WO2022138047A1 - 液晶性樹脂ペレット及びそれからなる溶融押出フィルム - Google Patents

液晶性樹脂ペレット及びそれからなる溶融押出フィルム Download PDF

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WO2022138047A1
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crystal resin
mol
melt
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敏雄 中根
広宣 青島
俊紀 川原
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ポリプラスチックス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal resin pellet and a melt extruded film comprising the same.
  • Liquid crystal resin represented by liquid crystal polyester resin has excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. in a well-balanced manner, and also has excellent dimensional stability, so it is widely used as a high-performance engineering plastic. It's being used. Further, for example, a melt extrusion film made of a liquid crystal resin is also manufactured by a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a conventional liquid crystal resin pellet is used when producing a melt extruded film containing a large amount of constituent units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid by the T-die method or the inflation method. It was found that lumps (that is, particles mixed in the melt-extruded film) are likely to occur, and the thickness is likely to fluctuate in the MD direction (that is, the flow direction of the melt-extruded film).
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to generate lumps and change the thickness in the MD direction while containing many structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal resin pellet for a melt extruded film capable of giving a reduced melt extruded film.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems.
  • the above-mentioned problems are solved by the liquid crystal resin pellets for melt extrusion film, which contain a large amount of structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid but have a melt enthalpy ⁇ H within a predetermined range measured by DSC.
  • the present invention provides the following.
  • a liquid crystal resin pellet for a melt extruded film containing a liquid crystal resin contains the following structural unit (I).
  • the content of the constituent unit (I) is 40 to 85 mol% with respect to all the constituent units.
  • the melting enthalpy ⁇ H measured by DSC is 0.0 to 4.5 J / g. Liquid crystal resin pellets for melt extruded films.
  • the liquid crystal resin (A) is composed of the following structural units (I), (II), (III), and (IV).
  • the content of the structural unit (I) is 40 to 75 mol%, and the content is 40 to 75 mol%.
  • the content of the structural unit (II) is 0.1 to 8 mol%.
  • the content of the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%.
  • the content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%.
  • the total content of the structural units (I), (II), (III), and (IV) is 100 mol%.
  • the (A) liquid crystal resin contains the following structural units (I) and (II), and contains or does not contain each of the following structural units (III) and (IV).
  • the content of the structural unit (I) is 60 to 85 mol%, and the content is 60 to 85 mol%.
  • the content of the structural unit (II) is 12-40 mol%.
  • the total content of building blocks (III) and (IV) is 0.1-3 mol%.
  • the total content of the structural units (I), (II), (III), and (IV) is 100 mol%.
  • Liquid crystal resin pellets can be provided.
  • the liquid crystal resin pellet for a melt-extruded film according to the present invention contains (A) a liquid crystal resin and has a melt enthalpy ⁇ H measured by DSC of 0.0 to 4.5 J / g.
  • the melting enthalpy ⁇ H is preferably 0.5 to 4.2 J / g, more preferably 1.0 to 4.0 J / g, because the generation of lumps and the variation in thickness in the MD direction are more likely to be reduced.
  • the liquid crystal resin pellet for a melt-extruded film contains (A) a liquid crystal resin.
  • the liquid crystal resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid crystal resin (A) in the present invention contains the following structural unit (I).
  • the structural unit (I) is derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid (hereinafter, also referred to as “HNA”).
  • the liquid crystal resin (A) in the present invention contains 40 to 85 mol% of the constituent unit (II) with respect to all the constituent units.
  • the content of the structural unit (I) is less than 40 mol%, the dielectric properties and heat resistance of the melt-extruded film tend to be insufficient. If the content of the structural unit (I) is more than 85 mol%, solidification is likely to occur during polymerization, and a polymer may not be obtained.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 40 to 83 mol%, more preferably 45 to 80 mol%.
  • the (A) liquid crystal resin comprises the following structural units (I), (II), (III), and (IV).
  • the content of the structural unit (I) is 40 to 75 mol%, and the content is 40 to 75 mol%.
  • the content of the structural unit (II) is 0.1 to 8 mol%.
  • the content of the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%.
  • the content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%.
  • the total content of the structural units (I), (II), (III), and (IV) is 100 mol% (hereinafter, also referred to as “liquid crystal resin 1”).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group
  • the structural unit (I) is derived from HNA in the same manner as above.
  • the liquid crystal resin 1 contains 40 to 75 mol% of the structural unit (I) with respect to all the structural units.
  • the content of the structural unit (I) is within this range, the dielectric properties, heat resistance, and manufacturability of the melt-extruded film tend to be good.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 60 mol% with respect to all the structural units.
  • the structural unit (II) is derived from 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter, also referred to as “HBA”).
  • the liquid crystal resin 1 contains 0.1 to 8 mol% of the structural unit (II) with respect to all the structural units.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 1 to 6 mol% with respect to all the structural units.
  • the structural unit (III) is a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • Ar 1 include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group and the like.
  • the structural unit (III) is preferably derived from 1,4-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter, also referred to as “TA”) in terms of heat resistance.
  • TA 1,4-phenylenedicarboxylic acid
  • the content of the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%, preferably 17.5 to 30 mol%, based on the total structural units.
  • the structural unit (IV) is a structural unit derived from diol.
  • diol hydroquinone, dihydroxybiphenyl and the like are used, and dihydroxybiphenyl, particularly 4,4'-dihydroxybiphenyl (hereinafter, also referred to as "BP") is preferable in terms of heat resistance.
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • the content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%, preferably 17.5 to 30 mol%, based on all the structural units.
  • the liquid crystal resin 1 contains (I) to (IV), which are specific structural units, in a specific amount with respect to all the structural units, it is excellent in all of dielectric properties, heat resistance, and manufacturability.
  • the liquid crystal resin 1 contains 100 mol% of the constituent units (I) to (IV) in total with respect to all the constituent units.
  • the (A) liquid crystal resin comprises the following structural units (I) and (II) and contains or does not contain each of the following structural units (III) and (IV).
  • the content of the structural unit (I) is 60 to 85 mol%, and the content is 60 to 85 mol%.
  • the content of the structural unit (II) is 12-40 mol%.
  • the total content of building blocks (III) and (IV) is 0.1-3 mol%.
  • the total content of the structural units (I), (II), (III), and (IV) is 100 mol% (hereinafter, also referred to as “liquid crystal resin 2”).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group
  • the liquid crystal resin 2 contains 60 to 85 mol% of the constituent unit (I) with respect to all the constituent units.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 63 to 85 mol%, more preferably 63 to 83 mol%, and even more preferably 65 to 83 mol%. Even more preferably 65 to 80 mol%, particularly preferably 68 to 80 mol%.
  • the liquid crystal resin 2 contains 12 to 40 mol% of the constituent unit (II) with respect to all the constituent units.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 15 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, still more preferably 18 to 35 mol%, and even more preferably.
  • the liquid crystal resin 2 contains 0.1 to 3 mol% of the total of the constituent units (III) and the constituent units (IV) with respect to all the constituent units.
  • the total content of the structural unit (III) and the structural unit (IV) is within this range, the thermal stability is unlikely to decrease, but the molecular weight (melt viscosity) tends to increase.
  • the total content of the structural unit (III) and the structural unit (IV) is preferably 0.2 to 2.5 mol%, more preferably 0.2 to 2 mol%. It is even more preferably 0.3 to 2 mol%, even more preferably 0.3 to 1.5 mol%, and particularly preferably 0.4 to 1.5 mol%.
  • the liquid crystal resin 2 contains (I) to (IV), which are specific structural units, in a specific amount with respect to all the structural units, it has any of dielectric properties, heat resistance, and manufacturability. Is also excellent.
  • the liquid crystal resin 2 contains 100 mol% of the constituent units (I) to (IV) in total with respect to all the constituent units.
  • the liquid crystal resin in the present invention is polymerized by using a direct polymerization method, a transesterification method, or the like.
  • a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, etc., or a combination of two or more of these is used, and a melt polymerization method or a combination of the melt polymerization method and the solid phase polymerization method is used. Is preferably used.
  • an acylating agent for a polymerization monomer or a monomer having an activated terminal can be used as an acid chloride derivative during polymerization.
  • the acylating agent include fatty acid anhydrides such as acetic anhydride.
  • Various catalysts can be used in these polymerizations, and typical ones are potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, and tris (2).
  • 4-Pentandionato) Metal salt-based catalysts such as cobalt (III) and organic compound-based catalysts such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine can be mentioned.
  • the reaction conditions are, for example, a reaction temperature of 200 to 380 ° C. and a final ultimate pressure of 0.1 to 760 Torr (that is, 13 to 101,080 Pa).
  • the reaction temperature is 260 to 380 ° C., preferably 300 to 360 ° C.
  • the final ultimate pressure is 1 to 100 Torr (that is, 133 to 13,300 Pa), preferably 1 to 50 Torr (that is, 133 to 6,670 Pa). ).
  • melt polymerization is carried out by starting depressurization to a predetermined depressurization degree.
  • an inert gas is introduced, the pressure is reduced to a normal pressure, the pressure is changed to a predetermined pressure, and the liquid crystal resin is discharged from the reaction system.
  • the liquid crystal resin produced by the above polymerization method can further increase its molecular weight by solid-phase polymerization in which it is heated under normal pressure, reduced pressure, or in an inert gas.
  • Preferred conditions for the solid phase polymerization reaction are a reaction temperature of 230 to 350 ° C., preferably 260 to 330 ° C., and a final ultimate pressure of 10 to 760 Torr (that is, 1,330 to 101,080 Pa).
  • the liquid crystal resin in the present invention exhibits optical anisotropy when melted.
  • a resin exhibits optical anisotropy when melted, it means that the resin is a liquid crystal resin.
  • the liquid crystal resin in the present invention has both thermal stability and easy workability.
  • melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizing element. More specifically, the confirmation of melt anisotropy can be carried out by melting a sample placed on a hot stage manufactured by Rinkamu using a polarizing microscope manufactured by Olympus and observing it at a magnification of 150 times in a nitrogen atmosphere.
  • the liquid crystal resin is optically anisotropic and transmits light when inserted between orthogonal modulators. If the sample is optically anisotropic, polarized light is transmitted even in a molten static liquid state, for example.
  • a nematic liquid crystal resin causes a significant decrease in viscosity above the melting point, generally, showing liquid crystallinity at a temperature above the melting point is an index of processability. It is preferable that the melting point is as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but it is preferable that the melting point is 360 ° C. or lower in consideration of thermal deterioration during melt processing of the liquid crystal resin and the heating capacity of the extruder. .. It is more preferably 300 to 360 ° C, and even more preferably 320 to 358 ° C.
  • the film-forming temperature in the present invention and the melt viscosity of the liquid crystal resin at a shear rate of 1000 / sec are preferably 500 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 to 400 Pa ⁇ s, and even more preferably 100 to 100. It is 300 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is within the above range, the liquid crystal resin itself or the composition containing the liquid crystal resin can easily secure the film-forming property at the time of extrusion.
  • the melt viscosity a value obtained by measuring in accordance with ISO11443 is adopted.
  • the liquid crystal resin pellet may be composed of only the liquid crystal resin (A), or other polymers and fillers (granular filler, plate-like filler, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Fibrous fillers, etc. known substances that are generally added to synthetic resins, that is, stabilizers such as antioxidants and UV absorbers, antistatic agents, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, lubricants, etc.
  • Other components such as a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent, and a mold release agent can also be appropriately added depending on the required performance. Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing liquid crystal resin pellets is important for adjusting the melting enthalpy ⁇ H measured by DSC for liquid crystal resin pellets to 0.0 to 4.5 J / g.
  • the present inventors have found that the higher the crystallinity of the liquid crystal resin in the liquid crystal resin pellets, the higher the value of the molten enthalpy ⁇ H tends to be.
  • the liquid crystal resin produced by the solid phase polymerization method has high crystallinity, and the liquid crystal resin pellets containing the liquid crystal resin have a high melting enthalpy ⁇ H. Therefore, for the liquid crystal resin pellets containing the liquid crystal resin produced by the solid phase polymerization method, the melting enthalpy ⁇ H is 0.0 to 4.5 J / g by undergoing an operation of reducing the crystallinity of the liquid crystal resin. Therefore, it can be suitably used as the liquid crystal resin pellet according to the present invention.
  • liquid crystal resin pellets containing a liquid crystal resin produced by a solid phase polymerization method are pre-kneaded, extruded, rapidly cooled, and then made into pellets to form the above-mentioned melting enthalpy ⁇ H.
  • a liquid crystal resin pellet having a concentration of 0.0 to 4.5 J / g can be prepared.
  • the process of pre-kneading a liquid crystal resin pellet containing a liquid crystal resin produced by a solid phase polymerization method, extruding it, and quenching it to form a pellet is also referred to as “repellet”.
  • the extruder used for the above-mentioned pre-kneading is not particularly limited, and may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder. However, since the crystallinity of the liquid crystal resin is more likely to be reduced, the twin-screw extruder is used. preferable.
  • the conditions for quenching are not particularly limited as long as the temperature of the liquid crystal resin can be lowered without improving the crystallinity of the liquid crystal resin.
  • the cooling water temperature is 30 to 90 ° C. and the cooling time is 30 to 90 ° C. Conditions such as quenching in 0.3 to 3 seconds can be mentioned.
  • the liquid crystal resin produced by the melt polymerization method is unlikely to have high crystallinity, and the liquid crystal resin pellets containing the liquid crystal resin have the above-mentioned melt enthalpy ⁇ H of 0.0 to 4 without any special operation. It tends to be .5 J / g, and can be suitably used as the liquid crystal resin pellet according to the present invention. If a high molecular weight liquid crystal resin is to be obtained by the melt polymerization method, it requires a longer time of polymerization than a case where a liquid crystal resin having the same high molecular weight is obtained by the solid phase polymerization method. Bonding etc. may occur.
  • the liquid crystal resin pellet containing the liquid crystal resin produced by the solid phase polymerization method is used rather than the liquid crystal resin pellet containing the liquid crystal resin produced by the melt polymerization method as it is.
  • the liquid crystal resin pellets obtained by repelling can be more preferably used.
  • the bulk density of the liquid crystal resin pellet is preferably 0.65 to 1.00 g / mL, more preferably 0.68 to 0.95 g / mL, and even more preferably 0. It is .70 to 0.90 g / mL.
  • the bulk density of the liquid crystal resin pellets can be set to a desired value by appropriately adjusting the shape, dimensions, etc.
  • the bulk density of the liquid crystal resin pellets is defined as the bulk density of the liquid crystal resin pellets after the liquid crystal resin pellets are placed in a 50 mL graduated cylinder and the graduated cylinder is vibrated so that the liquid crystal resin pellets are densely filled. The bulk density of the measured liquid crystal resin pellets.
  • the melting point Tm of the liquid crystal resin pellet is not particularly limited, and is preferably 250 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, prevention of thermal deterioration during melt processing of the liquid crystal resin, heating capacity of the extruder, and the like. , More preferably 260 to 370 ° C, and even more preferably 270 to 360 ° C.
  • the shape of the liquid crystal resin pellet is not particularly limited, and examples of the liquid crystal resin pellet include a columnar liquid crystal resin pellet and a spherical liquid crystal resin pellet.
  • the columnar liquid crystal resin pellet means a substantially columnar liquid crystal resin pellet.
  • the substantially cylindrical shape includes not only a cylinder but also a shape that can be approximated to a cylinder (for example, a cylinder having an uneven surface, a flat elliptical pillar, etc.).
  • the spherical liquid crystal resin pellet means a liquid crystal resin pellet having a substantially spherical shape or a substantially elliptical spherical shape.
  • the substantially spherical shape means that it is a true sphere, but it may be a shape that can be approximated to a true sphere even if it is not a perfect sphere (for example, a sphere having an uneven surface). Further, the substantially elliptical sphere means a sphere that is not a true sphere. That is, the substantially elliptical sphere includes all shapes that can be approximated to an elliptical sphere (for example, an elliptical sphere having an uneven surface).
  • the liquid crystal resin pellet is a columnar liquid crystal resin pellet and the case where the liquid crystal resin pellet is a spherical liquid crystal resin pellet will be described separately.
  • the height of the columnar liquid crystal resin pellet is preferably 2.0 to 4.5 mm, and the height of the columnar liquid crystal resin pellet is preferably 2.0 to 4.5 mm.
  • the diameter of the circle on the bottom surface is preferably 1.5 to 3.0 mm, and the screw groove depth in the supply section of the extruder is 1.1 times or more the height of the columnar liquid crystal resin pellets. Is preferable.
  • the height of the columnar liquid crystal resin pellets is more preferably 2.5 to 4.2 mm, still more preferably 3.0 to 4.0 mm, because the generation of lumps and the thickness variation in the MD direction are more likely to be reduced. Is.
  • the diameter of the circle on the bottom surface of the columnar liquid crystal resin pellet is more preferably 2.0 to 3.0 mm, still more preferably 2.4 to, because the generation of lumps and the thickness variation in the MD direction are more likely to be reduced. It is 2.9 mm.
  • the screw groove depth in the supply section of the extruder is more preferably 1.2 to the height of the columnar liquid crystal resin pellets because the generation of lumps and the thickness variation in the MD direction are more likely to be reduced. It is 2.0 times, and even more preferably 1.3 to 1.7 times.
  • the diameter of the spherical liquid crystal resin pellet is preferably 2.0 to 4.5 mm, and the extruder is supplied.
  • the screw groove depth in the portion is preferably 1.1 times or more the diameter of the spherical liquid crystal resin pellets.
  • the diameter of the spherical liquid crystal resin pellet is more preferably 3.0 to 4.3 mm, still more preferably 4.0 to 4.2 mm, because the generation of lumps and the thickness variation in the MD direction are more likely to be reduced. ..
  • the screw groove depth in the supply section of the extruder is more preferably 1.15 to 2. It is 0 times, more preferably 1.2 to 1.3 times.
  • melt extruded film In the method for producing a melt-extruded film in the present invention, liquid crystal resin pellets are melted by a single-screw extruder, the molten resin is discharged from the extruder and supplied to a die, and the molten resin is extruded from the die into a sheet.
  • the film is manufactured by cooling and solidifying.
  • the liquid crystal resin melted by the extruder is discharged from the die in the form of a sheet, cast on a rotating cooling drum, and rapidly cooled and solidified to obtain a melt extruded film.
  • the melt-extruded film may be subjected to longitudinal stretching and transverse stretching as appropriate, or may be finally wound into a roll.
  • the above extruder is a single-screw screw type extruder and has a single-screw screw in the cylinder.
  • the cylinder is provided with a supply port, and the liquid crystal resin pellets are supplied into the cylinder through the supply port.
  • a supply unit that quantitatively transports the liquid crystal resin supplied from the supply port, a compression unit that kneads and compresses the liquid crystal resin, and a kneaded and compressed liquid crystal resin as the discharge port. It is composed of a transport measuring unit that measures the discharge amount while transporting.
  • the screw compression ratio of the extruder is set to 2.5 to 5.0, and the L / D is set to 18 to 45.
  • the screw compression ratio refers to the degree to which the liquid crystal resin is compressed in a molten state for kneading by applying back pressure, and is the volume ratio between the supply unit and the transport measuring unit (that is, the unit length of the supply unit).
  • L / D is a ratio of the cylinder length (L) to the cylinder inner diameter (D).
  • the screw compression ratio is less than 2.5, it is not sufficiently kneaded, undissolved portions are generated, shear heat generation is small, and crystal melting is likely to be insufficient, and lumps are generated and / or in the MD direction. It is difficult to reduce the thickness fluctuation in.
  • the screw compression ratio is more than 5.0, the shear stress is excessively applied and the liquid crystal resin is deteriorated due to heat generation, or the liquid crystal resin molecules are easily cut and the molecular weight is easily lowered. As a result, the molten resin becomes non-uniform, and there is a risk that the discharge pressure of the extruder will fluctuate significantly.
  • the screw compression ratio is preferably in the range of 2.6 to 4.0, which is more preferable. Is in the range of 2.7 to 3.5, particularly preferably in the range of 2.8 to 3.0.
  • the L / D is less than 18, the melting and kneading will be insufficient, and fine crystals will easily remain as in the case where the screw compression ratio is small, and it will be difficult to reduce the generation of lumps and / or the thickness variation in the MD direction. ..
  • the L / D is more than 45, the residence time of the liquid crystal resin in the extruder becomes too long, and the resin is liable to deteriorate. Further, when the residence time is long, the liquid crystal resin molecules are cleaved and the molecular weight tends to decrease.
  • the L / D is preferably in the range of 21 to 40, preferably 25 to 35.
  • the range particularly preferably the range of 28-30.
  • the liquid crystal resin is melted by the extruder configured as described above, and the molten resin is continuously sent from the discharge port to the die, for example, with a discharge pressure fluctuation of 10% or less. Then, the molten resin sent to the die by the extruder is extruded from the die into a sheet, for example, cast on a cooling drum and cooled and solidified, and a melt extrusion film is formed.
  • the melting point Tm (° C.) of the liquid crystal resin pellet and the set temperature Td (° C.) of the die satisfy Tm-10 ⁇ Td ⁇ Tm + 15.
  • Td ⁇ Tm-10
  • Tm ° C.
  • Td ° C.
  • Td ° C.
  • the melt-extruded film according to the present invention comprises liquid crystal resin pellets according to the present invention.
  • the thickness variation is referred to as the thickness variation in the MD direction, and the average thickness is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, still more preferably 30% or less.
  • the thickness variation means that after observing the center portion of the melt-extruded film with transmitted light and analyzing the light and dark information of the macro-photographed image, the thickness of a total of 10 bright and dark parts in the MD direction is constant pressure thickness. A value calculated as the ratio (%) of the difference between the maximum value and the minimum value with respect to the average thickness by graphing the thicknesses of the 10 measured points measured with a measuring instrument.
  • the number of particles having a particle diameter of 50 ⁇ m or more is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1 or less per 1.0 cm 2 area.
  • the number of particles having a particle diameter of 50 ⁇ m or more means a value measured in the range of 5 cm ⁇ 5 cm by observing the melt-extruded film with a differential interference microscope.
  • the melt-extruded film according to the present invention is not particularly limited in its use, and is used in various fields, for example, as an industrial film such as an insulating film, a waterproof film, and a heat-resistant film, or as a film for a packaging material such as a gas barrier film. can do.
  • the melt-extruded film according to the present invention has a relative permittivity of preferably 3.3 or less, more preferably 3.2 or less, and even more preferably 3.1 or less at a measurement frequency of 3 GHz.
  • the low dielectric constant is also one of the features of the melt-extruded film according to the present invention.
  • the melt-extruded film according to the present invention has a dielectric loss tangent of preferably 0.002 or less, more preferably 0.0015 or less, and even more preferably 0.001 or less at a measurement frequency of 3 GHz.
  • the low dielectric loss tangent is also one of the features of the melt extruded film according to the present invention.
  • Liquid crystal resin pellet 1S After charging the following raw materials into the polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C., and the reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour. Then, the temperature is further raised to 360 ° C. over 5.5 hours, and then the pressure is reduced to 5 Torr (that is, 667 Pa) over 30 minutes while distilling acetic acid, excess acetic anhydride, and other low boiling points. Melt polymerization was performed.
  • the stirring torque After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced and the pressure is changed from the reduced pressure state to the normal pressure state, the polymer is discharged from the lower part of the polymerization vessel, and pelletized by the strand cut method to obtain pellets. rice field.
  • the obtained pellets were heat-treated (solid phase polymerization) at 300 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream to obtain liquid crystal resin pellets 1S.
  • the melting point of the obtained pellet was 353 ° C.
  • HNA 6-Hydroxy-2-naphthoic acid
  • HBA 4-Hydroxybenzoic acid
  • TA 1,4-phenylenedicarboxylic acid
  • BP 4,4'-Dihydroxybiphenyl
  • Metal catalyst potassium acetate catalyst
  • 165 mg Acylating agent acetic anhydride
  • Liquid crystal resin pellet 1R After the liquid crystal resin pellet 1S was put into a twin-screw extruder (TEX-30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) and melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 370 ° C, a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 30 kg / h. The mixture was rapidly cooled under the conditions of a cooling water temperature of 45 ° C. and a cooling time of 1 second, pelletized by a strand cut method and repelleted to obtain a liquid crystal resin pellet 1R.
  • TEX-30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • the stirring torque After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced to reduce the pressure to a pressurized state through normal pressure, the polymer is discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the polymer is pelletized by a strand cut method to obtain a liquid crystal resin. Pellets 1M were obtained.
  • the stirring torque was set to a predetermined value when the melt viscosity was about the same as that of the liquid crystal resin pellet 1S.
  • HNA 6-Hydroxy-2-naphthoic acid
  • HBA 4-Hydroxybenzoic acid
  • TA 1,4-phenylenedicarboxylic acid
  • BP 4,4'-Dihydroxybiphenyl
  • Metal catalyst potassium acetate catalyst
  • 165 mg Acylating agent acetic anhydride
  • the obtained pellets were heat-treated (solid phase polymerization) at 300 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream to obtain liquid crystal resin pellets 2S.
  • the melting point of the obtained pellet was 322 ° C.
  • Metal catalyst (potassium acetate catalyst); 22.5 mg Acylating agent (acetic anhydride); 1435 g
  • Liquid crystal resin pellet 2R After the liquid crystal resin pellet 2S was put into a twin-screw extruder (TEX-30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) and melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 340 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 30 kg / h. The mixture was rapidly cooled under the conditions of a cooling water temperature of 45 ° C. and a cooling time of 1 second, pelletized by a strand cut method and repelleted to obtain a liquid crystal resin pellet 2R.
  • TEX-30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • the stirring torque After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced to reduce the pressure to a pressurized state through normal pressure, the polymer is discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the polymer is pelletized by a strand cut method to obtain a liquid crystal resin. Pellets 2M were obtained.
  • the stirring torque was set to a predetermined value when the melt viscosity was about the same as that of the liquid crystal resin pellet 2S.
  • HNA 6-Hydroxy-2-naphthoic acid
  • HBA 4-Hydroxybenzoic acid
  • TA 1,4-phenylenedicarboxylic acid
  • TA 16 g
  • Metal catalyst potassium acetate catalyst
  • 22.5 mg Acylating agent acetic anhydride
  • Liquid crystal resin pellets 4M After charging the following raw materials into the polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C., and the reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour. Then, the temperature is further raised to 330 ° C. over 3.5 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (that is, 1330 Pa) over 15 minutes while distilling acetic acid, excess acetic anhydride, and other low boiling points. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced to reduce the pressure to a pressurized state through normal pressure, the polymer is discharged from the lower part of the polymerization vessel, the strands are pelletized, and the liquid crystal resin pellet 4M is used.
  • 10 Torr that is, 1330 Pa
  • ⁇ Melting enthalpy ⁇ H> Melting of the endothermic peak temperature observed when the obtained liquid crystal resin pellets are heated from room temperature at a heating rate of 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The enthalpy ⁇ H was measured.
  • the liquid crystal resin pellets of the examples contain a large amount of structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, but have lumps and thickness in the MD direction. It was confirmed that it was possible to give a melt-extruded film with reduced fluctuation.

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Abstract

６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を多く含みつつも、ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動が低減された溶融押出フィルムを与えることができる溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットを提供する。　本発明に係る溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットは、（Ａ）液晶性樹脂を含有し、前記（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）を含み、全構成単位に対し、構成単位（Ｉ）の含有量が４０～８５モル％であり、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが０．０～４．５Ｊ／ｇである。

Description

液晶性樹脂ペレット及びそれからなる溶融押出フィルム
　本発明は、液晶性樹脂ペレット及びそれからなる溶融押出フィルムに関する。
　液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。また、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法等の溶融押出法により、液晶性樹脂からなる溶融押出フィルムを製造することも行われている（例えば、特許文献１及び２）。
特開平０５－０４３６６４号公報 特開昭６３－１６８３２７号公報
　本発明者らの検討によれば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を多く含む溶融押出フィルムをＴダイ法やインフレーション法によって製造する際に、従来の液晶性樹脂ペレットを用いると、ブツ（即ち、溶融押出フィルムに混在する粒子）が発生しやすく、ＭＤ方向（即ち、溶融押出フィルムの流れ方向）において厚みが変動しやすいことが判明した。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を多く含みつつも、ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動が低減された溶融押出フィルムを与えることができる溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を多く含みつつも、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが所定の範囲内である溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）液晶性樹脂を含有する溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットであって、
　前記（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）を含み、
　全構成単位に対し、構成単位（Ｉ）の含有量が４０～８５モル％であり、
　ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが０．０～４．５Ｊ／ｇである、
溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（２）　前記（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなり、
　全構成単位に対し、
　構成単位（Ｉ）の含有量は、４０～７５モル％であり、
　構成単位（ＩＩ）の含有量は、０．１～８モル％であり、
　構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、８．５～３０モル％であり、
　構成単位（ＩＶ）の含有量は、８．５～３０モル％であり、
　構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の合計の含有量は、１００モル％である、
（１）に記載の液晶性樹脂ペレット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
　（３）　前記（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含み、下記構成単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の各々を含み又は含まず、
　全構成単位に対し、
　構成単位（Ｉ）の含有量は、６０～８５モル％であり、
　構成単位（ＩＩ）の含有量は、１２～４０モル％であり、
　構成単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計の含有量は、０．１～３モル％であり、
　構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の合計の含有量は、１００モル％である、
（１）に記載の液晶性樹脂ペレット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
　（４）　（１）から（３）のいずれかに記載の液晶性樹脂ペレットからなる溶融押出フィルム。
　（５）　厚み変動は、平均厚みの４０％以下である、（４）に記載の溶融押出フィルム。
　（６）　粒子径５０μｍ以上のブツの数は、面積１．０ｃｍ２当たり５個以下である、（４）又は（５）に記載の溶融押出フィルム。
　（７）　測定周波数３ＧＨｚにおける比誘電率は、３．３以下である、（４）から（６）のいずれかに記載の溶融押出フィルム。
　本発明によれば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を多く含みつつも、ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動が低減された溶融押出フィルムを与えることができる溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレット＞
　本発明に係る溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットは、（Ａ）液晶性樹脂を含有し、ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが０．０～４．５Ｊ／ｇである。当該融解エンタルピーΔＨが４．５Ｊ／ｇを超えると、ブツの発生及び／又はＭＤ方向における厚み変動を低減しにくい。ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動がより低減しやすいことから、融解エンタルピーΔＨは、好ましくは０．５～４．２Ｊ／ｇ、より好ましくは１．０～４．０Ｊ／ｇである。
［（Ａ）液晶性樹脂］
　溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットは、（Ａ）液晶性樹脂を含有する。（Ａ）液晶性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明における（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　構成単位（Ｉ）は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」ともいう。）から誘導される。本発明における（Ａ）液晶性樹脂は、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を４０～８５モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量が４０モル％未満であると、溶融押出フィルムの誘電特性及び耐熱性が不足しやすい。構成単位（Ｉ）の含有量が８５モル％超であると、重合時に固化が発生しやすく、ポリマーが得られない場合がある。誘電特性、耐熱性、及び製造性の観点から、構成単位（Ｉ）の含有量は、好ましくは４０～８３モル％、より好ましくは４５～８０モル％である。
　一実施形態において、（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなり、
　全構成単位に対し、
　構成単位（Ｉ）の含有量は、４０～７５モル％であり、
　構成単位（ＩＩ）の含有量は、０．１～８モル％であり、
　構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、８．５～３０モル％であり、
　構成単位（ＩＶ）の含有量は、８．５～３０モル％であり、
　構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の合計の含有量は、１００モル％である（以下、「液晶性樹脂１」ともいう。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
　構成単位（Ｉ）は、上記と同様、ＨＮＡから誘導される。液晶性樹脂１は、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を４０～７５モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量がこの範囲内であると、溶融押出フィルムの誘電特性、耐熱性、及び製造性が良好となりやすい。誘電特性、耐熱性、及び製造性の観点から、構成単位（Ｉ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは４０～６０モル％、より好ましくは４５～６０モル％である。
　構成単位（ＩＩ）は、４－ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘
導される。液晶性樹脂１は、全構成単位に対し、構成単位（ＩＩ）を０．１～８モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量がこの範囲内であると、耐熱性及び製造性が良好となりやすい。耐熱性及び製造性の観点から、構成単位（ＩＩ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは１～６モル％である。
　構成単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸から誘導される構成単位である。Ａｒ１としては１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基等が挙げられる。構成単位（ＩＩＩ）は、耐熱性の点で、１，４－フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）から誘導されることが好ましい。構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、全構成単位に対し、８．５～３０モル％であり、好ましくは１７．５～３０モル％である。
　構成単位（ＩＶ）は、ジオールから誘導される構成単位である。ジオールとしては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル等が用いられ、ジヒドロキシビフェニル、特に、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）が耐熱性の点で好ましい。構成単位（ＩＶ）の含有量は、全構成単位に対し、８．５～３０モル％であり、好ましくは１７．５～３０モル％である。
　液晶性樹脂１は、特定の構成単位である（Ｉ）～（ＩＶ）を、全構成単位に対し、特定の量含有するため、誘電特性、耐熱性、及び製造性のいずれにも優れる。なお、液晶性樹脂１は、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を合計で１００モル％含む。
　別の実施形態において、（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含み、下記構成単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の各々を含み又は含まず、
　全構成単位に対し、
　構成単位（Ｉ）の含有量は、６０～８５モル％であり、
　構成単位（ＩＩ）の含有量は、１２～４０モル％であり、
　構成単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計の含有量は、０．１～３モル％であり、
　構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の合計の含有量は、１００モル％である（以下、「液晶性樹脂２」ともいう。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
　液晶性樹脂２は、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を６０～８５モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量がこの範囲内であると、溶融押出フィルムの誘電特性、耐熱性、及び製造性が良好となりやすい。誘電特性、耐熱性、及び製造性の観点から、構成単位（Ｉ）の含有量は、好ましくは６３～８５モル％、より好ましくは６３～８３モル％、更により好ましくは６５～８３モル％、一層更により好ましくは６５～８０モル％、特に好ましくは６８～８０モル％である。
　液晶性樹脂２は、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を１２～４０モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量がこの範囲内であると、耐熱性及び製造性が良好となりやすい。耐熱性及び製造性の観点から、構成単位（ＩＩ）の含有量は、好ましくは１５～４０モル％、より好ましくは１５～３５モル％、更により好ましくは１８～３５モル％、一層更により好ましくは１８～３０モル％、特に好ましくは２０～３０モル％である。
　液晶性樹脂２は、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）の合計を０．１～３モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）の合計の含有量がこの範囲内であると、熱安定性が低下しにくい一方で、分子量（溶融粘度）が上昇しやすい。熱安定性と分子量の観点から、構成単位（ＩＩＩ）及び構成単位（ＩＶ）の合計の含有量は、好ましくは０．２～２．５モル％、より好ましくは０．２～２モル％、更により好ましくは０．３～２モル％、一層更により好ましくは０．３～１．５モル％、特に好ましくは０．４～１．５モル％である。
　以上の通り、液晶性樹脂２は、特定の構成単位である（Ｉ）～（ＩＶ）を、全構成単位に対して特定の量含有するため、誘電特性、耐熱性、及び製造性のいずれにも優れる。なお、液晶性樹脂２は、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を合計で１００モル％含む。
　次いで、本発明における液晶性樹脂の製造方法について説明する。本発明における液晶性樹脂は、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。
　本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。
　これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、１－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。
　反応条件としては、例えば、反応温度２００～３８０℃、最終到達圧力０．１～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３～１０１，０８０Ｐａ）である。特に溶融反応では、例えば、反応温度２６０～３８０℃、好ましくは３００～３６０℃、最終到達圧力１～１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３～１３，３００Ｐａ）、好ましくは１～５０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３～６，６７０Ｐａ）である。
　反応は、全原料モノマー（ＨＢＡ、ＨＮＡ、ＴＡ、ＩＡ、及びＢＰ）、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし（一段方式）、原料モノマーＨＢＡ、ＨＮＡ、及びＢＰの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、ＴＡ及びＩＡのカルボキシル基と反応させることもできる（二段方式）。
　溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から液晶性樹脂を排出する。
　上記重合方法により製造された液晶性樹脂は、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０～３５０℃、好ましくは２６０～３３０℃、最終到達圧力１０～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０～１０１，０８０Ｐａ）である。
　次いで、液晶性樹脂の性質について説明する。本発明における液晶性樹脂は、溶融時に光学的異方性を示す。ある樹脂が溶融時に光学的異方性を示すことは、その樹脂が液晶性樹脂であることを意味する。本発明における液晶性樹脂は、熱安定性と易加工性を併せ持つ。
　溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性樹脂は光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
　ネマチックな液晶性樹脂は融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、液晶性樹脂の溶融加工時の熱劣化や押出機の加熱能力等を考慮すると、３６０℃以下であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは３００～３６０℃であり、更により好ましくは３２０～３５８℃である。
　本発明における製膜温度、かつ、剪断速度１０００／秒における前記液晶性樹脂の溶融粘度は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０～４００Ｐａ・ｓであり、更により好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度が上記範囲内であると、前記液晶性樹脂そのもの、又は、前記液晶性樹脂を含有する組成物は、その押出時において、製膜性が確保されやすい。なお、本明細書において、前記溶融粘度としては、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定して得られた値を採用する。
［その他の成分］
　液晶性樹脂ペレットは、（Ａ）液晶性樹脂のみからなるものであってもよいし、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、充填剤（粒状充填剤、板状充填剤、繊維状充填剤等）、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、離型剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することもできる。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・液晶性樹脂ペレットの調製方法
　液晶性樹脂ペレットの調製方法は、液晶性樹脂ペレットについてＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨを０．０～４．５Ｊ／ｇに調整するために重要である。本発明者らは、液晶性樹脂ペレット中の液晶性樹脂の結晶性が高いと、上記融解エンタルピーΔＨの値が高くなる傾向にあることを見出した。
　固相重合法により製造した液晶性樹脂は結晶性が高く、当該液晶性樹脂を含む液晶性樹脂ペレットは、上記融解エンタルピーΔＨが高い。そこで、固相重合法により製造した液晶性樹脂を含む液晶性樹脂ペレットについては、液晶性樹脂の結晶性を低減させる操作を経ることで、上記融解エンタルピーΔＨが０．０～４．５Ｊ／ｇとなり、本発明に係る液晶性樹脂ペレットとして、好適に用いることができるようになる。具体的には、例えば、押出機を用いて、固相重合法により製造した液晶性樹脂を含む液晶性樹脂ペレットを予備混練して押し出し、急冷した後、ペレットとすることで、上記融解エンタルピーΔＨが０．０～４．５Ｊ／ｇの液晶性樹脂ペレットを調製することができる。以下、固相重合法により製造した液晶性樹脂を含む液晶性樹脂ペレットを予備混練して押し出し、急冷してペレットとすることを「リペレット」ともいう。
　上述の予備混練に用いられる押出機としては、特に限定されず、単軸スクリュー押出機でも二軸押出機でもよいが、液晶性樹脂の結晶性がより低減しやすいことから、二軸押出機が好ましい。
　急冷の条件は、液晶性樹脂の結晶性が向上せずに液晶性樹脂の温度を低下させることができるものであれば特に限定されず、例えば、冷却水温度が３０～９０℃、冷却時間が０．３～３秒で急冷させるような条件が挙げられる。
　一方、溶融重合法により製造した液晶性樹脂は、結晶性が高くなりにくく、当該液晶性樹脂を含む液晶性樹脂ペレットは、特段の操作を経ないでも、上記融解エンタルピーΔＨが０．０～４．５Ｊ／ｇとなりやすく、本発明に係る液晶性樹脂ペレットとして、好適に用いることができるようになる。なお、溶融重合法により高分子量の液晶性樹脂を得ようとすれば、固相重合法により同程度の高分子量の液晶性樹脂を得る場合よりも、長時間の重合を必要とするため、異種結合等が生じる場合がある。よって、異種結合等を回避する観点からは、溶融重合法により製造した液晶性樹脂を含む液晶性樹脂ペレットをそのまま用いるよりも、固相重合法により製造した液晶性樹脂を含む液晶性樹脂ペレットをリペレットして得た液晶性樹脂ペレットをより好適に用いることができる。
・液晶性樹脂ペレットの物性
　液晶性樹脂ペレットの嵩密度は、好ましくは０．６５～１．００ｇ／ｍＬであり、より好ましくは０．６８～０．９５ｇ／ｍＬであり、更により好ましくは０．７０～０．９０ｇ／ｍＬである。上記嵩密度が上記範囲内であると、ブツが発生しにくく、また、ＭＤ方向における厚み変動が多くなりにくく、更に、液晶性樹脂ペレットは、例えば、パウダー様にはならず、押出機のスクリューに過負荷がかかりにくく、結果として製膜性が悪化しにくい。液晶性樹脂ペレットの嵩密度は、例えば、液晶性樹脂ペレットの形状、寸法等を、適宜、調整することで、所望の値に設定することができる。なお、本明細書において、液晶性樹脂ペレットの嵩密度とは、液晶性樹脂ペレットを５０ｍＬのメスシリンダーに入れて、液晶性樹脂ペレットが密に充填されるようにメスシリンダーに振動を加えた後に測定した液晶性樹脂ペレットの嵩密度をいう。
　液晶性樹脂ペレットの融点Ｔｍは、特に限定されず、耐熱性の観点、液晶性樹脂の溶融加工時の熱劣化防止の観点、押出機の加熱能力の観点等から、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０～３７０℃であり、更により好ましくは２７０～３６０℃である。
・液晶性樹脂ペレットの形状
　液晶性樹脂ペレットの形状は、特に限定されず、液晶性樹脂ペレットとしては、例えば、円柱状液晶性樹脂ペレット、球状液晶性樹脂ペレット等が挙げられる。円柱状液晶性樹脂ペレットとは、略円柱状の液晶性樹脂ペレットをいう。略円柱状とは円柱状のみならず、円柱に近似可能な形状も含む（例えば、表面に凹凸のある円柱や、扁平楕円柱等）。球状液晶性樹脂ペレットとは、略球体状又は略楕円球体状の液晶性樹脂ペレットをいう。略球体状とは真球体であることを意味するが、完全に真球でなくても真球に近似できる形状であればよい（例えば、表面に凹凸のある球体等）。また、略楕円球体状とは真球でない球体状であることを意味する。つまり、略楕円球体状には楕円球体に近似できる全て形状が含まれる（例えば、表面に凹凸のある楕円球体等）。以下、液晶性樹脂ペレットが円柱状液晶性樹脂ペレットである場合と、液晶性樹脂ペレットが球状液晶性樹脂ペレットである場合とに分けて説明する。
　液晶性樹脂ペレットが略円柱状の円柱状液晶性樹脂ペレットである場合、円柱状液晶性樹脂ペレットの高さは、２．０～４．５ｍｍであることが好ましく、円柱状液晶性樹脂ペレットの底面の円の直径は、１．５～３．０ｍｍであることが好ましく、前記押出機の供給部におけるスクリュー溝深さは、円柱状液晶性樹脂ペレットの高さに対して１．１倍以上であることが好ましい。
　ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動がより低減されやすいことから、円柱状液晶性樹脂ペレットの高さは、より好ましくは２．５～４．２ｍｍ、更により好ましくは３．０～４．０ｍｍである。
　ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動がより低減されやすいことから、円柱状液晶性樹脂ペレットの底面の円の直径は、より好ましくは２．０～３．０ｍｍ、更により好ましくは２．４～２．９ｍｍである。
　ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動がより低減されやすいことから、前記押出機の供給部におけるスクリュー溝深さは、円柱状液晶性樹脂ペレットの高さに対して、より好ましくは１．２～２．０倍、更により好ましくは１．３～１．７倍である。
　液晶性樹脂ペレットが略球体状又は略楕円球体状の球状液晶性樹脂ペレットである場合、球状液晶性樹脂ペレットの直径は、２．０～４．５ｍｍであることが好ましく、前記押出機の供給部におけるスクリュー溝深さは、球状液晶性樹脂ペレットの直径に対して１．１倍以上であることが好ましい。
　ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動がより低減されやすいことから、球状液晶性樹脂ペレットの直径は、より好ましくは３．０～４．３ｍｍ、更により好ましくは４．０～４．２ｍｍである。
　ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動がより低減されやすいことから、前記押出機の供給部におけるスクリュー溝深さは、球状液晶性樹脂ペレットの直径に対して、より好ましくは１．１５～２．０倍、更により好ましくは１．２～１．３倍である。
＜溶融押出フィルムの製造方法＞
　本発明における溶融押出フィルムの製造方法では、液晶性樹脂ペレットを単軸の押出機で溶融し、溶融樹脂を前記押出機から吐出してダイに供給し、該ダイからシート状に溶融樹脂を押し出して冷却固化することによりフィルムを製造する。押出機で溶融された液晶性樹脂がダイからシート状に吐出され、例えば、回転する冷却ドラム上でキャストされて急速に冷却固化され、溶融押出フィルムが得られる。この溶融押出フィルムは、冷却固化後、適宜、縦延伸及び横延伸に順に供してもよく、最終的に、ロール状に巻き取ってもよい。
　上記押出機は、単軸スクリュー型の押出機であり、シリンダー内に単軸スクリューを備えている。シリンダーは供給口を備え、液晶性樹脂ペレットは供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給された液晶性樹脂を定量輸送する供給部と、液晶性樹脂を混練・圧縮する圧縮部と、混練・圧縮された液晶性樹脂を吐出口に搬送しながら吐出量を計量する搬送計量部とで構成される。
　押出機のスクリュー圧縮比は、２．５～５．０に設定され、Ｌ／Ｄは、１８～４５に設定される。ここで、スクリュー圧縮比とは、背圧をかけて混練するために液晶性樹脂を溶融状態で圧縮する程度をいい、供給部と搬送計量部との容積比（即ち、供給部の単位長さ当たりの容積／搬送計量部の単位長さ当たりの容積）で表され、供給部のスクリュー軸の外径ｄ１、搬送計量部のスクリュー軸の外径ｄ２、供給部の溝部径ａ１、及び搬送計量部の溝部径ａ２を使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、シリンダー内径（Ｄ）に対するシリンダー長さ（Ｌ）の比である。
　スクリュー圧縮比が２．５未満であると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となったりしやすく、ブツの発生及び／又はＭＤ方向における厚み変動を低減しにくい。逆に、スクリュー圧縮比が５．０超であると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により液晶性樹脂が劣化したり、液晶性樹脂分子の切断が起こり分子量が低下したりしやすい。これにより、溶融樹脂が不均一となってしまい、押出機の吐出圧の変動が大きくなってしまう恐れがある。したがって、ブツの発生を低減するとともに、押出機の吐出圧変動を小さくし、ＭＤ方向における厚み変動を小さくするためには、スクリュー圧縮比は２．６～４．０の範囲が良く、より好ましくは２．７～３．５の範囲、特に好ましくは２．８～３．０の範囲である。
　Ｌ／Ｄが１８未満であると、溶融不足や混練不足となり、スクリュー圧縮比が小さい場合と同様に微細な結晶が残存し易くなり、ブツの発生及び／又はＭＤ方向における厚み変動を低減しにくい。逆に、Ｌ／Ｄが４５超であると、押出機内での液晶性樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると液晶性樹脂分子の切断が起こり分子量が低下しやすい。したがって、ブツの発生を低減するとともに、押出機の吐出圧変動を小さくし、ＭＤ方向における厚み変動を小さくするためには、Ｌ／Ｄは２１～４０の範囲が良く、好ましくは２５～３５の範囲、特に好ましくは２８～３０の範囲である。
　上記の如く構成された押出機によって液晶性樹脂が溶融され、その溶融樹脂が吐出口からダイに、例えば、１０％以内の吐出圧変動で連続的に送られる。そして、押出機によってダイに送られた溶融樹脂は、ダイからシート状に押し出され、例えば、冷却ドラム上にキャストされて冷却固化され、溶融押出フィルムが製膜される。ここで、液晶性樹脂ペレットの融点Ｔｍ（℃）及びダイの設定温度Ｔｄ（℃）は、Ｔｍ－１０≦Ｔｄ≦Ｔｍ＋１５を満たす。Ｔｄ＜Ｔｍ－１０であると、ダイの設定温度が低すぎて、ブツが発生しやすく、また、ＭＤ方向における厚み変動が多いくなりやすく、場合により、溶融押出フィルムの一部に穴が開くことがある。一方、Ｔｄ＞Ｔｍ＋１５であると、ダイの設定温度が高すぎて、ＭＤ方向における厚み変動が多くなりやすく、場合により、溶融押出フィルムの一部に穴が開くことがある。Ｔｍ（℃）及びＴｄ（℃）は、好ましくはＴｍ－９≦Ｔｄ≦Ｔｍ＋１４、より好ましくはＴｍ－８≦Ｔｄ≦Ｔｍ＋１３を満たす。
＜溶融押出フィルム＞
　本発明に係る溶融押出フィルムは、本発明に係る液晶性樹脂ペレットからなる。本発明に係る溶融押出フィルムについて、厚み変動とは、ＭＤ方向における厚み変動といい、平均厚みの好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更により好ましくは３０％以下である。本明細書において、厚み変動とは、溶融押出フィルムのセンター部分を透過光観察し、マクロ撮影した画像の明暗情報を画像解析した後、ＭＤ方向に明部及び暗部計１０箇所の厚みを定圧厚さ測定器で測定し、測定した１０箇所の厚みをグラフ化して、平均厚みに対する最大値と最小値との差の比率（％）として算出される値をいう。
　本発明に係る溶融押出フィルムにおいて、粒子径５０μｍ以上のブツの数は、面積１．０ｃｍ２当たり好ましくは５個以下、より好ましくは３個以下、更により好ましくは１個以下である。本明細書において、粒子径５０μｍ以上のブツの数とは、微分干渉顕微鏡により溶融押出フィルムを観察し、５ｃｍ×５ｃｍの範囲において測定される値をいう。
　本発明に係る溶融押出フィルムは、用途が特に限定ざれず、例えば、絶縁フィルム、防水フィルム、耐熱フィルム等の工業用フィルムとして、又は、ガスバリアフィルム等の包装材料用フィルムとして、種々の分野で利用することができる。
　本発明に係る溶融押出フィルムは、測定周波数３ＧＨｚにおける比誘電率が好ましくは３．３以下、より好ましくは３．２以下、更により好ましくは３．１以下である。低誘電率である点も、本発明に係る溶融押出フィルムの特徴の一つである。
　本発明に係る溶融押出フィルムは、測定周波数３ＧＨｚにおける誘電正接が好ましくは０．００２以下、より好ましくは０．００１５以下、更により好ましくは０．００１以下である。低誘電正接である点も、本発明に係る溶融押出フィルムの特徴の一つである。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜液晶性樹脂＞
・液晶性樹脂ペレット１Ｓ
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドカット方式によってペレタイズして、ペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で８時間の熱処理（固相重合）を行って、液晶性樹脂ペレット１Ｓを得た。得られたペレットの融点は３５３℃であった。
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
　１，４－フェニレンジカルボン酸：５６０ｇ（ＴＡ）；（２５モル％）
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ
・液晶性樹脂ペレット１Ｒ
　液晶性樹脂ペレット１Ｓを二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α）に投入し、シリンダー温度３７０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量３０ｋｇ／ｈという条件で、溶融混練した後、冷却水温度４５℃、冷却時間１秒の条件で急冷し、ストランドカット方式によってペレタイズしてリペレットを行い、液晶性樹脂ペレット１Ｒを得た。
・液晶性樹脂ペレット１Ｍ
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドカット方式によってペレタイズして、液晶性樹脂ペレット１Ｍを得た。なお、撹拌トルクは、液晶性樹脂ペレット１Ｓと同程度の溶融粘度となる際に示す値を所定の値とした。
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
　１，４－フェニレンジカルボン酸：５６０ｇ（ＴＡ）；（２５モル％）
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ
・液晶性樹脂ペレット２Ｓ
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で２時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．１時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドカット方式によってペレタイズして、ペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で１０時間の熱処理（固相重合）を行って、液晶性樹脂ペレット２Ｓを得た。得られたペレットの融点は３２２℃であった。
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１９８５ｇ（７６モル％）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；４４７ｇ（２３．３モル％）
　１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；１６ｇ（０．７モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；２２．５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１４３５ｇ
・液晶性樹脂ペレット２Ｒ
　液晶性樹脂ペレット２Ｓを二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α）に投入し、シリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量３０ｋｇ／ｈという条件で、溶融混練した後、冷却水温度４５℃、冷却時間１秒の条件で急冷し、ストランドカット方式によってペレタイズしてリペレットを行い、液晶性樹脂ペレット２Ｒを得た。
・液晶性樹脂ペレット２Ｍ
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で２時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．１時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドカット方式によってペレタイズして、液晶性樹脂ペレット２Ｍを得た。なお、撹拌トルクは、液晶性樹脂ペレット２Ｓと同程度の溶融粘度となる際に示す値を所定の値とした。
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１９８５ｇ（７６モル％）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；４４７ｇ（２３．３モル％）
　１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；１６ｇ（０．７モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；２２．５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１４３５ｇ
・液晶性樹脂ペレット３Ｍ
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドカット方式によってペレタイズして、液晶性樹脂ペレット３Ｍを得た。得られたペレットの融点は２８２℃であった。
　２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ
・液晶性樹脂ペレット３Ｓ
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドカット方式によってペレタイズして、ペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、２７０℃で４時間の熱処理（固相重合）を行って、液晶性樹脂ペレット３Ｓを得た。
　２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ
・液晶性樹脂ペレット４Ｍ
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３３０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズして、液晶性樹脂ペレット４Ｍを得た。得られたペレットの融点は３２３℃であった。
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８６７ｇ（２０モル％）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；２５２４ｇ（７９．３モル％）
　１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；２７ｇ（０．７モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１５０ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；２３３６ｇ
＜融点＞
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用し、得られた液晶性樹脂ペレットを室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した。次いで、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した。更に、２０℃／分の降温速度で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点として測定した。
＜融解エンタルピーΔＨ＞
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用し、得られた液晶性樹脂ペレットを室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度の融解エンタルピーΔＨを測定した。
＜溶融粘度＞
　（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、下記温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂の溶融粘度を測定した。
　液晶性樹脂ペレット１Ｒ、１Ｍ、１Ｓ：３５０℃
　液晶性樹脂ペレット２Ｒ、２Ｍ、２Ｓ：３２０℃
　液晶性樹脂ペレット３Ｍ、３Ｓ：２８０℃
　液晶性樹脂ペレット４Ｍ：３２０℃
＜溶融押出フィルムの製造＞
　得られた液晶性樹脂ペレットを原料として用い、単軸スクリュー押出機（（株）東洋精機製作所製２０ｍｍφ単軸押出機）にて、表１又は２記載のスクリュー圧縮比、Ｌ／Ｄ、押出機の供給部におけるスクリュー溝深さであるフルフライトスクリュー（スクリュー径Ｄ：１９．８ｍｍ）を用いて、下記条件で溶融させ、押出機先端のＴダイ（幅：１５０ｍｍ）から、ダイの設定温度を表１記載の通りに設定して、フィルム状に押し出して冷却し、巻き取り速度を調整して、１００μｍの厚みの溶融押出フィルムを作製した。
　シリンダー温度：ダイの温度設定と同一
　スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
　吐出量：１．６ｋｇ／ｈ
＜厚み変動＞
　得られた溶融押出フィルムのセンター部分を透過光観察し、マクロ撮影した画像の明暗情報を画像解析した後、ＭＤ方向に明部及び暗部計１０箇所の厚みをＴＥＣＬＯＣコーポレーション製定圧厚さ測定器で測定し、測定した１０箇所の厚みをグラフ化して、平均厚みに対する最大値と最小値との差の比率（％）として、厚み変動を算出した。結果を表１及び２に示す。
＜粒子径５０μｍ以上のブツの数＞
　オリンパス製システム顕微鏡ＢＸ６０を用いて微分干渉モードにより溶融押出フィルムを観察し、５ｃｍ×５ｃｍの範囲における粒子径５０μｍ以上のブツの数を測定した。結果を表１及び２に示す。
＜誘電特性＞
　溶融押出フィルムについて、（株）関東電子応用開発製の以下の構成の空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置を用いて、３ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１～３に示す。
　スカラーネットワークアナライザー：アジレントテクノロジー８７５７Ｄ
　周波数シンセサイザー：アジレントテクノロジー８３６５０ＬスイープＣＷジェネレー
タ
　固定減衰器：アジレントテクノロジー８５０２５Ｄディテクター
　空洞共振器：関東電子応用開発ＣＰ４３１
　測定プログラム：関東電子応用開発ＣＰＭＡ－Ｓ２／Ｖ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１及び２に記載の結果から明らかなように、実施例の液晶性樹脂ペレットは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を多く含みつつも、ブツの発生及びＭＤ方向における厚み変動が低減された溶融押出フィルムを与えることができることが確認された。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）液晶性樹脂を含有する溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレットであって、
    　前記（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）を含み、
    　全構成単位に対し、構成単位（Ｉ）の含有量が４０～８５モル％であり、
    　ＤＳＣにより測定した融解エンタルピーΔＨが０．０～４．５Ｊ／ｇである、
    溶融押出フィルム用液晶性樹脂ペレット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなり、
    　全構成単位に対し、
    　構成単位（Ｉ）の含有量は、４０～７５モル％であり、
    　構成単位（ＩＩ）の含有量は、０．１～８モル％であり、
    　構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、８．５～３０モル％であり、
    　構成単位（ＩＶ）の含有量は、８．５～３０モル％であり、
    　構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の合計の含有量は、１００モル％である、
    請求項１に記載の液晶性樹脂ペレット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
  3. 　前記（Ａ）液晶性樹脂は、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含み、下記構成単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の各々を含み又は含まず、
    　全構成単位に対し、
    　構成単位（Ｉ）の含有量は、６０～８５モル％であり、
    　構成単位（ＩＩ）の含有量は、１２～４０モル％であり、
    　構成単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計の含有量は、０．１～３モル％であり、
    　構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の合計の含有量は、１００モル％である、
    請求項１に記載の液晶性樹脂ペレット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶性樹脂ペレットからなる溶融押出フィルム。
  5. 　厚み変動は、平均厚みの４０％以下である、請求項４に記載の溶融押出フィルム。
  6. 　粒子径５０μｍ以上のブツの数は、面積１．０ｃｍ２当たり５個以下である、請求項４又は５に記載の溶融押出フィルム。
  7. 　測定周波数３ＧＨｚにおける比誘電率は、３．３以下である、請求項４から６のいずれか一項に記載の溶融押出フィルム。
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