JPH0220415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録テープの基体として特に適し
た特定の架橋高分子微粉体を含有する高強力ポリ
エステルフイルムに関する。 今日ポリエチレンテレフタレートを主体とする
ポリエステルのフイルムは磁気テープ用のベース
フイルムとして広く用いられているが、長時間
化、小型化、軽量化を目指してなお改良が続けら
れており、このためベースフイルムとして必要な
特性を維持したまま高強力化されたフイルムがと
りわけ要求されるようになつた。 一般にポリエステル磁気テープは次のような工
程により製造する。即ちポリエステルベースフイ
ルムをガイドロールを経てコーテイング槽に導き
磁性層を塗布する。次に磁化したのち乾燥工程を
経て、カレンダーロールを通じ次いでスリツトし
てテープとする。 これらの工程及び製品とした後のテープの取り
扱い上最も問題となるのが、摩擦係数及びステイ
ツク・スリツプ特性である。 摩擦係数はテープの走行性に直接関係し、この
値はできるだけ低い値に維持しなければならな
い。 またステイツク・スリツプ特性とは、テープの
安定走行性に関するものでテープの摩擦特性の変
動であらわされ、ステイツク・スリツプが大きい
といわゆるワウフラツターが生じオーデイオテー
プの場合音が歪んでしまつたり、ビデオテープの
場合には画面の上部が割れたりゆらぎが生じたり
するいわゆるジツターが起つたりしてしまう。 このステイツク・スリツプ特性の値は低いほど
好ましい。通常摩擦係数が低いほどこの値も低く
なるが必ずしも両者は対応するものではなく、フ
イルム表面の特性に左右される。 従来これらの特性を改良せんとして多くの方法
が提案されているが、最も一般的に採用されてい
るのはフイルムに不活性微粒子を存在させる方法
であるが、この方法は二つに大別される。 一つは析出法と呼ばれる方法であり、エステル
交換触媒としてカルシウム化合物を使用した場合
に、ポリエステル中に生成析出するポリエステル
オリゴマーのカルシウム塩微粒子を利用する方
法、微粒子量を増すためにこれらの系にテレフタ
ル酸を添加する方法、重合段階でテレフタル酸と
酢酸カルシウムとを添加しポリエステルオリゴマ
ーのカルシウム塩を生成させる方法等いずれも反
応系内で微粒子を析出させるものである。 またカルシウム化合物の代りにリチウム化合物
を用いて同様な方法により微粒子を析出させる方
法もある。これらの場合リン化合物の存在下リン
酸塩または亜リン酸塩誘導体として粒子を析出さ
せることもある。 いずれにしてもこれらの微粒子を用いて滑り性
を改良しようとする場合には析出粒子量、粒子径
が変化し易く滑り性のコントロールが難しくな
る。また再生使用した場合もとの滑り性を与えな
くなるという欠点もある。 析出法と対比される今一つの方法は添加法と呼
ばれる方法であり、カオリン、タルク、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム等を
そのままあるいは微粒子化したのちポリエステル
合成時あるいは成型時に添加するものである。 これら無機化合物を添加する方法は微粒子の粒
径、量を加減することができ、結果の再現性は良
いが、一般に無機化合物は有機物であるポリエス
テル中に均一に分散させることが困難で往々にし
て凝集による粗大粒子を与えてしまう。 粒子以外の異物や無機化合物の粗大粒子あるい
は分散不良による凝集粒子が存在すると、例えば
磁気テープ製造工程において白粉の発生を引き起
したり、電気変換特性を低下させたり、更にはド
ロツプアウトを発生させたりする原因となりフイ
ルムの品質を損ねてしまう。 本発明者らは従来ポリエステルフイルムの易滑
性を改善するために用いられて来た析出あるいは
添加粒子の最大の欠点はポリエステルとの親和性
の欠如であるとの観点から、その欠点を改善する
ため特開昭55−99948において架橋高分子微粉体
を含有せしめたポリエステルフイルムを提案し
た。 ポリエステルと共有結合し得る基を有する該架
橋高分子微粉体はポリエステルとの親和性が良
く、ポリマー中での分散性も良好で該粒子を含有
して成るフイルムは例えば磁気テープ用フイルム
として用いるに適したものであることを見い出し
た。 本発明者らはさらに検討を行つた結果、架橋高
分子微粉体の中でも特に特定粒径の特定の官納基
を有する架橋高分子微粉体を用いて高強力化のた
めの延伸を行うならばこの目的が達せられること
を見い出し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は分子中にエポキシ基を有する架橋
高分子から成る、平均粒径0.3〜4μの粒子を0.02
〜0.5重量％含有してなるポリエステルフイルム
であつて、該エポキシ基は実質的にポリエステル
と共有結合しており、且つフイルムの縦方向のＦ
―５値が11Kg／mm²以上であることを特徴とする磁
気テープ用二軸延伸ポリエステルフイルムに存す
る。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、ポリエステルとはポリエチレ
ンテレフタレートを主体とするポリマーであり、
例えばポリエチレンテレフタレート単独あるいは
エチレンテレフタレート単位を80モル％以上含む
共重合体をいう。 本発明で用いる高分子微粉体の大きな特徴は架
橋高分子体中にエポキシ基を有することにある。 ポリエステルと反応し得る基、例えばエステル
基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基及びエポ
キシ基等の中でもエポキシ基はとりわけ容易に反
応し該架橋高分子微粉体をポリエステルと強固な
結合を持つた粒子としてポリエステル中に埋没さ
せることができポリエステルとの馴じみを大幅に
改良することができると共に、更に興味あること
に該エポキシ基を有する架橋高分子微粉体は高倍
率延伸下においても全く破壊されないという特徴
を有する。 この理由は定かでは無いが、エポキシ基の一部
が架橋高分子中で複雑な反応を起し、架橋高分子
の構造に微妙な影響を及ぼすものと考えられる。 本発明で用いる架橋高分子は以下に示す化合物
から製造するのが好ましい。すなわち分子中にエ
ポキシ基及び唯一個の脂肪族の不飽和結合を有す
る化合物(A)と架橋剤として分子中に２個以上の脂
肪族の不飽和結合を有する化合物(B)とを共重合さ
せて得られるものである。 共重合体中の一成分である化合物(A)の例として
は不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、クロトン
酸、メタクリル酸等のグリシジルエステルまたは
エポキシシクロヘキシルエステル、ビニルグリシ
ジルエーテル等を好適に挙げることができる。 また化合物(B)の例としてはジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジアクリレート等を挙げることができ
る。 化合物(A)及び(B)は各々一種類以上用いるが、こ
れらの系に更にエチレンやスチレンを加え共重合
させても良い。又窒素原子を有する化合物、例え
ばビニルピリジンやアクリロニトリル等を共重合
させても良い。 これらの共重合体の典型的な例としてはメタク
リル酸グリシジルとジビニルベンゼン、またはメ
タクリル酸グリシジルとエチレングリコールジメ
タクリレートの共重合体を挙げることができる。 なお化合物(A)と化合物(B)とを共重合させるため
の重合開始剤としては周知の化学的ラジカル開始
剤、例えばアゾイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、ｔ―ブチルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等を用いるか紫外線照射法が
簡便であるが、単に加熱によつて重合を開始させ
ても良い。 このように本発明において用いるエポキシ基を
有する架橋高分子を得ることができるが、そのエ
ポキシ基の濃度は架橋高分子１Kg当り１〜15当
量、特に３〜15当量が好ましい。 なお本発明において用いる該架橋高分子はポリ
エステルの合成あるいは成型時の高温においても
不溶、不融のものでなければならない。 即ち、該高分子微粉体はポリエステル製造工程
で接触する可能性のあるメタノール、エタノール
等のアルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４―ブタンジオール等のグ
リコール類、ビス―（β―ヒドロキシエチル）テ
レフタレート及びそのオリゴマー、更にはポリエ
ステルに対して高温においてもほとんど不溶性の
ものである必要がある。具体的には各媒体に高温
で１時間浸漬した時の架橋高分子の重量減少がも
との架橋高分子の重量に対して20％以下、好まし
くは10％以下のものでなければならない。 また該高分子微粉体はポリエステル製造時また
は成型時の高温、即ち260〜295℃程度の温度にお
いても融解しないものでなければならない。 本発明において用いる該架橋高分子微粉体の平
均粒径は0.3〜4μでなければならない。 平均粒径が0.3μ未満であるとフイルムの粗面化
効果が少く滑り性やステイツク・スリツプ特性が
悪くなるし、一方平均粒径が4μを越えると磁気
テープに要求される特性である電磁変換特性が悪
化するしまたドロツプアウトが多発するようにな
る。 またフイルム中に含有される該架橋高分子の量
は0.02〜0.5重量％、好ましくは0.03〜0.3重量％
の範囲から選択される。架橋高分子の量が少なす
ぎると磁気テープ用フイルムとしての滑り性が不
充分でステイツク・スリツプ特性も改善されない
し、また耐摩耗性も不充分で白粉の発生を防止し
難い。一方0.5重量％を越えると、電磁変換特性
及びドロツプアウトの点で悪影響がでるようにな
る。 かかる特定の架橋高分子微粉体を含むポリエス
テルフイルムは以下に説明する方法により製造さ
れる。 ポリエステルはテレフタル酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体例えばジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとを主な出発物質とし、こ
れを常法により重合することによつて製造するこ
とができる。 ポリマー製造工程は通常エステル交換反応又は
エステル化反応を行ないポリエステルオリゴマー
を得たのち重縮合反応を行うという二段階の工程
をとるが、この場合エステル交換触媒としては公
知の化合物、例えばカルシウム化合物、マンガン
化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物等の一種以
上を用いることできる。またエステル交換反応又
はエステル化反応が実質的に終了した後、析出粒
子の調節剤又は熱安定剤としてリン化合物の一種
以上を添加しても良い。 重縮合触媒としては公知のアンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合
物、コバルト化合物等の一種以上を用いることが
できるが特にアンチモン化合物及びゲルマニウム
化合物が好ましい。 本発明における高分子微粉体の添加時期はポリ
エステル製造工程のいずれかの時期が好ましい。
重合終了後のチツプ状または粉末状のポリエステ
ルに添加混合し押し出して製膜したのでは、該微
粉体がポリエステル中に均一に分散し難く製膜時
のフイルターの寿命を短くする他、フイルム表面
上に不必要に大きな突起を与えるようになる。 従つて本発明においては該高分子微粉体の添加
時期は重縮合段階中期以前が好ましく、特にエス
テル交換反応前または重縮合反応開始前が好まし
い。 なおポリマー製造工程への高分子微粉体の添加
方法としてはエチレングリコールスラリーとして
添加するのが良い。そのスラリー濃度としては
0.5〜20重量％程度が適当である。なお当然の事
ながら該高分子微粉体とエチレングリコールとを
予め反応させた後添加しても良い。 本発明で使用する粒子はポリエステルと共有結
合していることが必要であるが、本発明で実際に
両者が反応していることは例えば次の方法により
簡単に確認することができる。 即ち、例えばメタクリル酸グリシジルとジビニ
ルベンゼンとの共重合体の赤外線吸収スペクトル
にはエポキシ基に基く900cm^-1の吸収が明瞭に認
められるが、この共重合体を重縮合反応開始前ポ
リエステル製造工程に添加しポリエステルを製造
したのち、該共重合体をポリエステルから分離し
たそれには900cm^-1の吸収は全く認められなくな
つているが、エポキシ基は必ずしもすべてがポリ
エステルと反応する必要はない。 以上詳述した方法により初めて本発明のポリエ
ステルフイルムを得るに必要なポリエステルを得
ることができ、該ポリエステルをそのままあるい
は他のポリエステルで稀釈して製膜することによ
り目的のフイルムを製造することができる。稀釈
に用いる他のポリエステルとしては従来の析出法
や添加法により製造されたポリエステル、または
粒子を含有しないポリエステルを挙げることがで
きるが、いずれにしても最終的に得られるフイル
ム中に0.02〜0.5重量％含まれている必要がある。 本発明における今一つの特徴はかかるポリエス
テルフイルムを得る際、高倍率延伸を行い高強力
フイルムとする点にある。 即ち、従来ポリエステルフイルムを２軸延伸す
る方法として、例えば未延伸フイルムを縦方向
に延伸した後、横方向に延伸するいわゆる縦、横
逐時延伸法、横、縦逐時延伸法、通常の２軸
延伸フイルムを再延伸する縦―横―縦または横―
縦―横延伸法、同時２軸延伸法等があるが、本
発明においてはこれらの延伸法のいずれかを採用
し高強力化フイルムとする。 具体的には２軸延伸後のフイルムの縦方向のＦ
―５値（５％伸長時の応力を示す。）が11Kg／mm²
以上であるポリエステルフイルムとする必要があ
る。 かかるＦ―５値を有するフイルムを得る際の延
伸倍率は延伸方法や延伸温度にも左右され一義的
に定めることはできないが、例えば縦、横逐時２
軸延伸法においてはおよそ４倍以上の縦方向の延
伸倍率が要求される。このような延伸条件のもと
では通常用いられる粒子は応々にして粒子が変形
あるいは破壊してしまい所望の滑り性、ステイツ
ク・スリツプ特性や表面粗度を有するフイルムを
得ることができないが、驚くべきことに本発明の
架橋高分子微粉体の場合にはかかる粒子の変形あ
るいは破壊は実質的に認められず、磁気テープ用
ベースフイルムとしての特性を維持したまま高強
力化を成し遂げるという目的を達成することがで
きる。 本発明になる該ポリエステルフイルムが磁気テ
ープ用フイルムとして最大限にその効果を発揮す
るのは、次の多重干渉法の測定によるH₁未満の
高さの突起数が250〜3500個／mm²の場合である。 多重干渉の測定法：日本光学社製のサーフエス・
フイニツシユ・マイクロスコープを用い付属の
多重干渉装置を利用して１mm²当りの干渉の個数
を測定した。 測定波長としては0.54μを用いた。 フイルム表面に薄くアルミニウムを蒸着し、顕
微鏡倍率を200倍とし、視野の中に干渉縞が８〜
９本出るように調節し、300倍で写真撮影し、干
渉縞と平行方向に２mm未満の長さを有する一重の
輪の個数をH₁未満の突起数とした。 この値は架橋高分子微粉体の平均粒径を0.3〜
4μの範囲から、またフイルム中の含有量を0.02〜
0.5重量％の範囲から選択することにより得るこ
とができる。 H₁未満の高さの突起数が250個／mm²未満の場合
にはステイツク・スリツプ特性が悪くなりワウフ
ラツターが生じたり、ジツター現象が起つたりす
る傾向にあり、逆にこの値が3500個／mm²を越える
とステイツク・スリツプ特性は良好であるものの
電磁変換特性が悪化するようになる。 以上詳述したように、本発明によれば、従来知
られていたような、ポリマーに架橋高分子を単に
ブレンドしたものとは異なり、架橋高分子微粉体
の中でも特に特定粒径の特定の官能基を有する架
橋高分子微粉体を用い、しかも該ポリマーを用い
高倍率延伸を行うことにより磁気テープ用ベース
フイルムとしての特性を維持したまま高強力化を
達成することができる。 以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 なお諸物性の測定法は次の方法によつた。 平均粒径：顕微鏡によつた。即ち粒子あるいは粒
子を含むポリエステルをカバーグラスにはさみ
写真撮影後最大粒径を測定した。平均粒径は最
大径を直径とする球群の重量分布を算出するこ
とにより重量分率50％の点の直径で表わされた
粒径を指す。 滑り性：摩擦係数で代表し、摩擦係数は
ASTMD―1894に準じてテープ状のサンプル
で測定できるよう改良した方法で行つた。測定
時のサンプルの大きさは幅15mm、長さ150mmで
その引張り速度は20mm／minである。測定は温
度21±２℃、湿度65±５％の雰囲気下で行つ
た。 なおステイツク・スリツプ値は動摩擦係数の
変動幅とした。 Ｆ―５：５％伸長時の応力、Kg／mm²で表わし、測
定はインストロン引張試験機を用いて行つた。 二軸延伸フイルムからフイルムの縦方向の長
さ150mm、幅方向の長さ6.25mmのサンプル片を
５枚切り出し、引張速度50mm／minつかみ間隔
及び標点間隔50mmにて引張試験を行つた。 得られたＳ―Ｓ曲線から５％伸長時の荷重を
読み取り次式に従つてＦ―５値を算出し５点の
平均値を求めた。 Ｆ―５＝５％伸長時の荷重（Kg）／試験片断面積（
mm²） なお実施例及び比較例で「部」とあるは「重量
部」を示す。 実施例 １ 〔架橋高分子微粉体の製造〕 グリシジルメタクリレート100部、ジビニルベ
ンゼン18部、エチルビニルベンゼン15部、過酸化
ベンゾイル１部、トルエン100部の均一溶液を水
700部に分散させた。 次に窒素雰囲気下で70℃で15時間撹拌しながら
加熱し重合を行つた。 得られたエポキシ基を有する架橋高分子粒状体
の平均粒径は約0.3mmであつた。生成ポリマーを
脱塩水で水洗し500部のトルエンで２回抽出し少
量の未反応モノマー、線状ポリマーを除去した。 次に該高分子粒状体をアトライター及びサンド
グラインダーを用いて粉砕することにより平均粒
径1.5μのエポキシ基を有する架橋高分子微粉体を
得た。 〔ポリエステルフイルムの製造〕 ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、及び酢酸カルシウム―水塩0.09部を
反応器にとりエステル交換反応を行つた。反応温
度は反応開始時160℃とし２時間後200℃、更に２
時間後230℃とした。 ４時間後実質的にエステル交換反応の終了した
この反応混合物にリン酸0.036部及び先に得たエ
ポキシ基を有する平均粒径1.5μの架橋高分子微粉
体0.06部を添加した。更に重合触媒として三酸化
アンチモン0.03部を加えたのち常法に従つて重合
した。 即ち温度を230℃から徐々に昇温し280℃とし
た。一方圧力は常圧より徐々に減じ最終的に0.5
mmHgとした。４時間後ポリマーを吐出しチツプ
化した。 次にこのポリエステルを290℃で溶融しＴ型ダ
イから押し出して急冷した後、二軸延伸した。 即ちまずフイルムの流れの方向即ち縦方向に90
℃で4.2倍延伸し、次いで横方向に100℃で3.7倍
延伸した。 二軸延伸後200℃で熱処理を行い厚み11μのフ
イルムを得た。 このフイルムの縦方向のＦ―５値は12.2Kg／mm²
であつた。また高倍率延伸にもかかわらずフイル
ム中の該粒子はほとんど変形や破壊を受けること
がなく極めて均一な分散状態にあつた。 該フイルムについて磁気テープ用フイルムとし
ての評価、即ち摩擦係数、ステイツク・スリツプ
特性、H₁未満の高さの突起数を測定した。結果
を以下の実施例２及び比較例１〜３と共に第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１において架橋高分子微粉体の平均粒径
及び添加量を変える他は実施例１と同様にして厚
み11μのフイルムを得た。 比較例 １ 実施例１において架橋高分子微粒体の代りに平
均粒径2.0μの炭酸カルシウム0.08部を添加し実施
例１と同様にして二軸延伸フイルムを得た。 該フイルム中の炭酸カルシウムの一部は凝集
し、数μ以上の粒子が数多く認められ、また炭酸
カルシウム粒子の周辺には空隙が生じており、比
較例１，２と同じくフイルム表面には極めて大き
な周期の突起が存在し磁気テープ用フイルムとし
て不適当なものであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中にエポキシ基を有する架橋高分子から
   成る、平均粒径0.3〜4μの粒子を0.02〜0.5重量％
   含有してなるポリエステルフイルムであつて、該
   エポキシ基は実質的にポリエステルと共有結合し
   ており、且つフイルムの縦方向のＦ―５値が11
   Kg／mm²以上であることを特徴とする磁気テープ用
   二軸延伸ポリエステルフイルム。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のポリエステルフ
   イルムにおいて、本文中記載の多重干渉法による
   H₁未満の高さの突起数が250〜3500個／mm²である
   ことを特徴とするフイルム。