JPS6345409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的にポリエステルと共有結合して
いる架橋高分子を含有するフイルム用ポリエステ
ルの製造方法に関する。 今日、ポリエステル特にポリエチレンテレフタ
レートの二軸延伸フイルムは引張強度、引裂強
さ、弾性率、透明性、耐薬品性、耐熱性等種種の
特性において優れており、金銀糸用、転写マーク
用、製版用、離型用、写真用等において、更に電
気絶縁材料、コンデンサー誘電体、磁気記録媒体
等多くの分野において広く利用されている。 しかしかかるポリエステルフイルムは各用途に
よつてその要求特性が異なり、例えば金銀糸用、
転写マーク用、製版用及び離型用等に利用される
いわゆる半透明フイルムにおいてはフイルム取扱
い時の作業性に優れ、且つ透明性を損わないもの
が特に望まれる。 またオーデイオ、ビデオあるいはコンピユータ
ー磁気記録媒体としての磁気テープ用途において
は摩擦係数の低い事の他に耐摩耗性の良い事、電
磁変換特性を損わない事が要求される。 これらポリエステルフイルムの全ての用途にお
いて共通して要求される特性はフイルム取扱い時
の優れた作業性でありこれを改善するためにはポ
リエステルフイルムの滑り性即ち摩擦係数を減ず
る必要がある。このためには帯電防止剤や滑剤を
用いる方法も提案されているが、電気特性の低
下、作業能率の低下、コストの上昇などの点から
実用化は困難である。滑り性を改良するための方
法は従来から種々提案されているが、最も一般的
に採用されているのはフイルムに不活性物質微粒
子を存在させる方法でありこの方法は二つに大別
される。 一つは析出法と呼ばれる方法であり、エステル
交換触媒としてカルシウム化合物を使用した場合
に、ポリエステル中に生成析出するポリエステル
オリゴマーのカルシウム塩の微粒子を利用する方
法、微粒子量を増すためにこれらの系に更にテレ
フタル酸を添加する方法、重合段階でテレフタル
酸と酢酸カルシウムとを添加しポリエステルオリ
ゴマーのカルシウム塩を生成させる方法等いずれ
も反応系内で微粒子を析出させるものである。ま
たカルシウム化合物の代りにリチウム化合物を用
いて同様な方法により微粒子を析出させる方法も
ある。この微粒子を用いて滑り性を改良しようと
する場合には析出粒子量、粒子径が変化し易く滑
り性のコントロールが難しくなる。またフイルム
濁度の高い割には滑り性は不充分で再生使用した
場合もとの滑り性を与えなくなるという欠点もあ
る。 析出法と対比される今一つの方法は添加法と呼
ばれる方法であり、カオリン、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチ
ウム等をそのままあるいは微粒子化したのちポリ
エステル合成時あるいは成型時に添加するもので
ある。これら無機化合物を添加する方法は微粒子
の粒径、量を加減することができ、延伸によつて
もこれら微粒子は破壊されにくいので結果の再現
性は良いが、往々にして不用な粗大粒子が混入す
る。この粗大粒子を除去するためには必ず分級操
作がまた必要に応じその前処理としての粉砕操作
が必要となるので操作が煩雑となりコストの上昇
を招く。しかもこのような操作を経たとしてもな
お粗大粒子の混入は避け得ない。また仮に粗大粒
子の極めて少い微粒子が得られたとしても、一般
に無機化合物は有機物であるポリエステル中に均
一に分散させることは極めて難しい。 粒子以外の異物や無機化合物の粗大粒子あるい
は分散不良による凝集粒子が存在すると、例えば
コンデンサー用フイルムにおいては電気的性質に
悪影響を及ぼすし、磁気テープ用フイルムにおい
ては電磁変換特性を低下させたり白粉の発生やド
ロツプアウトを引き起す原因となりフイルム品質
を損ねてしまう。 本発明者らは上記実情に鑑みて鋭意検討を行つ
たところ以下の知見を得た。 即ちポリエステルフイルムの易滑性を改善する
ために用いられて来た析出あるいは添加粒子の最
大の欠点はポリエステルとの親和性の欠如であ
る。従つてポリエステルフイルム同志あるいはポ
リエステルフイルムと他の基材との摩耗により粒
子がポリエステルフイルムから剥離し例えば磁気
テープ用フイルムにおける白粉の発生やドロツプ
アウトの原因となる。また延伸時粒子周辺に大き
な空隙が生じるため透明性を損うようになる。 この親和性の欠如は同時に粒子同志の凝集を引
き起し透明性や美観を損ねる他、特に凝集が著し
い場合には製膜時フイルターの目塞りが著しく場
合によつてはフイルムの破断をもたらすようにな
る。凝集粒子の存在は特にコンデンサー用フイル
ムにおいては致命的で電気特性を著しく低下させ
てしまう。 本発明者らは特にこの粒子とポリエステルとの
親和性の改良について検討した結果、ポリエステ
ルと共有結合し得る基を有する架橋高分子からな
る微粉体（以下単に高分子微粉体と略記する。）
を含有するポリエステルの製造方法に到達したも
のである。 即ち本発明はテレフタル酸またはその低級ジア
ルキルエステルを主たる酸成分としエチレングリ
コールを主たるグリコール成分としてエステル化
またはエステル交換反応後重縮合反応を行なうこ
とによりポリエステルを製造する方法において、
重縮合反応が終了するまでの任意の時点に、前記
ポリエステルまたはポリエステル原料と反応し得
る官能基を有する架橋高分子からなる平均粒径
0.1〜5μの高分子微粉体を生成ポリエステルに対
し0.001〜４重量％添加することを特徴とするポ
リエステルの製造方法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明のポリエステルとはポリエチレンテレフ
タレートを主体とするポリマー、例えばポリエチ
レンテレフタレートあるいは他の第３成分との共
重合体を指し、共重合体の場合には80モル％以上
がエチレンテレフタレート単位であるものが好ま
しい。 更に詳しくは本発明のポリエステルとはテレフ
タル酸もしくはそのエステル形成性誘導体例えば
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールと
を主な出発原料としてエステル化またはエステル
交換反応を行ないポリエステルオリゴマーを得た
のち重縮合反応を行なうという二段階の工程を経
て製造されるが、この場合エステル交換触媒とし
ては公知の化合物、例えばカルシウム化合物、マ
ンガン化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物等の
１種以上を用いることができる。またエステル交
換反応またはエステル化反応が実質的に終了した
のち析出粒子の調節剤または熱安定剤としてリン
化合物の１種以上を添加しても良い。 重縮合触媒としては公知のアンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合
物、コバルト化合物等の一種以上を用いることが
できるが特にアンチモン化合物及びゲルマニウム
化合物が好ましい。 本発明で使用する高分子微粉体はそれ自身有機
物であるため無機化合物に比べればポリエステル
に対する馴じみははるかに優れている。 しかしながらポリエステルまたはポリエステル
原料と反応する基を持たない高分子微粉体、例え
ばポリテトラフルオロエチレンの如き微粉体の分
散性は必ずしも充分ではなく往々にして粗大粒子
を形成してしまう。 従つて高分子微粉体を充分な程度均一に分散さ
せるには該粒子をポリエステルと反応させポリエ
ステルと強固な結合を持つた粒子としてポリエス
テル中に埋没させることが必要である。かかるポ
リエステルまたはポリエステル原料と反応し、共
有結合を形成し得る基としては例えばエステル
基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基及びア
ミノ基等を挙げることができる。エステル基とし
ては例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基
のようなアシルオキシ基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカ
ルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。 更に本発明に用いる高分子微粉体の今一つの特
徴は架橋構造を有することである。即ち該架橋構
造を有する高分子微粉体はポリエステルの合成あ
るいは成型時の高温においても不溶、不融であ
り、従つて添加時の原形を維持したままポリエス
テル中に分散させることができる。 即ち、該高分子微粉体はポリエステル製造工程
で接触する可能性のあるメタノール、エタノール
等のアルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４―ブタンジオール等のグ
リコール類、ビス―（β―ヒドロキシエチル）テ
レフタレート及びそのオリゴマー、更にはポリエ
ステルに対して高温においてもほとんど不溶性の
ものである必要がある。具体的には各媒体で高温
で１時間浸漬した時の高分子微粉体の重量減少が
もとの高分子微粉体の重量に対して20％以下、好
ましくは10％以下のものを指す。 また該高分子微粉体はポリエステル製造時また
は成型時の高温即ち260〜295℃程度の温度におい
ても融解しないものでなければならない。 以下本発明で用いる架橋高分子からなる高分子
微粉体について更に詳しく説明する。 本発明で用いる架橋高分子としては、一般に分
子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノ
ビニル化合物(A)と、架橋剤として分子中に２個以
上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物(B)との共
重合体が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、ポリエステルと反応し共有結合し得る
基を有し、且つ不溶、不融の架橋高分子であれば
如何なるものでも良い。 共重合体の一成分である(A)の例としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸及びこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル等の低級アルキルエステルま
たはグリシジルエステル、無水マレイン酸及びそ
のアルキル誘導体、ビニルグリシジルエステル、
酢酸ビニル、ポリエステルと共有結合し得る前述
の活性基を有するスチレン誘導体等を挙げること
ができる。また化合物(B)の例としてはジビニルベ
ンゼン、ジビニルスルホン等のジビニル化合物を
挙げることができる。化合物(A)及び(B)は各々一種
類以上用いるが、これらの系に更にエチレンやス
チレンを加え共重合させても良い。また窒素原子
を有する化合物を共重合させても良い。窒素原子
を有する架橋高分子はポリエステルに着色、特に
黄色味をもたらす傾向があるが着色が問題でない
用途には使用し得る。 これらの共重合体の典型的な例としてはメタク
リル酸メチルとジビニルベンゼン、またはアクリ
ル酸メチルとジビニルベンゼンの共重合体を挙げ
ることができる。またこれらアルキルエステル基
を有する架橋高分子をケン化するか、メタクリル
酸エステルの代りにメタクリル酸、アクリル酸エ
ステルの代りにアクリル酸を用いて共重合を行え
ば容易にカルボキシル基を有する架橋高分子を得
ることができる。市販の弱酸性陽イオン交換樹脂
は架橋構造を有すると共にカルボキシル基を有し
ているので、本発明に用いる架橋高分子として好
適に用いることができる。またこの中間原料であ
るアルキルエステル基を有する架橋高分子を利用
しても良い。 なお化合物(A)と化合物(B)とを共重合させるため
の重合開始剤としては周知の化学的ラジカル開始
剤、例えばアゾイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、ｔ―ブチルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等を用いるか紫外線照射法が
簡単であるが単に加熱によつて重合を開始させて
も良い。 このように本発明において用いる架橋高分子は
実質的にポリエステル中の水酸基やカルボキシル
基と共有結合を形成し得るものでなければならな
いがその官能基の濃度は架橋高分子１Kg当り0.5
〜15当量、特に１〜10当量が好ましい。 本発明において用いる高分子微粉体の平均粒径
は0.1〜5μでなければならない。平均粒径が0.1μ
未満であると該粒子を含有したポリマーを用いて
得られたフイルムの表面粗度が小さく滑り性付与
効果が不充分であるし、耐摩耗性も不満足な結果
に終る。一方平均粒径が5μを越えると電磁変換
特性や電気特性が悪化するようになりまた製膜時
のフイルターの寿命が短くなりフイルター交換頻
度が増すので生産性が低下してしまう。 平均粒径が0.1〜5μの本発明で用いる高分子微
粉体を得るには原料とするモノマーを懸濁重合ま
たは乳化重合のような方法で直接得る方法もある
が、反応時の撹拌、濃度、温度、不純物等のわず
かの変動によつて、得られる粒子径が変化し易く
この方法では均一で微細な粒子を再現性良く得る
ことは難しい。従つて特に懸濁重合の場合に簡単
に得ることのできる数十μ〜数百μの大きさの架
橋高分子を粉砕、分級することによつて平均粒径
0.1〜5μの高分子微粉体を得る方法が実用的であ
る。粒子の粉砕に適した方法としては例えばジエ
ツトミル、流体エネルギーミル、ボールミルを挙
げることができる。これらのうちでは特にジエツ
トミル及び流体エネルギーミルが好適に用いられ
る。なおこれらの粉砕方法のうち２種以上を併用
し段階的に粉砕しても良いことは勿論である。 このようにして粉砕された高分子微粉体は本発
明で用いるに適した一定粒度のものとするために
必要に応じ次の分級工程に回される。分級法とし
ては例えば半自由うず式、強制うず式、ハイドロ
サイクロン式や遠心分離法がありこれらのいずれ
を採用しても良い。粉砕工程のみで実用的な粒度
分布の高分子微粉体が得られるならば分級工程を
省略しても良いのはもちろんである。 以上のような方法により本発明に必要な平均粒
径0.1〜5μの高分子微粉体を得ることができる。 本発明において用いる架橋高分子の代表的な例
であるモノビニル化合物及びジビニル化合物から
得られる架橋高分子を例にすれば、架橋度は８〜
50％、好ましくは15〜45％である。架橋度は下記
の式で定義される数値であるが、この値が８％未
満であると粉砕が困難となるし、50％を越えても
最早粉砕の容易さに変りはなく官能基の密度は減
ずるのでポリエステルとの結合力が乏しくなる。 架橋度＝ジビニル化合物重量／モノマー全重量×10
0（％） なお架橋度を変えれば当然の事ながら架橋高分
子の屈折率も変化するので、逆にこの現象を利用
してポリエステルフイルムの用途に応じて微妙に
フイルムの透明性をコントロールすることもでき
る。例えば本発明における架橋高分子として用い
るに適したものの一つであるメタクリル酸―ジビ
ニルベンゼン共重合体においては架橋度が高くな
るほど得られた高分子微粉体と二軸延伸ポリエス
テルフイルムの屈折率が近くなり透明性が増大す
る。従つて特に透明性が望まれる分野においては
架橋度の高い架橋高分子を用いることによりその
要求を満たすことができる。 本発明においてはかかる高分子微粉体はポリエ
ステル製造工程のいずれかの時期に添加されなけ
ればならない。重縮合反応終了後のチツプ状また
は粉末状のポリエステルに添加混合し押し出して
製膜したのでは該微粉体とポリエステルとの反応
時間が短く高分子微粉体の各粒子がポリエステル
と充分に反応していないため親和性が改良されず
延伸フイルムとした時、該粒子周辺に空隙が発生
しまた簡単な摩耗によつて、フイルム表面から剥
離するようになる。 本発明においては該高分子微粉体とポリエステ
ルとの間に実質的に共有結合を完成させるため
200℃以上の温度で少くとも４時間両者を反応さ
せるのが好ましい。 従つて本発明においては該高分子微粉体の添加
時期は重縮合段階中期以前が好ましく、特にエス
テル化またはエステル交換反応前または重縮合反
応開始前が好ましい。 しかしながらエステル化またはエステル交換反
応前に添加すると高分子微粉体の種類によつては
エステル化またはエステル交換反応を多少遅延さ
せたり、副反応としてジエチレングリコール生成
量を増大させたりすることがあるのでエステル化
またはエステル交換反応が実質的に終了した後重
縮合反応開始時までの間に添加することがとりわ
け好ましい。 なおポリマー製造工程への高分子微粉体の添加
方法としてはエチレングリコールスラリーとして
添加するのが良い。そのスラリー濃度としては
0.5〜20重量％程度が適当である。なお当然の事
ながら該高分子微粉体とエチレングリコールとを
予め反応させた後添加しても良い。 このように本発明においては該高分子微粉体を
ポリエステル製造中、就中、エステル化またはエ
ステル交換反応が実質的に終了した後重縮合反応
開始前に添加することによりポリエステルと共有
結合を形成せしめることが必要であるが、実際に
両者が反応していることは例えば次の方法により
簡単に確認することができる。 即ち本発明における架橋高分子として用いるに
適したものの一つであるメタクリル酸―ジビニル
ベンゼン共重合体の赤外線吸収スペクトルにはカ
ルボキシル基に基く1700cm^-1の吸収は明瞭に認め
られるもののエステル基に基く1730〜1740cm^-1の
吸収は全く認められないが、該粒子を200℃のビ
ス―（β―ヒドロキシエトキシ）テレフタレート
と６時間反応させたのちの赤外線吸収スペクトル
を調べると1730〜1740cm^-1に強い吸収が見られる
ものの1700cm^-1の吸収は認めることができなかつ
た。従つて両者が反応し新らたにエステル結合か
ら成る共有結合を形成していることが判る。 またメタクリル酸メチル―ジビニルベンゼン共
重合体の如きエステル基を有する架橋高分子の場
合には、該粒子とエチレングリコールとの反応に
よりメタノールが留出する事実から両者の間に共
有結合が存在していることが確認できるし、また
必要に応じその量を測定することもできる。 なお本発明において用いるポリエステルと共有
結合し得る基を有する架橋高分子は必ずしもその
官能基の全てがポリエステルと反応する必要は無
い。 即ち架橋高分子の表層に位置する官能基の大部
分が反応すれば本発明の効果が発揮できるが、こ
の官能基の量はその官能基の種類や濃度、粒径等
によつても異なるが全体の官能基に対し数モル％
程度の場合もある。 本発明においてはポリエステル製造工程中に添
加するかかる高分子微粉体の量は生成ポリエステ
ルに対し0.001〜４重量％、好ましくは0.02〜0.5
重量％、更に好ましくは0.03〜0.3重量％含まれ
ている必要がある。この量が0.001重量％未満で
あると該ポリエステルを用いて得られたフイルム
における滑り性付与効果が不充分であるしまた耐
摩耗性の改良効果も無い。一方４重量％を越えて
使用しても滑り性付与効果や耐摩耗性改良効果が
更に発揮されることは無く逆に製膜時のフイルタ
ーの寿命が短くなる等の弊害が生じるようにな
る。 以上述べた如くポリエステルと実質的に共有結
合を形成し得る基を有する特定粒径、特定量の高
分子微粉体をポリエステル製造工程で添加するこ
とにより初めてポリエステルフイルムとするに適
した本発明のポリエステルを製造することができ
る。 本発明のポリエステルを用いて得られたポリエ
ステルフイルムは高分子微粉体がポリエステル中
に均一に分散しているため凝集による粗大粒子を
形成することが無く、且つ該高分子微粉体がポリ
エステルと強固に結合しているためポリエステル
と高分子微粉体との親和性が良く延伸時の空隙の
発生やフイルム表面からの粒子の剥離が無い。 かかるポリエステルフイルムを得るためには本
発明のポリエステルをそのまま用いて良いことは
勿論であるが、他のポリエステルで稀釈して製膜
しても良い。稀釈に用いる他のポリエステルとし
ては従来の析出法や添加法により製造されたポリ
エステル、または粒子を含有しないポリエステル
を挙げることができる。 かかるフイルムを得るためには公知の製膜方
法、例えば通常270〜295℃でフイルム状に溶融押
し出しし、無定形シートとした後、縦、横に逐時
二軸延伸あるいは同時二軸延伸し、160〜240℃で
熱処理する等の方法（例えば特公昭30−5639号公
報記載の方法）を採用することができる。 以上詳述したように本発明により得られるポリ
エステルはフイルムとした場合、耐摩耗性、電磁
変換特性及び粒子とポリエステルの親和性が優れ
ているため特にオーデイオ用、ビデオ用、コンピ
ユーター用等に用いられる磁気テープ用途、さら
にはコンデンサー用、蒸着用、包装用、製版用、
転写マーク用、写真用等に用いることができる。 以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 なお実施例及び比較例で「部」とあるは「重量
部」を示す。 なお諸物性の測定は次の方法によつた。 平均粒径：顕微鏡によつた。即ち粒子あるいは粒
子を含むポリエステルをカバーグラスにはさみ
写真撮影後最大粒径を測定した。平均粒径は最
大径を直径とする球群の重量分布を算出するこ
とにより重量分率50％の点の直径で表わされた
粒径を指す。 滑り性：摩擦係数で代表し、摩擦係数はASTM
Ｄ―1894に準じてテープ状のサンプルで測定で
きるよう改良した方法で行なつた。測定時のサ
ンプルの大きさは幅15mm、長さ150mmでその引
張り速度は20mm／minである。測定は温度21±
２℃、湿度65±５％の雰囲気下で行なつた。 フイルム濁度：ASTM D1003―61の方法に従
い、日本電色製濁度計NDH―2A型を用いて測
定した。 耐摩耗性：一般に磁気テープはポリエステルベー
スフイルムをガイドロールを経てコーテイング
槽に導き磁性層を塗布した後磁化し乾燥工程を
経て、カレンダーロールを通じ次いでスリツト
して仕上げる。この一連の工程で白粉の発生の
多寡でもつて耐摩耗性の目安とした。 即ちカレンダーロールで発生する白粉（白粉
Ａ）の重量を測定し相対値で示した。一方ガイ
ドロール及びコーターで発生する白粉（白粉
Ｂ）についても同様に重量を測定し相対値で示
した。 各々の項目においてその値が小さい方が好ま
しい。 電磁変換特性：磁気テープの入力に対する出力の
周波数特性であり10000サイクル／秒における
ブランクに対する出力の低下をデシベル（db）
単位で表わして評価した。この値は−0.5db以
内なら磁気テープ用として許容できる。 親和性：粒子とポリマーとの親和性の程度を一定
条件下での空隙の発生の程度により評価した。
即ち厚さ300μの未配向フイルムを85℃で縦及
び横方向に各々3.5倍延伸しフイルム中での粒
子の長軸と短軸の平均長さと、粒子の周辺に発
生する空隙の長軸と短軸の平均長さとの比を求
めた。各粒子についてのこの値の相加平均を求
め粒子とポリマーとの親和性の尺度とした。こ
の値が大きく１に近づくほど空隙の発生は少く
親和性が良い事になる。なお延伸条件としては
7000％／minを採用した。 実施例 １ 〔架橋高分子微粉体の製造〕 メタクリル酸メチル30部、ジビニルベンゼン25
部、エチルビニルベンゼン22部、過酸化ベンゾイ
ル0.5部、トルエン50部の均一溶液を水600部に分
散させた。次に窒素雰囲気下で80℃に６時間撹拌
しながら加熱し重合を行なつた。 得られたエステル基を有する架橋高分子粒状体
の平均粒径は約0.1mmであつた。生成ポリマーを
脱塩水で水洗し500部のトルエンで２回抽出し少
量の未反応モノマー及び線状モノマーを除去し
た。 次に該高分子粒状体をアトライターで２時間、
サンドグラインダーで２時間粉砕することによ
り、平均粒径1.9μの架橋高分子微粉体を得た。 〔ポリエステルの製造〕 ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、及び酢酸カルシウム一水塩0.09部を
反応器にとりエステル交換反応を行なつた。反応
温度は反応開始時165℃とし２時間後200℃とし更
に２時間後230℃とした。 ４時間後実質的にエステル交換反応の終了した
この反応混合物にリン酸0.036部及び三酸化アン
チモン0.03部及び先に得た平均粒径1.9μの高分子
微粉体0.10部を加え常法に従つて重合した。 即ち温度を230℃から徐々に昇温し280℃とし
た。一方圧力は常圧より徐々に減じ最終的に0.5
mmHgとし、４時間半後極限粘度0.69のポリマー
を得た。 該ポリマー中には高分子微粉体が極めて良好に
分散しており凝集粒子はほとんど認められなかつ
た。 〔ポリエステルフイルムの製造〕 得られたポリエステルを290℃で溶融しＴ型ダ
イから押し出して急冷した後、縦及び横方向に
各々3.5倍延伸を行なつた後190℃で10秒間熱処理
を行ない結晶化度43％、厚み11μのフイルムを得
た。 このフイルムについての評価結果を第１表に示
す。 実施例 ２ 実施例１において高分子微粉体の平均粒径及び
添加量を変える他は実施例１と同様にして厚み
11μのフイルムを得た。 該フイルムについての測定結果を第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１で得られた平均粒径約0.1mmのエステ
ル基を有する高分子粒状体のケン化を行なつた。
ケン化は20重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用
い180℃で18時間行なつた。反応後の粒子の赤外
線吸収スペクトルから該粒子は多数のカルボキシ
ル基を有することが確認された。 次にこの高分子粒状体を粉砕し平均粒径1.6μの
カルボキシル基を有する高分子微粉体を得た。 次いで実施例１と同様にして厚み11μのフイル
ムを得た。該フイルムについての測定結果を第１
表に示す。 実施例 ４ 実施例１の架橋高分子微粉体の製造においてメ
タクリル酸メチルの代りに２―ヒドロキシエチル
メタクリレートを用い重合を行なつた。但しこの
場合水に対し８重量％の塩化ナトリウムを加え
た。 得られた水酸基を有する架橋高分子粒状体を粉
砕し平均粒径0.8μの微粉体を得た。次いで実施例
１と同様にして厚み11μのフイルムを得た。該フ
イルムについての測定結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１の架橋高分子微粉体の製造においてメ
タクリル酸メチルの代りにグリシジルメタクリレ
ートを用いる他は実施例１と同様にして重合を行
なつた。 得られたエポキシ基を有する架橋高分子粒状体
を粉砕し平均粒径1.2μの微粉体を得た。次いで実
施例１と同様にして0.20重量％の該架橋高分子微
粉体を含有するポリエステルフイルムを得た。該
フイルムについての測定結果を第１表に示す。 比較例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸カルシウム一水塩0.12部を反
応器にとりエステル交換反応を行なつた。 エステル交換反応終了後、三酸化アンチモン
0.03部を添加し常法に従つてオリゴマーカルシウ
ム塩の析出粒子を含むポリエステルを得た。この
析出粒子の直径はおよそ２〜3μであつた。 次にこのポリエステルを用いて実施例１と同様
にして製膜し厚み11μ、結晶化度43％のポリエス
テルフイルムを得た。得られたフイルムについて
の測定結果を第１表に示す。 比較例 ２〜４ 実施例１において高分子微粉体の代りに各種無
機化合物を添加し、実施例１と同様にして厚み
11μの２軸延伸ポリエステルフイルムを得た。得
られたフイルムについての測定結果を第１表に示
す。 比較例 ５ 実施例１において高分子微粉体の添加時期を代
る他は実施例１と同様にして厚み11μのフイルム
を得た。 即ち平均粒径1.9μの架橋高分子微粉体を重縮合
反応終了後製膜前に極限粘度0.69のポリエステル
とブレンドしフイルムを得た。 該フイルムについての測定結果を第１表に示
す。 比較例 ６ 実施例３において高分子微粉体の添加時期を比
較例５と同じく製膜直前に変更する他は実施例３
と同様にして厚み11μのフイルムを得た。該フイ
ルムについての測定結果を第１表に示す。 第１表の結果から明らかな如く実施例のポリエ
ステルは粒子とポリマーとの親和性が良く分散性
も良好であり、該ポリエステルを用いたフイルム
は滑り性と透明性との関係において優れ、且つ耐
摩耗性や電磁変換特性においても優れた効果を発
揮する。 一方析出法を採用した場合、ポリマー中に凝集
粒子が認められそれは延伸に破壊され極めて大き
な空隙を生成してしまう。従つて滑り性と透明性
との関係が悪化し耐摩耗性も劣るようになる。 またカオリン、炭酸カルシウム、タルク等の無
機化合物を添加した場合には概して白粉Ａ発生防
止及び滑り性においては優れているものの粒子が
凝集し二次粒子を形成し易く白粉Ｂ及び電磁変換
特性の悪化は避けられない。 また比較例５及び比較例６のようにポリエステ
ルと反応し得る基を有する架橋高分子であつても
該架橋高分子とポリエステルとの反応時間が短く
またその機会が少い場合、即ち成膜前における両
者の単なるブレンドでは本発明の効果は望むべく
もなく、分散不良や空隙の発生、ひいては透明性
の低下やフイルターライフの寿命の短縮等を招く
ようになる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはその低級アルキルエステ
   ルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを主
   たるグリコール成分として、エステル化またはエ
   ステル交換反応後重縮合反応を行なうことによ
   り、ポリエステルを製造する方法において、重縮
   合反応が終了するまでの任意の時点に、前記ポリ
   エステルまたはポリエステル原料と反応し得る官
   能基を有する架橋高分子からなる平均粒径0.1〜
   5μの架橋高分子微粉体を生成ポリエステルに対
   し0.001〜４重量％添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において架
   橋高分子微粉体の添加時期がエステル化またはエ
   ステル交換反応後重縮合反応開始までの間である
   ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法において架橋高分子の架橋度が８〜50％である
   ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 ４ 特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載の方法において架橋高分子の官能基濃度が架
   橋高分子１Kg当り0.5〜15当量であることを特徴
   とするポリエステルの製造方法。