JP2008308641A - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
経済的に優れた方法で、耐熱性に優れ、色調のよい脂環族成分含有ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】
少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応によって得られた酸価が１００〜５００μ当量／ｇのエステル低重合体中に、３価のリン化合物、次いで脂環族ジオールを添加し、エステル化反応、引き続き重縮合触媒存在下で重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性および色調に優れた脂環族成分含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特定のリン化合物を添加した後に、脂環族ジオールを添加することで、脂環族ジオールの分解を抑制し、耐熱性および色調に優れた脂環族成分を含有するポリエステル樹脂組成物を経済的に有意な方法で製造する方法に関する。

脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独で、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。

工業的な利用としてはたとえば、屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定の波長の光を効率良く反射させることができるため、光フィルターや反射体として利用されている。また光学等方性に優れたフィルムは、液晶ディスプレイ等において位相差フィルムなどとして利用されている。

しかしながら、脂環族成分のひとつである脂環族ジオールは、酸や水分に晒されると分解するため、ジカルボン酸とジオールを出発物質とする直接エステル化法で得られた脂環族成分含有ポリエステルは、ジカルボン酸ジエステルとジオールとを出発物質とするエステル交換法によって得られた脂環族成分含有ポリエステルと比較して、耐熱性が劣るという問題があった。直接エステル化法は、エステル交換法と比較して原料が安価であり、経済的に優位な方法であるため、脂環族成分を含有するポリエステルにおいても、エステル化法による製造方法の確立が切望されていた。

これに対し、特許文献１および２では、ジカルボン酸およびジオールのエステル化反応、重縮合反応によって特定値以下の酸価のエステルを得たのちに、脂環族ジオールを添加し、重縮合する方法が開示されている。しかし、酸価を特定値まで低下させるにはエステル化反応、重縮合反応に長時間を有するため、得られるポリエステル樹脂の耐熱性および色調が十分でなかった。
特開２００６−２２５６２１号公報 特開２００５−３１４６４３号公報

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、経済的な方法で、耐熱性に優れ、色調のよい脂環族成分含有ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応から得られた酸価が１００〜５００μ当量／ｇのエステル低重合体中に、３価のリン化合物、次いで脂環族ジオールを添加し、エステル化反応、引き続き重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法によって達成される。

６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）

本発明によれば、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応から得られた酸価が１００〜５００μ当量／ｇのエステル低重合体中に、３価のリン化合物、次いで脂環族ジオールを添加し、エステル化反応、引き続き重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことで、脂環族ジオールの酸による開裂を抑制し、耐熱性および色調に優れた脂環族成分含有ポリエステル樹脂を経済的な方法で製造することができる。

本発明によるポリエステル樹脂の製造方法は、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステル樹脂組成物を得ることができ、また光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分な下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応から得られた酸価が１００〜５００μ当量／ｇのエステル低重合体中に、３価のリン化合物、次いで脂環族ジオールを添加し、エステル化反応、引き続き重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。

６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移点温度（以下Ｔｇ）が６５℃から９０℃の範囲にあることが必要である。

Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するために光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明のポリエステル樹脂組成物のＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステル樹脂のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。

Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステル樹脂組成物の屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明のポリエステル樹脂組成物のＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。

本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂組成物の屈折率については，
１．５００〜１．５７０の範囲にある必要がある。１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指し、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。

前記した特性を与えるためには、ポリエステル樹脂組成物は少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂組成物に含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。

そこで、本発明のポリエステル樹脂組成物は、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分等を挙げることができる。特に入手の容易性や重合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。

なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。

本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。

本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族ジオール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明の積層するＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル樹脂組成物１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ）を例にして説明する。

ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。また脂肪族ジオール成分については、エチレングリコール成分をジオール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかまわない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステル樹脂組成物との接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わなく、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法におけるジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応は、従来のジカルボン酸とジオールを原料とするポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化反応条件を採用することができる。例えば、原料ジカルボン酸に対するジオールの仕込み比（モル比）を１．０１〜１０として反応缶に仕込む。モル比は、ジオールの脱水反応などの副反応を抑制する点で、１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．１５〜２である。エステル化反応の温度は特に限定されないが、１００〜２７０℃、より好ましくは１２０〜２６０℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。エステル化反応の圧力は特に限定されないが５０ｋＰａ〜３００ｋＰａが好ましい。エステル化反応は、得られる樹脂組成物の透明性、熱安定性、色調の面から無触媒で行うことが好ましいが、触媒を用いても良い。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法では、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応によって得られた酸価が１００〜５００μ当量／ｇであるエステル低重合体中に、３価のリン化合物、次いで脂環族ジオールを添加する必要がある。

エステル低重合体の酸価が１００μ当量／ｇ未満の場合は、エステル化工程に長時間を要するため、得られるポリエステル樹脂組成物が着色する。５００μ当量／ｇを超える場合は次に添加する脂環属ジオールが酸によって分解され、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が低下する。得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性と色調の点から、１００〜４００μ当量／ｇが好ましく、さらに好ましくは２００〜３００μ当量／ｇである。

本発明における３価のリン化合物としては、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの中で脂環族ジオールの分解抑制の点から、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましく、さらに好ましくはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトである。

本発明の製造方法では、３価のリン化合物は、脂環族ジオールを添加する前までに反応系に添加する必要がある。３価のリン化合物によって、酸による脂環族ジオールの分解を抑制し、得られるポリエステル組成物の耐熱性を向上することができる。

３価のリン化合物の添加量は、特に限定されないが、リン元素として７０〜３００ｐｐｍが好ましい。３価のリン化合物をリン元素として７０〜３００ｐｐｍ添加することで、酸による脂環族ジオールの分解を抑制することができ、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性、色調が向上する。３価のリン化合物の添加量がリン元素として７０ｐｐｍ未満の場合、脂環族ジオールの分解抑制が不十分で、得られるポリエステル樹脂組成物の熱安定性が不足し、色調が悪化する場合がある。一方、３価のリン化合物の添加量が、リン元素として３００ｐｐｍを超えると、重縮合反応の進行が遅延する場合がある。

脂環族ジオールを添加する際の温度は特に限定されないが、脂環族ジオールの分解抑制の点から２６０℃以下で添加することが好ましく、特に好ましくは２４０℃以下である。

本発明の製造方法では、式（３）に示される５価のリン化合物をジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で添加することが得られるポリエステル樹脂組成物の熱安定性の点から好ましい。

（但し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ_３は水素または炭素数
１以上の炭化水素基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｘは、カルボニル基、エステル基のいずれかを示す。ｎは０または１である。）
式（３）で示されるリン化合物としては、例えばトリメチルホスホノフォメート、トリエチルホスホノフォメート、トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジエチルホスホノアセテート、トリエチル―３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−２−ホスホノプロピオネート、トリエチル−２−ホスホノブチレート、ジイソプロピル（エトキシカルボニルメチル）ホスホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルホスホノアセテート、ジエチルホルホノ酢酸、トリエチル−４−ホスホノクロトネート、アリールジエチルホルホノアセテート、ジメチル（２−オキソプロピル）ホスホネート、ジエチル（２−オキソ−２−フェニルエチル）ホスホネート、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホノアセテート等を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、これらのリン化合物は、二種以上を併用してもよい。

本発明では、５価のリン化合物の添加量は特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性や色調の点から、リン元素換算で得られるポリエステル樹脂組成物に対して５〜１５０ｐｐｍとすることが好ましい。５価のリン化合物の添加量がリン元素換算で５ｐｐｍ未満である場合、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性に劣る場合がある。一方、５価のリン化合物の含有量がリン元素換算で１５０ｐｐｍを超えると、重縮合反応の進行が遅延する場合がある。５価のリン化合物の添加方法は、そのまま添加してもよいし、脂肪族ジオールなどの溶液もしくはスラリーとして添加してもよい。

本発明の製造方法では、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階でアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一種を添加することによって、酸による脂環族ジオールの分解を抑制することができ、さらにはフィルム成形する際の静電印加性が向上する。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加時期は特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性の点から、脂環族ジオールを添加する前が好ましい。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、水酸化物などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウムの炭酸塩、水酸化物、およびカルボン酸などが挙げられる。なかでも得られるポリエステル樹脂組成物の色調の点からアルカリ金属化合物が好ましく、特に好ましくは酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、水酸化カリウムである。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性や透明性の点から、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素として１〜５０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｐｐｍである。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加方法は、化合物をそのまま添加してもよいし、脂肪族ジオールなどの溶液もしくはスラリーとして添加してもよい。

本発明の製造方法においては、酸価が１００〜５００μ当量／ｇのエステル低重合体に脂環族ジオールを添加した後、エステル化反応、引き続き重縮合触媒存在下で重縮合反応を実施する。エステル低重合体と脂環族ジオールのエステル化反応は、前述したジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応と同様に、従来のジカルボン酸とジオールを原料とするポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化反応を採用することができる。

重縮合反応で用いる重縮合触媒は特に限定されないが、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。なかでも、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性の観点から、反応活性が高く少量で重縮合反応できるチタン化合物が好ましい。重縮合触媒の添加量は特に限定されないが、例えばチタン化合物の場合は、チタン元素として０．５〜５０ｐｐｍ添加することが好ましい。５０ｐｐｍを超えると、含有する金属量が増えることから耐熱性が低下したり、色調ｂ値が高くなる場合がある。また、０．５ｐｐｍ未満の場合は、重合活性が十分でない場合がある。

本発明で重縮合触媒として用いる具体的なチタン化合物としては、チタン原子の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。なかでも、チタン化合物がアルコキシ基を有するものが好ましく、チタン化合物のアルコキシ基が、β−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基、ケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることが、反応活性と得られるポリエステル樹脂組成物の色調の点から特に好ましい。具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。

本発明の製造方法において、重縮合触媒の添加時期は、重合反応器内の減圧を始める前に反応系へ添加させればよく、特に限定されないが、エステル低重合体と脂環族ジオールのエステル化反応においては、チタン触媒は存在させない方が好ましい。エステル低重合体と脂環族ジオールのエステル化反応終了前にチタン触媒を添加した場合、チタン触媒に起因した微細粒子が発生し、得られたポリエステル樹脂に濁りが発生する場合がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、ポリエステル樹脂組成物のゲル化抑制の観点から重縮合温度を２６０〜２８０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。２８０℃より高い場合は、重合は促進されるものの、同様に高温下でゲル化も促進され、また、２６０℃より低い場合は、重合活性が落ち、重合時間が遅延することで同様にゲル化が促進されるため好ましくない。従って、重縮合温度は、好ましくは、２６５〜２７５℃、より好ましくは２６８〜２７２℃である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．６５〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が０．６５未満の場合、ポリエステル樹脂組成物が脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層フィルムを得ることが困難になる。

次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について詳しく説明する。

テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールとを反応装置へ仕込み、常圧下温度を２５０℃付近までゆっくり昇温しながら水を留出させ、得られるエステル低重合体の酸価が１００〜５００μ当量／ｇとなるまで水を反応系外へ留出させながらエステル化反応を進行させる。

得られた酸価が１００〜５００μ当量／ｇのエステル低重合体に、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、水酸化カリウムを添加し、次いでスピログリコールを添加する。スピログリコールとエステル低重合体とのエステル化反応を実施し、所定量の水が留出した後、重縮合反応缶へ投入する。さらに、重縮合触媒としてチタン化合物を添加する。重縮合反応は、装置内温度をゆっくり２８０℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。反応物の攪拌トルクが重合終了目標となったら缶内の圧力を常圧に復帰し、ポリエステル樹脂組成物を得る。

このようにしてポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、上記は一例であって、ジカルボン酸、ジオールや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物は、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイとして好適である。また、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）エステル低重合体の酸価
（ｉ）Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液の力価
スルファミン酸０．０８ｇを純水７０ｍｌに溶解したスルファミン酸水溶液を用いて滴定し、力価を求める。

（ｉｉ）エステル低重合体の酸価
エステル低重合体約０．２ｇを計量し、ｏ−クレゾール／クロロホルム（３：２）溶液を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間溶融した後、３０分間放冷した。その後、クロロホルムを３０ｍｌ加え、さらに１３％塩化リチウムメタノール溶液を５ｍｌ加え、Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液で平沼社製ＣＯＭ−４５０を用いて滴定した。滴定結果から、酸価（μ当量／ｇ）を下記式（５）により算出した。

酸価（μ当量／ｇ）＝Ａ×ｆ×１０^３×（１／２５）／ｗ・・・（５）
但し、Ａ：試料滴定数（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液の力価
ｗ：エステル低重合体採取量
（４）固有粘度（ｄｌ／ｇ）
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（５）耐熱性（ゲル化率）
ポリエステル樹脂組成物１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、３００℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
（６）ポリエステル樹脂組成物の色調
重合完了後のポリエステルチップを色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ｂ値）として測定した。
（７）ポリエステル樹脂組成物のリン元素含有量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
（８）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（９）光弾性係数（×１０^−１２Ｐａ^−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ^２（９．８１×１０^６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。

光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（１０）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ_４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（１１）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。

なお、以下に触媒の合成方法を記す。

参考例１（触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。

実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸を５７．７重量部、シス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１４．８重量部、エチレングリコールを５４．０重量部をエステル反応装置に仕込んだ。攪拌しながら反応内容物の温度を２３５℃になるまでゆっくり昇温しながら水を留出させた。所定量の水を留出させた後、得られたエステル低重合体の酸価を測定したところ、２１０μ当量／ｇであった。その後、エステル低重合体に旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．１５重量部、エチルジエチルホスホノアセテートを０．０２重量部、水酸化カリウム０．００１重量部を添加した。次いで、スピログリコール２０．０重量部を添加し、スピログリコールとエステル低重合体とのエステル化反応を実施した。

引き続き、反応物を重合装置へ移行し、重縮合触媒としてチタン触媒Ａをチタン原子換算で２０ｐｐｍとなるように添加した。

重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２７０℃まで昇温した。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。

このようにしてポリエステルＡを得た。結果を表１、２に示す。得られたポリエステルＡの固有粘度は０．７２、ゲル化率は１．０％、色調ｂ値は１０でいずれも良好であった。

同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であった。

（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルは２８０℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。

光弾性係数は８５×１０^−１２Ｐａ^−１であった。

（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。

ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。

このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。

得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムの特性を表３に示す。本発明のポリエステル樹脂組成物を使用して得られたフィルムは光弾性係数が１００×１０^−１２Ｐａ^−１未満であり、屈折率も低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。

実施例２
エステル化反応時間を短縮し、エステル低重合体の酸価が３５０μ当量／ｇであった以外は、実施例１と同様に行った。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、実施例１と同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１に比べ、ゲル化率、色調ｂ値が若干悪化したものの、品質として満足する特性を示した。

実施例３、４
重縮合触媒をテトラ−ｎ−ブチルチタネートもしくは三酸化アンチモンに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１に比べ、ゲル化率、色調ｂ値が若干悪化したものの、品質として満足する特性を示した。

実施例５，６
テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコール、スピログリコールの量比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。

結果を表１〜３に示す。実施例５も満足すべき特性を示したが、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。また実施例６は屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱くなった。

実施例７
５価のリン化合物であるエチルジエチルホスホノアセテートを添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１に比べ、ゲル化率、色調ｂ値が若干悪化したものの、品質として満足する特性を示した。

実施例８
水酸化カリウムを添加せず、チタン触媒Ａの添加量を減らした以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１に比べ、ゲル化率が若干悪化したものの、品質として満足する特性を示した。

実施例９
水酸化カリウムの変わりに酢酸マンガンを添加し、３価のリン化合物である旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１に比べ、ゲル化率、色調ｂ値が若干悪化したものの、品質として満足する特性を示した。

実施例１０
水酸化カリウムを添加せず、酢酸カリウムを０．００３重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１と同様にゲル化率、色調ｂ値は良好であり、品質として満足する特性を示した。

実施例１１
エチルジエチルホスホノアセテートを添加せず、リン酸トリメチルを０．０１２重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１から３に示す。実施例１に比べ、ゲル化率、色調ｂ値が若干悪化したものの、品質として満足する特性を示した。

実施例１２
エチルジエチルホスホノアセテートの量を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１と比較すると色調ｂ値が若干悪化したものの、ゲル化率、色調ｂ値は良好であり、品質として満足する特性を示した。

実施例１３
３価のリン化合物である旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１に比べ、重縮合反応が遅延し、色調ｂ値が若干悪化したものの、品質として満足する特性を示した。

実施例１４
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス／トランス比率が６０／４０である以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１〜３に示す。重合時にトランス体の析出により配管等が若干つまり気味になり、得られたフィルムもトランス体が多いことから光弾性係数が高くなった。

実施例１５
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の代わりにデカリン酸２５ｍｏｌ％を添加する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。品質は満足したものの、実施例１と比較して剥離性が低下した。

実施例１６
スピログリコールの代わりにイソソルビド１０ｍｏｌ％を添加する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。実施例１と比較して色調がやや悪化し、フィルムの光弾性係数も高かった。

比較例１
実施例１と同様にしてエステル低重合体を得て、さらに反応缶内を１３．３ｋＰａで３時間反応を行い、酸価が３０μ当量／ｇのエステル低重合体を得た。そこに、旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、水酸化カリウム、スピログリコールを添加した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物、ポリエステル積層フィルムを得た。実施例１と比較してポリエステル樹脂組成物の色調が悪化した。

比較例２
酸価が７００μ当量／ｇのエステル低重合体にスピログリコールを添加した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物、ポリエステル積層フィルムを得た。実施例１に比べて、ゲル化率、色調ともに悪化した。

比較例３
実施例１のポリエステル樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分の代わりにイソフタル酸を１５ｍｏｌ共重合し、スピログリコールは共重合しない以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示すが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。

比較例４
実施例１のポリエステル樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分は共重合せず、スピログリコール成分の代わりにシクロヘキサンジメタノール成分を３０ｍｏｌ共重合する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示すが、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。

比較例５
実施例１のポリエステル樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分は共重合せず、スピログリコール成分を４５ｍｏｌ共重合する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示すが、Ｔｇ、ゲル化率が非常に高く、積層フィルムの剥離性も劣るものであった。また、重縮合中に低分子量物の飛沫が多く、真空回路を少し閉塞し、真空度不良が発生した。

比較例６
実施例１のポリエステル樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分を２５ｍｏｌ共重合し、スピログリコールは共重合しない以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１〜３に示すが、屈折率は目標範囲内であるが、Ｔｇが下がり、積層フィルムの剥離性に劣り、反射率も小さいものであった。また、重縮合中に低分子量物の飛沫が多く、真空回路を少し閉塞し、真空度不良が発生した。

比較例７
旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、ポリエステルフィルムを得た。結果を表１〜３に示すが、得られたポリエステル樹脂組成物のゲル化率は高く、色調ｂ値も非常に高くなった。

Claims (9)

1. 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステルを製造するに際して、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応から得られた酸価が１００〜５００μ当量／ｇのエステル低重合体中に、３価のリン化合物、次いで脂環族ジオールを添加し、エステル化反応、引き続き重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
   １．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
2. ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で下記式（３）で表される５価のリン化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （但し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ_３は水素または炭素数
   １以上の炭化水素基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｘは、カルボニル基、エステル基のいずれかを示す。ｎは０または１である。）
3. ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一種を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
4. 重縮合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. 重縮合触媒としてアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有しているチタン化合物を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
6. 重縮合触媒のチタン化合物がアルコキシ基を有し、アルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
7. 脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
8. 脂環族ジオール成分がスピログリコール成分であり、全ジオール成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
9. ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１から８のいずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。