
（８）フィルタ設定：フィルタなし

実施例１Ａ～１３Ａ及び比較例１Ａ～５Ａ：積層体
実施例１Ａ～１３Ａ（Ｅ１Ａ～Ｅ１３Ａと表記）及び比較例１Ａ～５Ａ（Ｃ１Ａ～Ｃ５Ａと表記）の積層板をそれぞれ、市販の銅箔に積層した実施例１～１３及び比較例１～５のＬＣＰフィルムから作製した。当該市販銅箔は、福田金属箔粉工業社製（型式：ＣＦ‐Ｈ９Ａ‐ＨＤ２）であり、Ｒｚは約１．０μｍであった。

Ｅ１～Ｅ１３及びＣ１～Ｃ５のＬＣＰフィルム、並びに厚さ約１２μｍの市販銅箔を用意した。初めに、ＬＣＰフィルム及び市販銅箔をそれぞれ２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズへと切断した。次いで、Ｅ１～Ｅ１３及びＣ１～Ｃ５の各ＬＣＰフィルムを２枚の市販銅箔で挟み、積層構造体を形成した。
この積層構造体を、１平方センチメートル当たり５キログラム（ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力での積層工程に１８０℃で６０秒間供し、その後、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力での更なる積層工程に３００℃で２５分間（ｍｉｎ）供した後、室温まで冷却し、積層体を得た。実施例１Ａ～１３Ａ及び比較例１Ａ～５Ａの各積層体に使用したＬＣＰフィルムの種類を表３に収載した。

本明細書では、積層体の積層方法は特に限定しない。当業者であれば、ワイヤ積層や表面積層などの従来技術を用いて積層工程を実施し得る。本出願に適用可能なラミネータは間欠ホットプレス機、ロールツーロールホイール機、ダブルベルトプレス機等であってもよいが、これらに限定されるものではない。様々なニーズに応じて、当業者であればＬＣＰフィルムを銅箔と並べて積層構造体を形成し、次いで、この積層構造体を加熱工程及びプレス工程に供し、表面積層を完了することが可能である。

別の１実施形態では、様々なニーズに基づいて当業者により、ＬＣＰフィルム上の銅箔などの金属箔は、スパッタリング、電気めっき処理、化学めっき処理、蒸着等を経て形成してもよい。あるいは、様々なニーズに基づいて当業者により、接着剤層、ニッケル層、コバルト層、クロム層、又はこれらの合金層などの接続層をＬＣＰフィルムと金属箔との間に形成してもよい。

試験例４：積層体の挿入損失の分析
本試験例では、Ｅ１Ａ～Ｅ１３Ａ及びＣ１Ａ～Ｃ５Ａの積層体をそれぞれ、長さ約１００ｍｍ、幅約１００μｍ～２５０μｍ、抵抗値約５０オーム（Ω）を有するストリップライン試験片へと切断した。Ｅ１Ａ～Ｅ１３Ａ及びＣ１Ａ～Ｃ５Ａのストリップライン試験片の挿入損失をそれぞれ、プローブ（メーカー：Ｃａｓｃａｄｅ Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈ社、型式：ＡＣＰ４０‐２５０）を備えるマイクロ波ネットワーク解析機（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、型式：８７２２ＥＳ）により、１０ＧＨｚの周波数下で測定した。

厚さ１５μｍのＬＣＰフィルムを備える積層体の種類については、積層体の挿入損失が－３．９ｄＢ／１０ｃｍ以下である場合、積層体の挿入損失の評価結果を「Ｏ」で表し、それ以外では、積層体の挿入損失が－４．０ｄＢ／１０ｃｍ以上である場合、積層体の挿入損失の評価結果を「Ｘ」で表した。

厚さ２５μｍのＬＣＰフィルムを備える積層体の種類については、積層体の挿入損失が－３．６ｄＢ／１０ｃｍ以下である場合、積層体の挿入損失の評価結果を「Ｏ」で表し、それ以外では、積層体の挿入損失が－３．７ｄＢ／１０ｃｍ以上である場合、積層体の挿入損失の評価結果を「Ｘ」で表した。

厚さ５０μｍのＬＣＰフィルムを備える積層体の種類については、積層体の挿入損失が－２．９ｄＢ／１０ｃｍ以下である場合、積層体の挿入損失の評価結果を「Ｏ」で表し、それ以外では、積層体の挿入損失が－３．０ｄＢ／１０ｃｍ以上である場合、積層体の挿入損失の評価結果を「Ｘ」で表した。

厚さ１００μｍのＬＣＰフィルムを備える積層体の種類については、積層体の挿入損失が－２．２ｄＢ／１０ｃｍ以下である場合、積層体の挿入損失の評価結果を「Ｏ」で表し、それ以外では、積層体の挿入損失が－２．３ｄＢ／１０ｃｍ以上である場合、積層体の挿入損失の評価結果を「Ｘ」で表した。
Ｅ１Ａ～Ｅ１３Ａ及びＣ１Ａ～Ｃ５Ａの積層体の挿入損失の評価結果を表３に示した。

表３：Ｅ１～Ｅ１３及びＣ１～Ｃ５のＬＣＰフィルムの厚さ、透過率、及び式（ＩＩＩ）から求めた値、並びにＥ１Ａ～Ｅ１３Ａ及びＣ１Ａ～Ｃ５Ａの積層体の挿入損失の評価結果

試験例５：積層体の剥離強度の分析
本試験例では、積層体の剥離強度は試験法ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０の２．４．９号に準拠して測定した。Ｅ１Ａ～Ｅ１３Ａ及びＣ１Ａ～Ｃ４Ａの積層体をそれぞれ、長さ約２２８．６ｍｍ及び幅約３．２ｍｍのエッチングした試験片へと切断した。各エッチング試験片を温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％で２４時間静置し、安定化させた。次いで、両面接着テープを用いて、各エッチング試験片を、試験機（メーカー：Ｈｕｎｇ Ｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、型式：ＨＴ‐９１０２）のクランプに接着した。その後、各エッチング試験片を剥離速度５０．８ｍｍ／ｍｉｎの力でクランプから剥離し、剥離工程時の力の値を連続的に記録した。
ここで、当該力は試験機が耐えられる力の１５％～８５％の範囲内に制御し、クランプからの剥離距離は少なくとも５７．２ｍｍを超すべきであり、初期距離６．４ｍｍでの力は無視し、記録しなかった。結果を表４及び表５に収載した。

表４：Ｅ１～Ｅ１３及びＣ１～Ｃ４のＬＣＰフィルムのＳｋｕ、並びにＥ１Ａ～Ｅ１３Ａ及びＣ１Ａ～Ｃ４Ａの積層体の剥離強度

表５：Ｅ１～Ｅ１３のＬＣＰフィルムのＳａ、及びＥ１Ａ～Ｅ１３Ａの積層体の剥離強度

試験結果の考察
Ｅ１～Ｅ１３のＬＣＰフィルムの調製に用いたＬＣＰ樹脂はいずれも、式（Ｉ）に一致する構造単位、及び式（ＩＩ）に一致する構造単位を有していた。前記各ＬＣＰ樹脂では、式（Ｉ）で表す構造単位のモル数は１５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲であり、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表す構造単位の合計モル数は８５ｍｏｌ％より大きく、１００ｍｏｌ％以下の範囲であった。更に、Ｅ１～Ｅ１３のＬＣＰフィルムの厚さ及び透過率を同時に制御し、Ｅ１～Ｅ１３のＬＣＰフィルムの厚さ及び透過率の値を式（ＩＩＩ）に代入すると、式（ＩＩＩ）から求めた値は０．０５５より大きく、０．０９０より小さい特定の範囲内であった。従って、このようなＬＣＰフィルム及び市販銅箔（即ちＥ１Ａ～Ｅ１３Ａ）から作製した積層体は低粗度であり、いずれの積層体も１０ＧＨｚといった高周波での挿入損失が低いという利点を示した。

表４に示した剥離強度の結果として、ＬＣＰフィルムの表面のＳｋｕが１０～３００であると、銅箔とのＬＣＰフィルムの剥離強度は良好であった。ＬＣＰフィルムの表面のＳｋｕを１５～３００の値になるように更に制御すると、ＬＣＰフィルムと銅箔との剥離強度は１ｋｇ／ｃｍを超えることが可能となった。即ち、ＬＣＰフィルムの表面のＳｋｕを制御することで、積層体の剥離強度は更に向上する。

表５に示した剥離強度の結果として、ＬＣＰフィルムの表面のＳａが０．０２μｍ～０．２９μｍであると、銅箔とのＬＣＰフィルムの剥離強度は良好であった。ＬＣＰフィルムの表面のＳａを０．０３μｍ～０．２０μｍの値になるように更に制御すると、ＬＣＰフィルムと銅箔との剥離強度は１ｋｇ／ｃｍを超えることが可能となった。即ち、ＬＣＰフィルムの表面のＳａを制御することで、積層体の剥離強度は更に向上する。

まとめると、ＬＣＰフィルムを調製するために用いるＬＣＰ樹脂の構造単位及びその含有量を制御し、ＬＣＰフィルムの厚さ及び透過率を制御することにより、式（ＩＩＩ）から求めた値を特定の範囲内に制御できる。従って、ＬＣＰフィルムを含む積層体は具体的に挿入損失を低減することが可能である。
積層体の挿入損失を低減するための上記技術的手段に加えて、ＬＣＰフィルムの少なくとも一方の表面のＳｋｕ及び／又はＳａ等の表面特性を制御する技術的手段を更に組み合わせることにより、積層体中のＬＣＰフィルムと金属箔との剥離強度を向上できる。従って、本出願の積層体は、最高仕様の５Ｇ製品に非常に適している。

本出願の多数の特徴及び利点を本出願の構造及び特性の詳細と共に上述の説明において記載してきたが、本開示は例示にすぎない。特に部品の形状、サイズ、及び配置の事項については、本出願の原理の範囲内で、添付の特許請求の範囲を表現する用語の広範な一般的意味が示す最大範囲まで、詳細に変更を加えることが可能である。

Claims (12)

1. 液晶ポリマーフィルムであって、前記液晶ポリマーフィルムの材料は式（１）、
   ‐Ｌ_１‐Ａｒ‐Ｌ_２‐ （１）
   で表す構造単位から成る液晶ポリマー樹脂であり、
   式中、‐Ｌ_１‐及び‐Ｌ_２‐はそれぞれ‐Ｏ‐又は‐ＣＯ‐であり、‐Ａｒ‐はアリーレン基であり、
   式（１）は、以下の構造単位、
   

   

   及び
   

   

   から成り、
   式（１）で表す前記構造単位の総モル数に基づいて、式（Ｉ）で表す前記構造単位のモル数は１５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲であり、
   式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表す前記構造単位の合計モル数は８０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲であり、
   前記液晶ポリマーフィルムは、μｍの単位で表す厚さ及び透過率（ＴＴ％）を有し、
   前記厚さ及び前記透過率の値を式（ＩＩＩ）
   ：Ｌｏｇ（１／ＴＴ％）／（厚さ）^０．５
   に代入すると、０．０５５より大きく０．０９０より小さい値が得られ、
   前記透過率は標準法ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って定義することを特徴とする、
   液晶ポリマーフィルム。
2. 前記液晶ポリマーフィルムの厚さは１０μｍ～２００μｍの範囲である、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
3. 前記液晶ポリマーフィルムの透過率は８％以上６０％未満である、請求項１又は２に記載の液晶ポリマーフィルム。
4. 前記液晶ポリマーフィルムは互いに相対する第１表面及び第２表面から成り、前記第１表面の尖度（Ｓｋｕ）は１以上３００以下であり、前記Ｓｋｕは標準法ＩＳＯ２５１７８‐２：２０１２に従って定義する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
5. 前記第１表面のＳｋｕは１０以上３００以下である、請求項４に記載の液晶ポリマーフィルム。
6. 前記第１表面のＳｋｕは１５以上３００以下である、請求項４に記載の液晶ポリマーフィルム。
7. 前記液晶ポリマーフィルムは互いに相対する前記第１表面及び前記第２表面から成り、前記第１表面の表面相加平均高さ（Ｓａ）は０．２９μｍ以下であり、前記Ｓａは標準法ＩＳＯ２５１７８‐２：２０１２に従って定義する、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
8. 前記第１表面のＳａは０．０２μｍ以上０．２９μｍ以下である、請求項７に記載の液晶ポリマーフィルム。
9. 前記第１表面のＳａは０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項７に記載の液晶ポリマーフィルム。
10. 式（１）で表す前記構造単位の前記総モル数に基づいて、式（Ｉ）で表す前記構造単位のモル数は２２ｍｏｌ％～２７ｍｏｌ％の範囲であり、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表す前記構造単位の合計モル数は１００ｍｏｌ％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
11. 第１金属箔、及び請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムから成る積層体であって、
    前記液晶ポリマーフィルムは互いに相対する第１表面及び第２表面から成り、
    前記第１金属箔は前記液晶ポリマーフィルムの前記第１表面上に配置することを特徴とする、
    積層体。
12. 前記積層体は第２金属箔から成り、前記第２金属箔は前記液晶ポリマーフィルムの前記第２表面上に配置する、請求項１１に記載の積層体。