JP5239684B2 - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。特に、色調に優れる成形物を容易に形成し得るポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、シートなどに広く使用されている。特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、光学特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、光学材料、一般工業材料等、多くの用途に用いられている。

特に、光学用ポリエステル樹脂は、色調、光線透過率、異物などが重要視されるため、高純度の原料が主に使用されているが、まだ十分ではなく、様々な添加物による改良が行われている。

例えば、特許文献１には、ホスファイト化合物を二軸押出機にて混練することにより色調、耐熱性を改善したポリエステル組成物について記載があるが、単にホスファイト化合物を添加するだけでは過剰なホスファイト化合物により、三酸化アンチモンが還元されるため、大幅にＬ値が低下し、光学用途としては不適である。

特許文献２は、特許文献１と同じ出願人が、ホスファイト化合物のみではＬ値が低下するため不十分であるとの比較例を提示しており、その改良としてホウ素化合物によるｂ値、Ｌ値の改善方法について記載があるが、ホウ素化合物は一般にポリエステルに使用されているリン化合物に比べ、取り扱いにくく、副生物の危険性が高い。
特開２００６−２７４１４７号公報 特開２００７−１４５９４０号公報

本発明の目的は、色調に優れ、光学用途に適したポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、ポリエステル樹脂組成物に対して０．５〜５ｍｏｌ／ｔｏｎのアルデヒド酸と、テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコールからエステル化反応、重縮合反応を経て、ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、重合触媒がアンチモン化合物であり、エステル化反応終了後から固有粘度が０．３に到達するまでの間に、ヒンダートフェノール系酸化防止剤を添加し、さらにホスホナイト化合物及び／又はホスファイト化合物をリン原子として３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有するように添加し、かつ、式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。

０．５≦Ｐ／ＡＡ≦３．０ （Ｉ）
（但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の添加量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＩ）
（但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の添加量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）

本発明によれば、色調に優れ、光学用途に適したポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル樹脂組成物に対して０．５〜５ｍｏｌ／ｔｏｎのアルデヒド酸と、テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコールからエステル化反応、重縮合反応を経て、ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、重合触媒がアンチモン化合物であり、エステル化反応終了後から固有粘度が０．３に到達するまでの間に、ヒンダートフェノール系酸化防止剤を添加し、さらにホスホナイト化合物及び／又はホスファイト化合物をリン原子として３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有するように添加し、かつ、式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。

０．５≦Ｐ／ＡＡ≦３．０ （Ｉ）
（但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の添加量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＩ）
（但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の添加量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
具体的には、エステル化反応工程、エステル化反応終了後から固有粘度が０．３に達するまでの間に触媒、リン化合物などの添加物を添加する工程、重縮合反応工程とに分けることができる。

本発明のエステル化反応工程について詳細に説明する。

本発明のエステル化反応は、溶融状態のビスヒドロキシエチレンテレフタレート、および／またはビスヒドロキシエチレンナフタレートに、アルデヒド酸、テレフタル酸、および／またはナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールを添加し、加熱しながら反応を行うことが必要である。

アルデヒド酸、テレフタル酸、および／またはナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールの添加方法としては、個別に添加する方法、エチレングリコールスラリーとして添加する方法、テレフタル酸、および／またはナフタレンジカルボン酸、アルデヒド酸、エチレングリコールの混合スラリーとして添加する方法、アルデヒド酸を含有するテレフタル酸、および／またはナフタレンジカルボン酸を粉体、またはエチレングリコールスラリーとして添加する方法が挙げられ、中でもアルデヒド酸を含有するテレフタル酸、および／またはナフタレンジカルボン酸をエチレングリコールスラリーとして添加する方法が、生産性の点から好ましい。

アルデヒド酸を含有するテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とは、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の製造時に副生したアルデヒド酸を完全除去することなく製造されたテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のことであり、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に対する含有量の目安は５ｐｐｍ以上である。

アルデヒド酸の添加量としては、ポリエステル樹脂組成物の色調の点から、少ないほど良いが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の精製コスト、生産性、色調の点から、ポリエステル樹脂組成物に対して０．５〜５ｍｏｌ／ｔｏｎであることが必要であり、さらには０．５〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。

アルデヒド酸の添加量を、ポリエステル樹脂組成物に対して、０．５ｍｏｌ／ｔｏｎ未満とするには、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を高精度に精製し、純度を高める必要があるため、生産性が低下し、高コストになる。また５ｍｏｌ／ｔｏｎを越えると、重合反応性や色調が著しく悪化することがある。

本発明におけるアルデヒド酸としては、例えば、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、フタルアルデヒド酸、６−ホルミル−２−ナフトエ酸などを挙げることができるが、これらに限定するものではない。これらのアルデヒド酸は、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸を製造する際に副生することがある。

本発明におけるエステル化反応の反応温度は、反応性の点から２４０℃〜２５０℃とすることが好ましく、酸化劣化を抑制する点から、窒素雰囲気下で反応させることが好ましい。

次に、エステル化反応終了後から固有粘度が０．３に達するまでの間に触媒、リン化合物などの添加物を添加する工程について詳細に説明する。

本発明における触媒としては、重縮合反応触媒、助触媒を挙げることができる。

具体的には、重縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができるが、中でも、安価で汎用性に優れるアンチモン化合物が好ましい。

助触媒としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物、カリウム化合物などを挙げることができ、中でも酢酸塩や、アルカリ金属の水酸化物であることが反応性の点で好ましい。

特に、マグネシウム化合物は、製膜時の静電印加特性を付与するために重要であり、ポリエステル樹脂組成物に対して２０〜１００ｐｐｍ含有することが好ましく、さらには色調の点から２０〜６０ｐｐｍ含有することが好ましい。

本発明のリン化合物とは、ホスホナイト化合物、および／またはホスファイト化合物であり、ポリエステル樹脂組成物に対して、リン原子として３０〜２００ｐｐｍ含有するように添加することが必要であり、さらには５０〜１５０ｐｐｍとすることが好ましい。リン原子が３０ｐｐｍ未満では十分な色調改善効果が得られず、２００ｐｐｍを越えると重合反応性が低下したり、色調におけるＬ値が低下することがある。

本発明におけるホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−メチル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイトなどが挙げられるが、中でもテトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−メチル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイトがｂ値低減効果が大きく好ましい。

一方、本発明におけるホスファイト化合物としては、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト，トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（２，４，６−トリ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデン−ジ−フェノール−ジ−ホスファイト−ジ−アルキル（Ｃ＝１２〜１６）などを挙げることができる。これらの中でも、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４−イソプロピリデン−ジ−フェノール−ジ−ホスファイト−ジ−アルキル（Ｃ＝１２〜１６）が好ましく、化合物の耐熱性または耐加水分解性に優れる事から、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデン−ジ−フェノール−ジ−ホスファイト−ジ−アルキル（Ｃ＝１２〜１６）が好ましい。

また、本発明のホスホナイト化合物、ホスファイト化合物は、化合物の耐熱性、耐加水分解性の点から、一分子内に２つ以上リン原子を含んでいることが好ましい。

このようなホスホナイト化合物、ホスファイト化合物は、下記式（Ｉ）を満足するように添加する必要がある。

０．５≦Ｐ／ＡＡ≦３．０ （Ｉ）
（但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の添加量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
さらには、色調、重合反応性の点から、下記（ＩＩｉ）式を満足することが好ましい。

０．８≦Ｐ／ＡＡ≦２．０ （ＩＩＩ）
ここで、ポリエステル樹脂組成物に対するリン原子の含有量とは、通常、リン化合物は重縮合反応時に系外へ飛散するため、添加量＝含有量とはならない。そして、系外へ飛散するリン化合物は、色調に対してほとんど効果がないため、リン化合物の飛散量を見越した量を添加する必要がある。

ホスホナイト化合物、および／またはホスファイト化合物の添加方法としては、粉体、原液をそのまま添加してもよいが、ハンドリング性の点から、化合物として２０重量％以下の濃度のエチレングリコールのスラリー、または溶液として添加することが好ましい。さらには、他の重縮合触媒、助触媒とは別の添加口から添加することが好ましく、添加するタイミングも、重縮合触媒、および助触媒と５分以上の間隔をあけて添加することが好ましい。添加時に同じ添加口から添加したり、ほぼ同時に添加したりすると、重縮合触媒や助触媒とホスホナイト化合物やホスファイト化合物が反応し、触媒が失活するとともに、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物が消費されるため色調改善が不十分になることがある。

このようなホスホナイト化合物、ホスファイト化合物の他にもリン化合物を添加することもできるが、その含有量はポリエステル樹脂組成物に対して２０ｐｐｍ以下とすることが重合反応性の点から好ましい。

その他の添加剤として、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、難燃剤、酸化防止剤などを添加しても良い。

特に、重合触媒として、アンチモン化合物を選択した場合、酸化防止剤を下記式（ＩＩ）を満足するように添加することが、色調におけるＬ値低減抑制の点から好ましい。
０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＩ）
（但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子、酸化防止剤の含有量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
さらには、Ｌ低減抑制の点から、下記式（ＩＶ）を満足することが好ましい。
０．１≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＶ）
本発明における酸化防止剤とは、ヒンダートフェノール系酸化防止剤であることが重合反応性、色調の点から好ましい。酸化防止剤とリン原子の比が０．０５未満の場合、アンチモン化合物が還元されて、アンチモン金属が析出し、Ｌ値が低下することがある。また、０．５を越える場合は、重合反応が遅延したり、発泡によって液面上昇することがある。

具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］などを挙げることができる。特に、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であることが耐熱性の点から好ましい。

このような酸化防止剤は、単独で添加しても、混合して添加しても構わないが、色調、ハンドリングの点から、エチレングリコールの溶液、またはスラリーとして添加することが好ましく、特に、ホスホナイト化合物、およびホスファイト化合物と混合したエチレングリコールスラリー、または溶液とすることが好ましい。

酸化防止剤とホスホナイト化合物、および／またはホスファイト化合物のエチレングリコールに対する濃度としては、ハンドリング性の点から２０重量％以下であることが好ましい。

本発明における重縮合反応工程について詳細に説明する。

本発明における重縮合反応は、公知の方法で実施することができる。すなわち、エステル化反応終了後、低分子量体を所定量、重合缶または中間反応槽に移行し、重合触媒や各種添加物の添加が終了したあとに、段階的に昇温、減圧をしながら重合反応を行う。

このときの重合反応温度は、２４０〜２６０℃を開始温度とし、徐々に昇温して、２８０〜２９０℃とすることが色調、反応性の点から好ましい。

また、減圧については、大気圧から徐々に減圧を行い、最終的に１ｔｏｒｒ以下の真空度で反応を行うことが色調、反応性の点から好ましい。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物は、公知の方法により吐出、チップ化することができる。

本発明における製造方法により得られたポリエステル樹脂組成物は、公知の方法によりフィルム、繊維などに加工することができ、色調に優れるため、光学フィルム用原料、表面保護フィルム用原料などに好適に使用することができる。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の特性は次のようにして測定した。

（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

（Ｂ．ポリエステルチップのｂ値、Ｌ値の測定）
スガ試験機（株）製 ＳＭ−カラーコンピュータ（ＳＭ−Ｔ）を用い、反射法にて測定した。

（Ｃ．ポリエステル樹脂組成物中の金属原子量）
アンチモン原子、チタン原子、リン原子、マグネシウム原子については蛍光Ｘ線分析法（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）による定量を行った。

（Ｄ．アルデヒド酸量の測定）
テレフタル酸０．１ｇを０．５Ｎアンモニア水７ｍｌ、内標液（ニトロベンゼン０．１ｍｌｇ／アセトニトリル１ｍｌ）３ｍｌで溶解し、５μｌを注入してＨＰＬＣで分析した。

分析条件は以下の通り。

カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣ Ｃ１８ ４．６φ×２５ｃｍ
ＴＹＰＥ ＵＧ １２０Å ５μｍ
移動相：Ａ液 １％酢酸水溶液
Ｂ液 アセトニトリル
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ（ＲＡＮＧＥ＝０．００２ＡＵＦＳ）
カラム温度：５０℃
移動相流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ（０分）→１．４４ｍｌ／ｍｉｎ（８０分）
Ｇｒａｄｕｅｎｔ条件：アセトニトリル濃度 １０％（０分）→２２．８％（８０分）
分析時間：８０分
（Ｅ．重合反応性評価）
固有粘度０．６０に到達するまでの時間を比較例１と比較し以下の様に評価した。

◎・・・遅延が１５分未満
○・・・遅延が１５分以上３０分未満
△・・・遅延が３０分以上４５未満
×・・・遅延が４５分以上
（参考例１）
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１３２．３重量部（テレフタルアルデヒド酸０．０２７ｇ含有）を２５０℃、窒素雰囲気下で溶融、攪拌する。（以降、反応系内は全て窒素雰囲気下）その後、テレフタル酸（テレフタルアルデヒド酸０．０２７ｇ含有）８６．５重量部、エチレングリコール３６．５重量部のスラリーをスネークポンプで３．５時間かけて供給、２４５℃〜２５０℃の範囲でエステル化反応を実施し、反応率９０％で、重合缶へ反応生成物１３２．３重量部を移行した。酢酸マグネシウム４水和物０．０３５重量部、三酸化アンチモン０．０１２重量部、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製：ＰＥＰ２４Ｇ）０．１重量部をそれぞれ５分間隔で添加し、重合反応を開始した。最終到達温度は２９０℃、真空度は０．１ｔｏｒｒ未満、重合反応時間は２時間３０分であった。

得られたポリエステル樹脂組成物を１６０℃、０．１ｔｏｒｒ未満、４時間の条件で乾燥後、単軸の押出機を用いて、静電印加キャスト法による二軸延伸を行ったところ、製膜性に問題はなかった。
（比較例１）
ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製：ＰＥＰ２４Ｇ）０．１重量部をリン酸０．００５重量部とする以外は参考例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。

参考例１と同様に製膜を行ったが製膜性に問題はなかった。
（実施例２）
ＰＥＰ２４Ｇを０．１重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン製）を０．１重量部混合し、エチレングリコールの１０重量％スラリーとして添加する以外は参考例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。

参考例１と同様に製膜を行ったが製膜性に問題はなかった。
（実施例３〜５）
ＰＥＰ２４Ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰの添加量を変更する以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。

参考例１と同様に製膜を行ったが製膜性に問題はなかった。
（実施例６）
酢酸マグネシウムの添加量を変更する以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。

参考例１と同様に製膜を行ったが、キャスティングドラムへの密着性が増加した以外は製膜性に問題はなかった。
（実施例７）
酢酸マグネシウムを添加しない以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。

参考例１と同様に製膜を行ったが、キャスティングドラムへの密着性が低下した以外は製膜性に問題はなかった。

（実施例８）
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１３２．３重量部（テレフタルアルデヒド酸０．０１０ｇ含有）を２５０℃、窒素雰囲気下で溶融、攪拌する。（以降、反応系内は全て窒素雰囲気下）その後、テレフタル酸（テレフタルアルデヒド酸０．０１０ｇ含有）８６．５重量部、エチレングリコール３６．５重量部のスラリーをスネークポンプで３．５時間かけて供給、２４５℃〜２５０℃の範囲でエステル化反応を実施し、反応率９０％で、重合缶へ反応生成物１３２．３重量部を移行した。次に、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製：ＰＥＰ２４Ｇ）０．０５重量部とＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン製）０．０５重量部のエチレングリコールスラリー（１０重量％）、酢酸マグネシウム４水和物０．０３５重量部、三酸化アンチモン０．０１２重量部、をそれぞれ５分間隔で添加し、重合反応を開始した。最終到達温度は２９０℃、真空度は０．１ｔｏｒｒ未満、重合反応時間は２時間３０分であった。

得られたポリエステル樹脂組成物を１６０℃、０．１ｔｏｒｒ未満、４時間の条件で乾燥後、単軸の押出機を用いて、静電印加キャスト法による二軸延伸を行ったところ、製膜性に問題はなかった。
（実施例９）
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１３２．３重量部（テレフタルアルデヒド酸０．０５４ｇ含有）を２５０℃、窒素雰囲気下で溶融、攪拌する。（以降、反応系内は全て窒素雰囲気下）その後、テレフタル酸（テレフタルアルデヒド酸０．０５４ｇ含有）８６．５重量部、エチレングリコール３６．５重量部のスラリーをスネークポンプで３．５時間かけて供給、２４５℃〜２５０℃の範囲でエステル化反応を実施し、反応率９０％で、重合缶へ反応生成物１３２．３重量部を移行した。次に、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化製：ＰＥＰ２４Ｇ）０．１８重量部とＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン製）０．１０重量部のエチレングリコールスラリー（１０重量％）、酢酸マグネシウム４水和物０．０３５重量部、三酸化アンチモン０．０１２重量部、をそれぞれ５分間隔で添加し、重合反応を開始した。最終到達温度は２９０℃、真空度は０．１ｔｏｒｒ未満、重合反応時間は２時間３０分であった。

得られたポリエステル樹脂組成物を１６０℃、０．１ｔｏｒｒ未満、４時間の条件で乾燥後、単軸の押出機を用いて、静電印加キャスト法による二軸延伸を行ったところ、製膜性に問題はなかった。
実施例１０〜１２、比較例２
リン化合物の種類、添加量、酸化防止剤の種類を変更する以外は参考例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物の製造を試みた。

その結果、比較例２では重合反応が頭打ちし、ポリマーの固有粘度０．６に到達することができなかった。

実施例１０〜１２についてはポリエステル樹脂組成物が得られたため、実施例１と同様にして製膜を行ったが、製膜性に問題はなかった。

比較例１は一般的に行われている製造方法によるポリエステル樹脂組成物であるが、ｂ値が高く光学用途には適さない。これに対し、参考例１では、ＰＥＰ２４Ｇ（ホスファイト化合物）を添加することにより、Ｌ値が若干低下するものの、ｂ値が改善していることから光学用途に適用可能である。

さらに実施例２では、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を併用することにより、Ｌ値が向上し、ｂ値が改善していることがわかる。これは、酸化防止剤により三酸化アンチモンの還元反応が抑制され、アンチモンメタルの生成量が減少したためと考えられる。

また実施例２に対して、実施例３では、ＰＥＰ２４Ｇをさらに増量することでｂ値が改善され、実施例４ではＩＲＧＡＮＯＳＸ１０１０を増量した結果、色調はほぼ同等であったが、実施例３に比べ、重縮合反応時に約１０％の液面上昇が確認された。

実施例５においては、比較例１に比べてｂ値低減効果はあるものの、添加量が少ないため、実施例２よりもｂ値が高くなっている。

実施例６においては、マグネシウム量を増量した結果、実施例２に比べてｂ値が高く、製膜時においてもキャスティングドラムへの密着力が増加する傾向にあった。

実施例７においては、マグネシウム化合物を添加せずに重合を行ったところ、実施例２に比べてｂ値は小さくなっているが、製膜時においてはキャスティングドラムへの密着力が低下する傾向にあった。

実施例２に対して、実施例８では、テレフタルアルデヒド酸の含有量が少なくなっているため、少量のＰＥＰ２４Ｇで十分な色調改善効果を得ている。これに対して実施例９においては、テレフタルアルデヒド酸が３ｍｏｌ／ｔｏｎを越えているため、色調を改善するために多量のＰＥＰ２４Ｇを添加している。このため、色調改善効果はあるが、Ｌ値が低めであり、重合反応時間も少し長くなっている。

実施例１０においては、リン化合物をＡ１５００に変更しているが、ＰＥＰ２４Ｇと同様の効果があることがわかる。

実施例１１においては、還元力の強いホスホナイト化合物のＧＳＹ−Ｐ１０１を用いているため、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を多めに添加しているが、Ｌ値は低めであった。

実施例１２においては、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０７６を用いたが、分子量が小さいためＩＲＧＡＮＯＸ１０１０より多めに添加した子と以外は実施例２とほぼ同等の色調であった。

比較例２においては、式（Ｉ）、（ＩＩ）を満足するようにリン酸を添加したところ、重合反応が頭打ちし、固有粘度０．６のポリエステル樹脂組成物を得ることができなかった。

Claims (5)

1. ポリエステル樹脂組成物に対して０．５〜５ｍｏｌ／ｔｏｎのアルデヒド酸と、テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコールからエステル化反応、重縮合反応を経て、ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、重合触媒がアンチモン化合物であり、エステル化反応終了後から固有粘度が０．３に到達するまでの間に、ヒンダートフェノール系酸化防止剤を添加し、さらにホスホナイト化合物及び／又はホスファイト化合物をリン原子として３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有するように添加し、かつ、式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ０．５≦Ｐ／ＡＡ≦３．０ （Ｉ）
   （但し、Ｐ、ＡＡはそれぞれリン原子の含有量、アルデヒド酸の添加量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
   ０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＩ）
   （但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の添加量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
2. マグネシウム化合物をマグネシウム原子として２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有するように添加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
3. ホスホナイト化合物及び／またはホスファイト化合物と酸化防止剤とを下記式（ＩＩ）を満足するように混合して添加することを特徴とする請求項１または２に項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ０．０５≦Ａ／Ｐ≦０．５ （ＩＩ）
   （但し、Ｐ、Ａはそれぞれリン原子含有量、酸化防止剤の添加量を表し、単位はｍｏｌ／ｔｏｎ（ポリエステル樹脂組成物対比）である。）
4. ホスホナイト化合物及び／またはホスファイト化合物と酸化防止剤の混合物をエチレングリコールのスラリーまたは溶液として、２０重量％以下の濃度で添加することを特徴とする請求項３のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. ホスファイト化合物及びホスホナイト化合物が、１分子内に２つ以上リン原子を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。