KR101711405B1 - 도포 필름 - Google Patents

Abstract

투명성 및 미끄럼성이 필요하고, 하드코트층 등에 대하여 양호한 시인성이나 밀착성을 갖는 것이 요구되는 용도, 예컨대 터치 패널 등의 투명 전극용의 필름 부재 등에 있어서 적합하게 이용될 수 있는 도포 필름을 제공한다.
평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 금속 산화물 및 2종류 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고, 당해 도포층의 절대반사율이 파장 400~800nm 범위에서 극소치를 1개 갖고, 당해 극소치에 있어서의 절대반사율이 4.0% 이상인 도포 필름.

Description

도포 필름{COATING FILM}

본 발명은, 도포 필름에 관한 것이고, 예컨대, 터치 패널 등의 투명 전극용의 필름 부재 등, 투명성, 미끄럼성 및 외광반사에 의한 간섭얼룩의 경감이 요구되는 용도에 적합한 도포 필름에 관한 것이다.

근년, 폴리에스테르 필름은, 각종의 디스플레이용의 부재에 사용되며, 터치 패널 등의 투명 전극용의 필름의 기재로서도 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 겉보기가 중시되는 것도 있고, 기재 필름에는 우수한 투명성, 시인성이 요구된다. 또한, 후가공을 고려하여, 취급이 용이하고 상처가 생기기 어려운 기재 필름인 것이 요구되고 있다.

이들 필름에는 후가공으로서, 커얼 방지나 상처 방지, 표면경도 등의 성능을 향상시키기 위하여, 하드코트 가공되는 일이 많다. 기재인 폴리에스테르 필름과 하드코트층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 중간층으로서 접착용이 도포층이 제공되는 경우가 일반적이다. 그 때문에, 폴리에스테르 필름, 접착용이 도포층, 하드코트층의 3층의 굴절율을 고려하지 않으면 간섭얼룩이 발생하여 버린다.

간섭얼룩이 있는 필름을 터치 패널 등의 디스플레이에 사용하면, 시인성이 나쁜 것으로 되어, 사용하기 어려운 것으로 되어 버린다. 그 때문에 간섭얼룩 대책을 하는 것이 요구되고 있다. 일반적으로는, 간섭얼룩을 경감시키기 위한 도포층의 굴절율은, 기재 폴리에스테르 필름의 굴절율과 하드코트층의 굴절율의 상승평균 부근으로 생각되며, 이 주변의 굴절율로 조정하는 것이 이상적이다. 폴리에스테르 필름의 굴절율이 높기 때문에, 일반적으로는 도포층의 굴절율을 높게 설계할 필요가 있다.

도포층의 굴절율을 높게 하여, 간섭얼룩을 개선한 예로서는, 예컨대, 도포층 중에 굴절율이 높은 금속 킬레이트 화합물과 수지를 조합하는 방법이 있다. 이 경우는, 수용액 중에서의 금속 킬레이트의 불안정으로 인하여, 조합에 의해서는 도포액의 안정성이 충분하지 않은 경우가 있고, 장시간의 생산을 행하는 경우, 액교환 작업의 증가를 초래할 가능성이 있다(특허문헌 1). 또한 통상 사용되는 고굴절율 재료는 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성이 열등하다. 그 때문에 고굴절율 재료와 조합하여도 효과적으로 밀착성을 향상할 수 있는 도포층이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 특개2005-97571호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 된 것이고, 그 해결과제는, 투명성 및 미끄럼성이 양호하고, 외광반사에 의한 간섭얼룩이 경감되며, 하드코트층 등의 각종의 표면기능층과의 밀착성이 우수한 도포 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정의 구성으로 이루어지는 도포 필름을 사용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 금속 산화물 및 2종류 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고, 당해 도포층의 절대반사율이 파장 400~800nm 범위에서 극소치를 1개 갖고, 당해 극소치에 있어서의 절대반사율이 4.0% 이상인 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.

본 발명에 의하면, 투명성, 미끄럼성이 우수하고, 하드코트층 등의 각종의 표면기능층을 적층했을 때에 외광반사에 의한 간섭얼룩이 적고, 각종의 표면기능층과의 밀착성이 우수한 기재 필름을 제공할 수 있어, 본 발명의 공업적 가치는 높다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특히 한정되는 것은 아니다. 미끄럼성을 떨어트리지 않고, 투명성을 확보한다는 관점에서, 3층 이상의 구성인 것이 바람직하고, 또한 제조의 용이성을 고려하여, 3층 구성인 것이 더욱 바람직하고, 입자를 최표면의 층에 함유하는 구성이 최적이다. 이와 같이 중간층에 입자를 넣지 않는 층 구성으로 하면, 폴리에스테르 필름의 투명성을 확보한데다가 미끄럼성을 높일 수 있다.

폴리에스테르는, 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모폴리에스테르로부터 이루어지는 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜서 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 아디프산, 세바신산, 옥시카르복시산(예컨대, p-옥시벤조산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

폴리에스테르의 중합 촉매로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 필름의 휘도가 높게 된다는 관점에서, 티탄 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 필름 중에 평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자를 함유하는 것을 필수의 요건으로 하는 것이다.

폴리에스테르 필름 중에 함유하는 입자는, 필름의 미끄럼성을 향상시켜, 취급 을 용이하게 하고, 상처가 생기기 어려운 성능을 부여하기 위하여 사용되는 것이다.

입자의 평균입경은, 3.0㎛ 이하 , 바람직하게는 0.03~2.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0㎛ 범위이다. 평균입경이 큰 경우, 미끄럼성의 부여에는 유효하지만, 투명성이 악화되어 버린다. 그 때문에, 상기 범위를 벗어나는 경우는, 투명성을 중시하는 용도에 있어서는, 사용할 수 없는 것으로 된다.

입자의 함유량은, 평균입경에도 의존하지만, 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름의 층에 있어서, 통상 1~5000ppｍ, 바람직하게는 50~1000ppｍ, 또한 바람직하게는 100~700ppｍ 범위이다. 1ppｍ 보다 작은 경우는, 미끄럼성을 충분히 부여할 수 없고, 또한, 5000ppｍ을 초과하는 경우는 투명성이 악화할 염려가 있다.

입자를 함유하는 폴리에스테르 필름층의 두께는, 입자의 평균입경이나 함유량에도 의존하지만, 통상 0.5~125㎛, 바람직하게는 1~10㎛, 더욱 바람직하게는 1~5㎛ 범위이다. 0.5㎛ 미만인 경우는 입자의 탈락이 염려되고, 125㎛를 초과하는 경우는, 투명성이 충분하지 않은 경우가 있다.

입자의 종류는, 미끄럼성 부여가능한 입자이면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 예컨대, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자를 들 수 있다. 투명성이 양호하다는 관점에서, 유기 입자인 것이 바람직하고, 스티렌계 수지나 아크릴계 수지가 또한 바람직하다.

상기 유기 입자는 입자의 분산성이나 폴리에스테르와의 친화성 등을 향상시키기 위하여, 금속 화합물이나 규소 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 금속 화합물이라는 것은, 예컨대, 알루미늄 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 이트륨 화합물 등을 들 수 있고, 특히 이들의 금속 화합물의 산화물이 바람직하고, 산화알루미늄, 산화지르코늄이 특히 바람직하다. 또한, 규소 화합물도 유사하게 산화규소 화합물이 바람직하다.

유기 입자는 내열성의 관점에서 가교 타입인 것이 바람직하다. 가교성의 화합물로서, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히, 강도가 우수하다는 관점에서 디비닐벤젠이 바람직하다.

입자로서 가장 바람직한 형태는, 가교성의 유기 입자이고, 예컨대, 스티렌 과 디비닐벤젠의 공중합체와 같은, 스티렌 또는 (메타)아크릴레이트와 디비닐벤젠의 공중합체이고, 분산제로서, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄을 함유하는 것이다. 가교성의 유기 입자에 혼합된 산화알루미늄 또는 산화지르코늄은 가교성의 유기 입자의 표면에 결합하여 분산제로서 작용한다.

사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되지는 않고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

폴리에스테르층 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가하는 할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료후, 첨가하는 것이 좋다.

또한, 벤트 부착 혼련압출기를 사용하여, 에틸렌 글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련압출기를 이용하여, 건조된 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행해진다.

폴리에스테르 필름 중에는 필름의 내후성의 향상, 터치 패널 등에 사용될 수 있는 액정 디스플레이의 액정 등의 열화 방지를 위하여, 자외선흡수제를 함유시키는 것도 가능하다. 자외선흡수제는, 자외선을 흡수하는 화합물이고, 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 부가되는 열에 견딜 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않는다.

자외선흡수제로서는, 유기계 자외선흡수제와 무기계 자외선흡수제가 있지만, 투명성의 관점에서는 유기계 자외선흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선흡수제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서는 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계가 더욱 바람직하다. 또한, 자외선흡수제를 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.

폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자나 자외선흡수제 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 필름(단층 또는 다층의 필름)의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위이라면 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~300㎛, 바람직하게는 25~250㎛ 범위이다.

다음에 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조예에 관하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 조금도 한정되는 것이 아니다. 즉, 먼저 서술한 폴리에스테르 원료를 사용하여, 다이로부터 압출된 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위하여 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법이나 액체도포밀착법이 바람직하게 채용된다. 이어 얻어진 미연신 시트 는 2축 방향으로 연신된다. 그 경우, 먼저, 상기의 미연신 시트를 1 방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신온도는, 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃이고, 연신배율은 통상 2.5~7배, 바람직하게는 3.0~6배이다. 이어서, 1단째의 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신하지만, 그 경우, 연신온도는 통상 70~170℃이고, 연신배율은 통상 3.0~7배, 바람직하게는 3.5~6배이다. 그리고, 이어서 180~270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여 2축 배향 필름을 얻는다. 상기 연신에 있어서는, 1 방향의 연신을 2단계 이상으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 그 경우, 최종적으로 2 방향의 연신배율이 각각 상기 범위로 되도록 행하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름 제조에 관해서는 동시 2축 연신법을 채용할 수도 있다. 동시 2축 연신법은 상기의 미연신 시트를 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃에서 온도 콘트롤된 상태에서 기계방향 및 폭방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이고, 연신배율로서는, 면적 배율로 4~50배, 바람직하게는 7~35배, 또한 바람직하게는 10~25배이다. 그리고, 이어서, 170~250℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 연신 배향 필름을 얻는다. 상술한 연신 방식을 채용하는 동시 2축 연신 장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등, 종래 공지의 연신 방식을 채용할 수 있다.

이어서 본 발명의 도포 필름을 구성하는 도포층의 형성에 관하여 설명한다. 도포층에 관해서는, 폴리에스테르 필름의 제막 공정 중에 필름 표면을 처리하는, 인라인코팅에 의해 제공되어도 좋고, 일단 제조한 필름 상에 계외에서 도포하는, 오프라인코팅을 채용하여도 좋다. 제막과 동시에 도포가 가능하기 때문에, 제조가 저가로 대응가능한 점에서 인라인코팅이 바람직하게 사용된다.

인라인코팅에 관하여는, 이하에 한정되는 것은 아니나, 예컨대, 축차 2축 연신에 있어서는, 특히 종연신이 종료한 횡연신 전에 코팅 처리를 실시할 수 있다. 인라인코팅에 의해 폴리에스테르 필름 상에 도포층이 제공되는 경우에는, 제막과 동시에 도포가 가능하게 되는 것과 함께, 연신 후의 폴리에스테르 필름의 열처리 공정에서, 도포층을 고온에서 처리할 수 있기 때문에, 도포층 상에 형성될 수 있는 각종의 표면기능층과의 밀착성이나 내습열성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 연신 전에 코팅을 행하는 경우는, 도포층의 두께를 연신배율에 따라 변화시킬 수 있어, 오프라인코팅에 비하여, 박막 코팅을 더욱 용이하게 행할 수 있다. 즉, 인라인코팅, 특히 연신 전의 코팅에 의해, 폴리에스테르 필름으로서 적합한 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 도포 필름은, 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에, 금속 산화물 및 2종류 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고, 당 도포층의 절대반사율이 파장 400~800nm 범위에서 극소치를 1개 갖고, 당해 극소치에 있어서의 절대반사율이 4.0% 이상인 것을 필수의 요건으로 하는 것이다.

도포층은 하드코트층 등의 표면기능층 형성 후, 외광에 의한 간섭얼룩이 경감되는 설계이고, 또 표면기능층과의 밀착성을 향상시키기 위하여 제공될 수 있는 것이다.

금속 산화물은, 주로 도포층의 굴절율 조정을 위하여 사용하는 것이다. 특히 도포층 중에 사용하는 수지의 굴절율이 낮기 때문에, 높은 굴절율을 갖는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 굴절율로서 1.7 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 구체예로서는, 예컨대, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화 주석, 산화이트륨, 산화안티몬, 산화 인듐 산화아연, 안티몬 주석 옥사이드, 인듐 주석 옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 사용하여도 좋다. 이들 중에서도 산화지르코늄이나 산화티탄이 더욱 적합하게 사용되며, 특히, 내후성의 관점에서 산화지르코늄이 더욱 적합하게 사용된다.

금속 산화물은, 사용형태에 따라서 밀착성이 저하될 우려가 있기 때문에, 입자 상태에서 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 그 평균입경은 투명성의 관점에서, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하, 또한 바람직하게는 25nm 이하이다.

2종류 이상의 가교제는, 도포층 상에 제공되는 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성을 향상시키기 위하여 사용된다. 1종류의 가교제로도 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였으나, 2종류 이상의 가교제를 병용하는 것에 의해, 더욱 밀착성을 향상시킬 수 있고, 특히 습열시험 후의 밀착성을 개선할 수 있는 것을 밝혀내었다.

가교제라는 것은, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제 중에서도 밀착성이 양호한 관점에 있어서, 특히 옥사졸린 화합물 또는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥사졸린 화합물과 에폭시 화합물을 병용하는 것이다.

옥사졸린 화합물로서는, 특히 옥사졸린 기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린 기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린 기 함유 모노머는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린 기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한은 없고, 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트 (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류；아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류；(메타)아크릴 아미드, N-알킬(메타)아크릴 아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴 아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류； 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류；염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화 비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류；스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-ｍ-크실릴렌 디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

멜라민 화합물로서는, 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적으로 또는 완전하게 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합시킨 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

이소시아네이트계 화합물이라는 것은, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또한, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여, 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

블록 이소시아네이트 상태로 사용하는 경우, 그 블록제로서는, 예컨대 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅탄, 도데실 머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산 아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상 병용하여도 좋다.

또한, 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 축합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시키기는 의미에 있어서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은, 특히 도포층 상에 형성될 수 있는 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성의 향상이나 도포층의 내습열성의 향상을 위하여 사용될 수 있다. 카르보디이미드계 화합물로서는, 더욱 양호한 밀착성 등을 위하여, 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드나 카르보디이미드 유도체 구조를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 어느 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서, 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상하기 위하여, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌 옥시드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용하여도 좋다.

이들 가교제는, 건조 과정이나, 제막 과정에 있어서, 반응시켜서 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 사용하고 있다. 완성된 도포층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.

도포층의 형성에는, 도포 외관의 향상, 도포면상에 하드코트층 등의 각종의 표면기능층이 적층되었을 때의 간섭얼룩의 저감, 투명성이나 밀착성의 향상 등을 위하여 각종의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리머의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐(폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 염화비닐 아세트산 비닐 공중합체 등), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성 향상, 도포 외관 향상의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 내에 벤젠 고리 등의 방향족 화합물을 다수 함유시킬 수 있어, 그에 의해 굴절율을 높게 할 수 있는 관점에서, 특히 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

폴리에스테르 수지로서는, 주요 구성 성분으로서 예컨대, 하기와 같은 다가 카르복시산 및 다가 히드록시 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 즉, 다가 카르복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐 디카르복시산, 2,5-나프탈렌 디카르복시산, 1,5-나프탈렌 디카르복시산 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-소듐술포 이소프탈산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복시산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, p-크실릴렌 글리콜, 비스페놀 A-에틸렌 글리콜 부가물, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥시드 글리콜, 디메틸올 프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디메틸올에틸 술폰산나트륨, 디메틸올 프로피온산 칼륨 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물 중에서, 각각 적절히 1개 이상을 선택하여, 상법의 중축합반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하면 좋다.

또한, 도포층의 굴절율을 더욱 조정하기 쉽게 하기 위하여, 하기 식으로 예시되는 것과 같은, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 벤조[a]안트라센, 벤조[a]페난트렌, 피렌, 벤조[ｃ]페난트렌, 페릴렌 등의 축합 다환식 방향족 구조를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름 상으로의 도포성을 고려하면, 축합다환식 방향족 구조를 갖는 화합물은, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 고분자 화합물이 바람직하다. 특히 폴리에스테르 수지에는 더욱 많은 축합 다환식 방향족 구조를 도입할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

축합 다환식 방향족 구조를 폴리에스테르 수지에 조립하는 방법으로서는, 예컨대, 축합 다환식 방향족 구조에 치환기로서 수산기를 2개 또는 그 이상 도입하여 디올 성분 또는 다가 수산기 성분으로 하든가, 또는 카르복시산 기를 2개 또는 그 이상 도입하여 디카르복시산 성분 또는 다가 카르복시산 성분으로서 작성하는 방법이 있다.

도포 필름 제조 공정에 있어서, 착색이 어려운 점에서, 도포층에 함유하는 축합 다환식 방향족 구조는 나프탈렌 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 도포층 상에 형성되는 각종 표면기능층과의 밀착성이나, 투명성이 양호한 점에서, 폴리에스테르 구성 성분으로서 나프탈렌 골격을 조립한 수지가 적합하게 사용될 수 있다. 당해 나프탈렌 골격으로서는, 대표적인 것으로서, 1,5-나프탈렌 디카르복시산 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산을 들 수 있다.

축합 다환식 방향족 구조에는, 수산기나 카르복시산 기 이외에도, 황 원소를 함유하는 치환기, 페닐기 등의 방향족 치환기, 할로겐 원소 기 등을 도입하는 것에 의해, 굴절율의 향상을 기대할 수 있고, 도포성이나 밀착성의 관점에서, 알킬기, 에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 카르복시산 기, 수산기 등의 치환기를 도입하여도 좋다.

또한, 도포층 중에는, 도포층의 고착성, 미끄럼성 개량을 목적으로 하여 상술한 금속 산화물 이외의 입자를 함유하여도 좋다. 그 평균입경은 필름의 투명성의 관점에서 바람직하게는 1.0㎛ 이하의 범위이고, 또한 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 범위이다. 입자의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 유기 입자 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 도포층에는 필요에 따라서 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등이 함유되어도 좋다.

도포층을 형성하는 도포액 중의 전휘발 성분에 대한 금속 산화물의 비율은, 통상 3~70 중량%, 바람직하게는 5~50 중량%, 또한 바람직하게는 5~40 중량%, 특히 바람직하게는 8~30 중량% 이다. 금속 산화물의 양이 3 중량% 미만인 경우는 도포층의 굴절율을 충분히 높게 할 수 없는 것에 의해, 간섭얼룩이 경감되지 않는 경우가 있고, 70 중량%를 초과하는 경우는, 도포층의 투명성이 악화되는 경우가 있다.

도포층을 형성하는 도포액 중의 전휘발 성분에 대한 2종류 이상의 가교제의 비율은, 통상 2~80 중량%, 바람직하게는 4~60 중량%, 또한 바람직하게는 10~40 중량%이다. 이들 범위로부터 벗어나는 경우는, 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성이 저하되는 가능성이 염려되는 경우, 도포 외관이 악화하는 경우, 하드코트층 등의 표면기능층 형성 후의 간섭얼룩에 의해, 시인성이 좋지 않은 경우가 있다.

가교제로서 옥사졸린 화합물을 사용하는 경우, 도포층을 형성하는 도포액 중의 전휘발성분에 대한 옥사졸린 화합물의 비율은, 통상 1~50 중량%, 바람직하게는 1~30 중량%, 또한 바람직하게는 3~20 중량%이다. 1 중량% 미만인 경우, 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성이 저하되는 가능성이 염려되고, 50 중량%를 초과하는 경우, 도포층의 굴절율이 낮게 되는 것에 의해, 하드코트층 등의 표면기능층 형성 후의 간섭얼룩에 의해, 시인성이 좋지 않은 경우가 있다.

가교제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 도포층을 형성하는 도포액 중의 전휘발성분에 대한 에폭시 화합물의 비율은, 통상 1~50 중량%, 바람직하게는 3~30 중량%, 또한 바람직하게는 5~20 중량% 이다. 이들의 범위로부터 벗어나는 경우는, 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성이 저하될 가능성이 염려되는 경우나, 도포외관이 악화하는 경우가 있다.

축합 다환식 방향족 구조를 갖는 화합물 중의 축합 다환식 방향족 구조가 점하는 비율은, 통상 5~80 중량%, 바람직하게는 10~60 중량%이다. 또한, 축합 다환식 방향족 구조를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 도포액 중의 전휘발성분에 대한 그 비율은, 통상 5~80 중량%, 바람직하게는 5~70 중량%, 또한 바람직하게는 10~50 중량%이다. 이들 범위에서 사용하는 것에 의해, 도포층의 굴절율의 조정이 용이하게 되어, 하드코트층 등의 표면기능층을 형성한 후의 간섭얼룩의 경감이 쉽게 된다. 축합 다환식 방향족 구조의 비율은, 예컨대, 적절한 용제 또는 온수로 도포층을 용해추출하고, 크로마토그래피로 분취하여, NMR이나 IR로 구조를 해석, 또한 열분해 GC-MS(가스 크로마토그래피 질량 분석)나 광학적 분석 등으로 해석하는 것에 의해 얻을 수 있다.

도포층 중의 성분의 분석은, 예컨대, TOF-SIMS, ESCA, 형광 X선 등의 분석에 의해 행할 수 있다.

인라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우는, 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로 하여, 고형분 농도가 0.1~50 중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 요령으로 도포 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 물로의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 유기 용제는 1종류 만이어도 좋고, 적당히, 2종류 이상을 사용하여도 좋다.

도포층의 막 두께는, 통상 0.04~0.20㎛, 바람직하게는 0.07~0.15㎛ 범위이다. 막 두께가 상기 범위로부터 벗어나는 경우는, 표면기능층을 적층한 후의 간섭얼룩에 의해, 시인성이 악화하는 경우가 있다.

도포층을 제공하는 방법은, 리버스 그라비아 코트, 다이렉트 그라비아 코트, 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 커텐 코트 등, 종래 공지의 도공 방식을 이용할 수 있다.

폴리에스테르 필름 상에 도포층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관해서는, 특히 한정되지는 않고, 예컨대, 오프라인코팅에 의해 도포층을 제공할 경우, 통상, 80~200℃에서 3~40초간, 바람직하게는 100~180℃에서 3~40초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

한편, 인라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상 70~280℃에서 3~200초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

또한, 오프라인코팅 또는 인라인코팅에 관계없이, 필요에 따라서 열처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용하여도 좋다. 본 발명의 도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에는 미리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면처리를 실시하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 도포층은 간섭얼룩의 발생을 억제하기 위하여, 굴절율의 조정이 된 것이고, 그 굴절율(1.55~1.65)은 기재 폴리에스테르 필름의 굴절율(1.60~1.70)과 하드코트층 등의 표면기능층의 굴절율(1.45~1.65)의 상승평균 부근으로 설계한 것이다. 도포층의 굴절율과 도포층의 반사율은 밀접한 관계가 있다. 본 발명의 절대반사율은, 횡축에 파장, 종축에 반사율을 나타내는 그래프를 그리고, 반사율의 극소치가 파장 400~800nm 범위에 1개일 필요가 있고, 그 극소치는 4.0% 이상이다. 본 발명의 절대반사율의 범위에 있어서는, 그 극소치가 동일 파장 에 나타난다면, 극소치의 반사율은 굴절율이 높은 경우는 높은 값으로 되고, 굴절율이 낮은 경우는 낮은 값으로 된다. 바람직하게는 파장 500~700nm 범위에 극소치를 1개 갖는다. 또한, 그 극소치 값은, 바람직하게는 4.0~6.5%, 더욱 바람직하게는 4.5~6.2% 이다.

파장 400~800nm의 범위에 있는 극소치가 1개가 아닌 경우, 또한, 극소치의 절대반사율이 상기 값을 벗어나는 경우는, 하드코트층 등의 표면기능층을 형성한 후에 간섭얼룩이 발생하여, 필름의 시인성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 도포 필름에는, 도포층 위에 하드코트층 등의 표면기능층을 설계하는 것이 일반적이다. 하드코트층에 사용되는 재료로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 다관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 (메타)아크릴레이트, 테트라에톡시실란 등의 반응성 규소 화합물 등의 경화물을 들 수 있다. 이들 중 생산성 및 경도 양립의 관점에서, 자외선 경화성의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물의 중합경화물인 것이 특히 바람직하다.

자외선 경화성의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물로서는 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 공지의 자외선 경화성의 다관능 (메타)아크릴레이트를 1종류 이상 혼합한 것, 자외선 경화성 하드코트재로서 시판되고 있는 것, 또는 이들 이외에 본 실시형태의 목적을 손상하지 않는 범위에 있어서, 그 외의 성분을 또한 첨가한 것을 사용할 수 있다.

자외선 경화성의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타) 아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필옥시)헥산 등의 다관능 알코올의 (메타)아크릴 유도체나, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 그리고 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

자외선 경화성의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물에 포함되는 그 외의 성분은 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 무기 또는 유기 미입자, 중합개시제, 중합금지제, 산화방지제, 대전방지제, 분산제, 계면활성제, 광안정제 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 또한, 웨트 코팅법에 있어서 성막후 건조시키는 경우에는, 임의의 양의 용매를 첨가할 수 있다.

하드코트층의 형성 방법은, 유기 재료를 사용한 경우에는 롤 코트법, 다이 코트법 등의 일반적인 웨트 코트법이 채용된다. 형성된 하드코트층에는 필요에 따라서 가열이나 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사를 실시하여, 경화반응을 행할 수 있다. 도포층 상에 형성되는 표면기능층의 굴절율은, 전술한 바와 같이, 일반적으로 1.45~1.65이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정방법:

폴리에스테르에 비상용성인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50 (중량비)의 혼합용매 100 ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.

(2) 폴리에스테르 필름에 함유하는 입자의 평균입경의 측정방법:

폴리에스테르 필름의 표면을, 레이저 현미경(올림푸스 주식회사제조 OSL-3000)을 사용하여 관찰하고, 입자의 장경과 단경의 평균치를 입경으로 하고, 입자 10개의 입경의 평균치를 평균 입경으로 하였다.

(3) 필름 표면의 중심선 평균 조도(Ra):

표면조도 측정기(주시고히사 고사카연구소사제조, SE-3F)를 이용하여, JIS B0601-1994에 준하여 측정길이 2.5ｍｍ에서 측정하였다. Ｒa로서 3 nm 미만인 경우는, 미끄럼성이 나쁜 경향이 있고, 바람직한 형태로서는 4 nm 이상이다.

(4) 미끄럼성의 평가 방법:

폴리에스테르 필름을 중첩하고, 손가락으로 미끄럽혔을 때, 용이하게 미끄러지는 경우를 A, 미끄럼성이 나쁘고 미끄러지기 어려운 경우 또는 미끄러지지 않는 경우를 B로 하였다.

(5) 투명성의 평가 방법:

필름을 3파장 광역형 형광하에서 육안으로 관찰하였을 때에, 입자감(필름 중의 입자에 기인하는 점)이 관찰되지 않고 클리어감이 있는 경우를 A, 입자감이 있고 하얀느낌이 관찰되는 경우를 B로 하였다.

(6) 도포층에 함유하는 입자의 평균입경의 측정방법:

TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조 「H-7650」, 가속전압 100V)을 사용하여 도포층을 관찰하여, 입자 10개의 입경의 평균치를 평균입경으로 하였다.

(7) 도포층의 막 두께 측정방법

도포층의 표면을 RuO₄로 염색하고, 에폭시 수지 중에 포매시켰다. 그 후, 초박절편법에 의해 작성한 절편을 RuO₄로 염색하여, 도포층 단면을 TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조 「H-7650」, 가속전압 100V)을 사용하여 측정하였다.

(8) 폴리에스테르 필름에 있어서의 도포층 표면으로부터의 절대반사율의 평가 방법:

미리, 폴리에스테르 필름의 측정 이면에 흑테이프(니치반 주식회사 제조 비닐 테이프「VＴ―50」)를 접착하고, 분광광도계(일본 분광주식회사 제조의 자외가시 분광광도계 「V-570」및 자동절대반사율 측정장치「ARM-500N」)를 사용하여 동기 모드, 입사각 5°, N 편광, 리스폰스 Fast, 데이터 취득 구간 간격 1.0 nm, 밴드폭10nm, 주사속도 1000m/분으로 도포층 면을 파장 범위 300~800nm의 절대반사율을 측정하고, 그 극소치에 있어서의 파장(바톰파장)과 반사율을 평가하였다.

(9) 간섭얼룩의 평가방법:

폴리에스테르 필름의 도포층 측에, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 72 중량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 18 중량부, 오산화안티몬 10 중량부, 광중합개시제(상품명: 이르가큐어 184, 시바 스폐셜티 케미컬스 제조) 1 중량부, 메틸에틸케톤 200 중량부의 혼합 도액을 건조 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시켜 하드코트층을 형성하였다. 얻어진 필름을 3파장 광역형 형광하에서 육안으로, 간섭얼룩을 관찰하고, 간섭얼룩이 확인되지 않은 것을 A, 옅게 가끔 간섭얼룩이 확인된 것을 B, 옅지만 선상의 간섭얼룩이 확인될 수 있는 것을 C, 명료한 간섭얼룩이 확인된 것을 D로 하였다.

(10) 도포층의 밀착성의 평가방법:

더욱 엄밀한 밀착성의 평가를 행하기 위하여, 상기 (9)의 평가에서 사용한 하드코트 액으로부터 오산화안티몬을 제외한 재료로 검토하였다. 즉, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 20 중량부, 광중합개시제(상품명: 이르가큐어 184, 시바 스폐셜티 케미컬스 제조) 5 중량부, 메틸에틸케톤 200 중량부의 혼합 도액을 건조 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시켜 하드코트층을 형성하였다. 얻어진 필름에 대하여, 80℃, 90% RH의 환경하에서 100시간 후, 10×10의 크로스컷을 하고, 그 위에 18ｍｍ폭의 테이프(니치반 주식회사 제조 셀로테이프(등록상표) CT-18)를 부착하고, 180도의 박리각도에서 급격하게 벗긴 후의 박리면을 관찰하여, 박리면적이 3% 미만이면 A, 3% 이상 10% 미만이면 B, 10% 이상 50% 미만이면 C, 50% 이상이면 D로 하였다.

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리에스테르는 이하와 같이 하여 준비한 것이다.

<폴리에스테르(A)의 제조방법>

테레프탈산 디메틸 100 중량부, 에틸렌 글리콜 60 중량부, 에틸애시드 포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 30ppｍ, 촉매로서 아세트산 마그네슘·사수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 100ppｍ을 질소 분위기하, 260℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 테트라부틸 티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 50ppｍ 첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐서 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.3kPa 까지 감압하고, 또한 80분, 용융중축합시켜, 극한점도 0.63의 폴리에스테르 (A)를 얻었다.

<폴리에스테르(B)의 제조방법>

테레프탈산 디메틸 100 중량부, 에틸렌 글리콜 60 중량부, 촉매로서 아세트산 마그네슘·사수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 900ppｍ을 질소 분위기하, 225℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 오르토인산을 생성 폴리에스테르에 대하여 3500ppｍ, 이산화게르마늄을 생성 폴리에스테르에 대하여 70ppｍ 첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.4kPa 까지 감압하고, 또한 85분, 용융중축합시켜, 극한점도 0.64의 폴리에스테르(B)를 얻었다.

<폴리에스테르(C)의 제조방법>

폴리에스테르(A)의 제조방법에 있어서, 용융중합 전에 이하에 기재한 입자 X를 생성 폴리에스테르에 대하여 0.5 중량% 첨가하는 이외는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 유사한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다.

<폴리에스테르(D)의 제조방법>

폴리에스테르(A)의 제조방법에 있어서, 용융중합 전에 이하에 기재한 입자 Y를 생성 폴리에스테르에 대하여 0.5 중량% 첨가하는 이외는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 유사한 방법을 이용하여 폴리에스테르(D)를 얻었다.

폴리에스테르 필름에 함유하는 입자 예는 이하와 같다.

● 입자 X: 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체로, 산화알루미늄을 함유하는 평균입경 1.4㎛의 유기 입자

● 입자 Y: 평균입경 3.2㎛의 실리카 입자

도포층을 구성하는 화합물 예는 이하와 같다.

(화합물 예)

● 금속 산화물(IA): 평균입경 15nm의 산화지르코늄 입자

● 금속 산화물(IB): 평균입경 15nm의 산화티탄 입자

● 옥사졸린 화합물(IIA):

옥사졸린 기 및 폴리알킬렌 옥시드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머 「에포크로스 WS-500」(주식회사 일본촉매 제조, 1-메톡시-2-프로판올 용제 약 38 중량%를 함유하는 타입)

● 옥사졸린 화합물(IIB):

옥사졸린 기 및 폴리알킬렌 옥시드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머「에포크로스 WS-700」(주식회사 일본촉매 제조, VＯC 프리 타입)

● 에폭시 화합물(IIIA): 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르인「데나콜 EX-521」(나가세켐텍스 주식회사 제조).

● 에폭시 화합물(IIIB): 에폭시 수지인「데나콜 EX-1410」(나가세켐텍스 주식회사 제조).

● 축합 다환식 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(IVA):

하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지의 수분산체

모노머 조성: (산성분) 2,6-나프탈렌 디카르복시산/5-소듐술포이소프탈산//(디올 성분) 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜 = 92/8//80/20(mol%)

● 폴리에스테르 수지(IVB):

하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지의 수분산체

모노머 조성: (산성분) 테레프탈산/이소프탈산/5-소듐술포이소프탈산//(디올 성분)에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올/디에틸렌 글리콜= 56/40/4//70/20/10(mol%)

● 아크릴 수지(IVC):

하기 조성으로 중합한 아크릴 수지의 수분산체

에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴 아미드/아크릴산 ＝65/21/10/2/2(중량%)의 유화중합체 (유화제: 음이온계 계면활성제)

● 우레탄 수지(IVD):

카르복시산 수분산형 폴리에스테르 폴리우레탄 수지인 「하이드란 AP-40」(DIC 주식회사 제조)

● 헥사메톡시메틸멜라민(V):

● 입자(VIA): 평균입경 0.07㎛의 실리카 입자

● 입자(VIB): 평균입경 0.15㎛의 실리카 입자

실시예 1:

폴리에스테르 (A), (B), (C)를 각각 90%, 5%, 5%의 비율로 혼합한 혼합원료(입자 함유량 250ppｍ)를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A), (B)를 각각 95%, 5%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:31:1의 토출량, 표층 두께 3.8㎛ 설계)의 층 구성으로 공압출하고 냉각고화시켜 미연신 시트를 얻었다(표 1의 필름 조건 1). 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 양면에, 하기 표 2에 나타내는 도포액 3을 도포하고, 텐터에 걸어, 횡방향으로 120℃에서 4.0배 연신하며, 225℃에서 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 도포층의 막 두께(건조 후)가 0.10㎛인 도포층을 갖는 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 미끄럼성, 투명성은 양호하고, 또 밀착성, 간섭얼룩도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.

실시예 2~26:

실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 필름에 함유하는 입자의 양과 표층 두께를 표 1에 나타내는 필름 조건으로 변경하고, 도포제 조성을 표 2에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 유사하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름은 표 3에 나타낸 바와 같이, 미끄럼성 및 투명성은 양호하고, 간섭얼룩 및 밀착성도 양호하였다.

비교예 1~7:

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타내는 필름 조건, 표 2에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 유사하게 하여 제조하여, 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가해보니, 표 4에 나타낸 바와 같이, 미끄럼성이나 투명성이 나쁜 경우나, 명료한 간섭 얼룩이 관찰될 수 있는 경우, 밀착성이 열등한 경우가 보였다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 도포 필름은, 예컨대, 터치 패널 등의 투명 전극용의 필름 부재 등, 투명성 및 미끄럼성이 필요하고, 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성 및 시인성을 중시하는 용도에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

1. 평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 금속 산화물 및 2종류 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고, 당해 도포층의 절대반사율이 파장 400~800nm 범위에서 극소치를 1개 갖고, 당해 극소치에 있어서의 절대반사율이 4.0% 이상인 것을 특징으로 하는 도포 필름으로서, 입자가, 분산제로서 산화알루미늄 또는 산화지르코늄을 함유하는 가교성의 유기 입자인 도포 필름.
2. 제1항에 있어서, 입자의 함유량이 1~5000ppｍ인 도포 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 3층 이상의 구성을 포함하고, 양쪽 최외층에 입자를 함유하는 다층 폴리에스테르 필름인 도포 필름.
4. 제1항에 있어서, 도포층을 형성하는 도포액 중의 금속 산화물이 산화지르코늄 또는 산화티탄인 도포 필름.
5. 제1항에 있어서, 도포층을 형성하는 도포액 중의 가교제의 1종이 옥사졸린 화합물 또는 에폭시 화합물인 도포 필름.
6. 제1항에 있어서, 도포층을 형성하는 도포액 중의 전휘발성분에 대한 금속 산화물의 비율이 3~70 중량%, 2종류 이상의 가교제의 비율이 2~80 중량%인 도포 필름.
7. 제1항에 있어서, 도포층을 형성하는 도포액이 또한 축합 다환식 방향족 구조를 갖는 화합물을 함유하고, 도포액 중의 전휘발성분에 대한 그 비율이 5~80 중량%인 도포 필름.
8. 제1항에 있어서, 금속 산화물의 평균입경이 100nm 이하인 도포 필름.
9. 제1항에 있어서, 가교성의 유기 입자가 스티렌계 수지 또는 아크릴계 수지인 도포 필름.
10. 제1항에 있어서, 가교성의 유기 입자의 가교성 화합물이 디비닐벤젠인 도포 필름.