JP7310610B2 - 電池用接着剤組成物及びそれを用いた電池用接着性部材 - Google Patents
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Description
本発明は、電池用接着剤組成物及びそれを用いた電池用接着性部材に関する。
近年、ホットメルト型接着剤組成物は、フィルム状又はシート状に成形された接着性フィルム又はシート（以下、まとめて「接着性部材」という。）として、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット及び自動車等に組み込まれるリチウムイオン電池、並びに燃料電池等の化学電池、並びに、太陽電池及びキャパシタ（コンデンサ）等の物理電池に使用されるようになってきている。
これら電池の構成部材の基材に用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属等、並びにそれらの合金等の金属基材を接着するために、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「酸変性ポリオレフィン」という）を主成分とするホットメルト型接着剤組成物を用いると、比較的良好な接着力が得られることが知られている。
特に、リチウムイオン電池においては、電解質として用いるヘキサフルオロリン酸リチウムが水分と反応してフッ酸が発生する場合があり、また、燃料電池においては、電池の構成部材である電解質膜からフッ酸等の酸が発生する場合があり、耐酸性が要求される。
更に、リチウムイオン電池においては、電解質の溶剤として用いるエチレンカーボネート又はジエチルカーボネート等に対する耐久性、また、燃料電池においては、発電により発熱した電池を冷却する目的で、電池内部にエチレングリコール又はプロピレングリコール等を含む冷却液を循環させるため、前記エチレングリコール等に対する耐久性（以下、これら耐久性をまとめて「耐溶剤性」という。）も要求されている。
これら電池の構成部材の基材に用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属等、並びにそれらの合金等の金属基材を接着するために、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「酸変性ポリオレフィン」という）を主成分とするホットメルト型接着剤組成物を用いると、比較的良好な接着力が得られることが知られている。
特に、リチウムイオン電池においては、電解質として用いるヘキサフルオロリン酸リチウムが水分と反応してフッ酸が発生する場合があり、また、燃料電池においては、電池の構成部材である電解質膜からフッ酸等の酸が発生する場合があり、耐酸性が要求される。
更に、リチウムイオン電池においては、電解質の溶剤として用いるエチレンカーボネート又はジエチルカーボネート等に対する耐久性、また、燃料電池においては、発電により発熱した電池を冷却する目的で、電池内部にエチレングリコール又はプロピレングリコール等を含む冷却液を循環させるため、前記エチレングリコール等に対する耐久性（以下、これら耐久性をまとめて「耐溶剤性」という。）も要求されている。
特許文献１には、特定の酸変性ポリオレフィン、酸により変性されていない熱可塑性エラストマー及びエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む接着剤組成物が開示されている。これは、シランカップリング剤と金属基材表面の水酸基との化学結合により接着力が得られ、耐水性に優れるものである。
特許文献２には、特定性状を満たす低粘度プロピレン系ベースポリマー５０～９９質量％と、特定性状を満たす酸変性プロピレン系エラストマー １～５０質量％から構成される樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を含んでなるホットメルト接着剤が開示されている。これは、ポリオレフィン系基材への付着性に優れると同時に、金属基材との接着力にも優れるものである。
特許文献３には、酸変性ポリオレフィン系樹脂及びシラン変性ポリオレフィン系樹脂を、１０：９０～９０：１０の質量比で含有する接着性樹脂層と、水蒸気が透過することを防止又は抑制する水蒸気バリア性樹脂層とを備えた、電子デバイス用フィルム状封止材が開示されている。これは、短時間での熱圧着で被着体に対する接着性に優れ、かつ、湿熱条件下においたときにも接着力が低下し難く、耐湿熱性に優れ、さらには、高い水蒸気バリア性をも有するものである。
しかしながら、特許文献１～３に記載の接着剤組成物を用いて、電池の構成部材の基材に用いられる金属基材を接着する場合、常温及び湿熱条件における接着力には優れるものの、高温における酸性水溶液浸漬後の接着力、及び高温における溶剤浸漬後の接着力（以下、まとめて「高温における耐酸性及び耐溶剤性」という。）が低いという問題があった。
本発明の一実施形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池用途に用いられる金属基材の接着において、高温（９５℃）における耐酸性及び耐溶剤性に優れる電池用接着剤組成物、並びに、それを用いた電池用接着性部材を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池用途に用いられる金属基材の接着において、高温（９５℃）における耐酸性及び耐溶剤性に優れる電池用接着剤組成物、並びに、それを用いた電池用接着性部材を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、電池用途に用いられる金属基材の接着において、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる電池用接着剤組成物、並びに、それを用いた電池用接着性部材を見出した。
本発明には以下の実施形態が含まれる。
〔１〕酸性基及び／又は酸無水物基を有し、且つ、酸変性度が０．００１～０．１０ｍｏｌ％である酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、アルコキシシリル基含有化合物（Ｂ）を２～３５質量部含む、電池用接着剤組成物。
〔２〕前記（Ｂ）成分が、アルコキシシリル基含有ポリオレフィン（ｂ１）、アルコキシシリル基含有ビニル重合体（ｂ２）及びシランカップリング剤（ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、〔１〕に記載の電池用接着剤組成物。
〔３〕温度２３０℃、荷重１．９６ＭＰａの条件で測定されたメルトフローレートが１．０～２０．０ｇ／１０ｍｉｎである、〔１〕又は〔２〕に記載の電池用接着剤組成物。
〔４〕前記電池が燃料電池である、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の電池用接着剤組成物。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載の電池用接着剤組成物が硬化してなる接着性樹脂層を備え、当該接着性樹脂層の１００％モジュラスが１０～２０ＭＰａ、３００％モジュラスが１１～３０ＭＰａ及び破断伸びが３００～７００％である、電池用接着性部材。
〔１〕酸性基及び／又は酸無水物基を有し、且つ、酸変性度が０．００１～０．１０ｍｏｌ％である酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、アルコキシシリル基含有化合物（Ｂ）を２～３５質量部含む、電池用接着剤組成物。
〔２〕前記（Ｂ）成分が、アルコキシシリル基含有ポリオレフィン（ｂ１）、アルコキシシリル基含有ビニル重合体（ｂ２）及びシランカップリング剤（ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、〔１〕に記載の電池用接着剤組成物。
〔３〕温度２３０℃、荷重１．９６ＭＰａの条件で測定されたメルトフローレートが１．０～２０．０ｇ／１０ｍｉｎである、〔１〕又は〔２〕に記載の電池用接着剤組成物。
〔４〕前記電池が燃料電池である、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の電池用接着剤組成物。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載の電池用接着剤組成物が硬化してなる接着性樹脂層を備え、当該接着性樹脂層の１００％モジュラスが１０～２０ＭＰａ、３００％モジュラスが１１～３０ＭＰａ及び破断伸びが３００～７００％である、電池用接着性部材。
本開示の電池用接着剤組成物及びそれを用いた電池用接着性部材によれば、電池用途に用いられる金属基材の接着において、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れたものとすることができる。
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
本発明の第１の態様（本開示の電池用接着剤組成物）は、酸性基及び/又は酸無水物基を有し、且つ、酸変性度が０．００１～０．１０ｍｏｌ％である酸変性ポリオレフィン（Ａ）、及びアルコキシシリル基含有化合物（Ｂ）を特定の割合で含む、電池用接着剤組成物に関する。
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他成分、電池用接着剤組成物及びその製造方法、電池用接着性部材及びその製造方法、並びに、用途について説明する。
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他成分、電池用接着剤組成物及びその製造方法、電池用接着性部材及びその製造方法、並びに、用途について説明する。
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、酸性基及び／又は酸無水物基を有し、且つ、酸変性度が０．００１～０．１０ｍｏｌ％である酸変性ポリオレフィンであって、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーで変性されたポリオレフィンのことをいう。
（Ａ）成分は、酸性基及び／又は酸無水物基を有し、且つ、酸変性度が０．００１～０．１０ｍｏｌ％である酸変性ポリオレフィンであって、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーで変性されたポリオレフィンのことをいう。
酸性基の具体例としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、これらの中でも、変性が容易である点で、カルボン酸基が好ましい。
酸無水物基の具体例としては、カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基及びリン酸無水物基等が挙げられ、これらの中でも、原料の入手が容易であり、変性が容易である点で、カルボン酸無水物基が好ましい。
変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物又は脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーをポリオレフィンと溶融混練してグラフト変性させる方法、並びに酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーとオレフィン類との共重合等が挙げられる。
1－1．酸性基含有モノマー
（Ａ）成分の原料となる酸性基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸基等とを、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸化合物及び不飽和ジカルボン酸化合物等が挙げられる。
（Ａ）成分の原料となる酸性基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸基等とを、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸化合物及び不飽和ジカルボン酸化合物等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸化合物が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸及びエンディック酸等が挙げられる。
酸性基含有モノマーとしては、変性が容易である点で、不飽和ジカルボン酸化合物が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
これらの酸性基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
変性に用いた酸性基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、減圧留去等の公知の方法により、未反応の酸性基含有モノマーを除去したものを、（Ａ）成分として用いることが好ましい。
1－2．酸無水物基含有モノマー
（Ａ）成分の原料となる酸無水物基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基等を、同一分子内に持つ化合物であり、前記不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物及び前記不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物等が挙げられる。
（Ａ）成分の原料となる酸無水物基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基等を、同一分子内に持つ化合物であり、前記不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物及び前記不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物及びイソクロトン酸無水物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ナジック酸無水物及びエンディック酸無水物等が挙げられる。
酸無水物基含有モノマーとしては、変性が容易である点で、不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物が好ましく、マレイン酸無水物が特に好ましい。
これらの酸無水物基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
変性に用いた酸無水物基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、公知の方法により、未反応の酸無水物基含有モノマーを除去したものを、（Ａ）成分として用いることが好ましい。
1－3．ポリオレフィン
（Ａ）成分の原料となるポリオレフィンは、酸性基及び酸無水物基を有しないポリオレフィン（以下、「（ａ１）成分」という）である。
（Ａ）成分の原料となるポリオレフィンは、酸性基及び酸無水物基を有しないポリオレフィン（以下、「（ａ１）成分」という）である。
（ａ１）成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレンとエチレンのブロック共重合体、エチレンとα－オレフィンのランダム共重合体、エチレンとα－オレフィンのブロック共重合体、プロピレンとα－オレフィンのランダム共重合体、プロピレンとα－オレフィンのブロック共重合体等が挙げられる。前記α－オレフィンとしては、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン及び１－オクテン等が挙げられる。
これらの中でも、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、ポリプロピレン、プロピレン－エチレンのブロック共重合体、プロピレン－エチレンのランダム共重合体、プロピレンとα－オレフィンのランダム共重合体及びプロピレンとα－オレフィンのブロック共重合体等のポリプロピレン系重合体が好ましい。さらに、ポリオレフィンにおけるプロピレン単位が５０質量％以上であることが特に好ましい。
これらの（ａ１）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分の酸変性度としては、０．００１ｍｏｌ％以上であれば、金属基材に対する接着力を向上でき、０．００５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、０．１０ｍｏｌ％以下であれば、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、０．０７ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
（Ａ）成分の酸変性度は、ポリオレフィンを構成する繰返し単位のモル数に対する、ポリオレフィンにグラフト（又は共重合）した、酸性基及び／又は酸無水物基含有モノマーのモル数の割合を意味し、後記する測定により得られる酸価から次式で定義される。
酸変性度（ｍｏｌ％）＝
酸価×（Ｍｍ＋１．００８）×１００／（１０００×５６．１×Ｖ－酸価×Ｍｐ）
Ｍｍ＝酸無水物基含有モノマーの分子量
Ｍｐ＝ポリオレフィンの繰返し単位の分子量
Ｖ＝酸無水物基含有モノマーを加水分解した時の酸性基の価数
◆酸価の測定方法
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて測定される。
具体的には、共栓付三角フラスコに測定する試料０．２ｇを精秤し、キシレン２０ｍＬを加え、加温しながら溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、１０秒間持続する淡紅色を呈するまで滴定を行い、次式に従って酸価を算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｔ×Ｆ×５６．１１×０．１）／Ｗ
ここで、上記計算式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
酸変性度（ｍｏｌ％）＝
酸価×（Ｍｍ＋１．００８）×１００／（１０００×５６．１×Ｖ－酸価×Ｍｐ）
Ｍｍ＝酸無水物基含有モノマーの分子量
Ｍｐ＝ポリオレフィンの繰返し単位の分子量
Ｖ＝酸無水物基含有モノマーを加水分解した時の酸性基の価数
◆酸価の測定方法
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて測定される。
具体的には、共栓付三角フラスコに測定する試料０．２ｇを精秤し、キシレン２０ｍＬを加え、加温しながら溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、１０秒間持続する淡紅色を呈するまで滴定を行い、次式に従って酸価を算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｔ×Ｆ×５６．１１×０．１）／Ｗ
ここで、上記計算式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
（Ａ）成分としては、未変性の（ａ１）成分を酸性基及び／又は酸無水物基含有モノマーで変性した結果得られる、酸性基及び／又は酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン、並びに未変性の（ａ１）成分を含むポリオレフィンの混合物であっても良い。また、酸性基及び／又は酸無水物基を有し、且つ、酸変性度が０．００１～１０．０ｍｏｌ％である酸変性ポリオレフィンと（ａ１）成分とを混合して、酸変性度を０．００１～０．１０ｍｏｌ％に調整したポリオレフィン混合物であっても良い。
（Ａ）成分のポリオレフィンにおけるプロピレン単位は、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
（Ａ）成分の融点としては、１００～２００℃が好ましく、より好ましくは１２０～１８０℃である。高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、１００℃以上が好ましく、加工性を向上できる点で、２００℃以下が好ましい。
（Ａ）成分のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）としては、当業者であれば、（ａ１）成分のＭＦＲ及び分子量等に基づき、適宜設定することができ、２３０℃、１．９６ＭＰａの測定条件において、０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎである。加工性を向上できる点で、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
本開示の電池用接着剤組成物としては、（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分の含有量としては、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れるという点で、電池用接着剤組成物の１００質量％に対して、７０～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～９８質量％である。
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、アルコキシシリル基含有化合物である。当該アルコキシシリル基が湿気硬化し、架橋することで、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れるものとなる。
（Ｂ）成分は、アルコキシシリル基含有化合物である。当該アルコキシシリル基が湿気硬化し、架橋することで、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れるものとなる。
（Ｂ）成分としては、アルコキシシリル基含有ポリオレフィン（以下、（ｂ１）成分という。）、アルコキシシリル基含有ビニル重合体（以下、（ｂ２）成分という。）及びシランカップリング剤（以下、（ｂ３）成分という。）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して２～３５質量部であれば、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れ、５～３５質量部が好ましく、１０～３５質量部がさらに好ましく、２０～３５質量部が特に好ましい。
以下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分について、説明する。
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して２～３５質量部であれば、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れ、５～３５質量部が好ましく、１０～３５質量部がさらに好ましく、２０～３５質量部が特に好ましい。
以下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分について、説明する。
2－1．（ｂ１）成分
（ｂ１）成分は、アルコキシシリル基含有ポリオレフィンである。
（ｂ１）成分としては、アルコキシシリル基含有ポリエチレン、アルコキシシリル基含有ポリプロピレン及びアルコキシシリル基含有ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる点で、アルコキシシリル基含有ポリエチレン及びアルコキシシリル基含有ポリプロピレンが好ましい。アルコキシシリル基含有ポリエチレンとしては、アルコキシシリル基含有低密度ポリエチレンがより好ましい。
（ｂ１）成分は、アルコキシシリル基含有ポリオレフィンである。
（ｂ１）成分としては、アルコキシシリル基含有ポリエチレン、アルコキシシリル基含有ポリプロピレン及びアルコキシシリル基含有ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる点で、アルコキシシリル基含有ポリエチレン及びアルコキシシリル基含有ポリプロピレンが好ましい。アルコキシシリル基含有ポリエチレンとしては、アルコキシシリル基含有低密度ポリエチレンがより好ましい。
（ｂ１）成分の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物又は脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で不飽和シラン化合物を上記（ａ１）成分にグラフト変性させる方法等が挙げられる。
前記不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましい。ビニルシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ａ１）成分にグラフト変性させる不飽和シラン化合物の量としては、（ａ１）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、特に０．３～７質量部であることが好ましく、さらには０．５～５質量部であることが好ましい。グラフト変性させる不飽和シラン化合物の量が上記の範囲にあることで、得られるアルコキシシリル基含有ポリオレフィンは、高温における耐酸性及び耐溶剤性が高いものとなる。
（ｂ１）成分のＭＦＲとしては、２３０℃、１．９６ＭＰａの測定条件において、０．１～２，０００ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．１～１，０００ｇ／１０ｍｉｎである。加工性を向上できる点で、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、２，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
アルコキシシリル基含有ポリオレフィンの市販品としては、三菱ケミカル(株)製のリンクロンＰＫ５００Ｎ、リンクロンＨＦ８００Ｎ、リンクロンＳＬ８００Ｎ及びリンクロンＸＶＦ６００Ｎ等が挙げられる。
2－2．（ｂ２）成分
（ｂ２）成分は、アルコキシシリル基含有ビニル重合体である。
（ｂ２）成分としては、ビニルアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有ビニル単量体を重合して得られ、アルコキシシリル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体と共重合したものが好ましい。
（ｂ２）成分は、アルコキシシリル基含有ビニル重合体である。
（ｂ２）成分としては、ビニルアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有ビニル単量体を重合して得られ、アルコキシシリル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体と共重合したものが好ましい。
ビニルアルコキシシラン類の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
（ｂ２）成分の製造方法としては、ビニル重合体の製造が容易、かつ余計な不純物を含まない点で特に制限は無く、前記アルコキシシリル基含有ビニル単量体を使用して、溶液重合、高温連続重合等により製造されたものを用いることが好ましい。
溶液重合を適用する場合には、通常、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；過酢酸、過コハク酸；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等の重合開始剤が好ましく用いられる。この重合開始剤の含有量は、ビニル単量体全量を１００質量部とした場合、好ましくは０．０１～１０質量部である。
重合溶媒は、生成する共重合体を溶解可能なものであれば、特に限定されず、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。重合溶媒の含有量は、得られる共重合体の固形分が１０～９０質量％となる量であることが好ましい。
溶液重合により（ｂ２）成分を製造する場合、ビニル単量体の使用方法は、特に限定されないが、好ましくは、予め、一部のビニル単量体を反応系に収容して重合を開始し、重合反応の進行とともに残りのビニル単量体を連続添加又は分割添加しながらさらに重合を行う方法である。この方法によると、多分散度の小さな（ｂ２）成分を製造することができる。尚、重合温度は、ビニル単量体の種類、重合開始剤の種類及びその分解温度又は半減期、重合溶媒の沸点等により選択されるが、５０℃～１２０℃が好ましい。
また、高温連続重合により（ｂ２）成分を製造する場合、特開昭５７－５０２１７１号公報、特開昭５９－６２０７号公報、特開昭６０－２１５００７号公報等に開示された方法を適用することができる。この方法の一例としては、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、ビニル単量体のみ、又は、ビニル単量体及び重合溶媒の混合物からなる原料成分を一定の供給速度で反応器へ供給し、該原料成分の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
前記原料成分が、ビニル単量体及び重合溶媒の混合物である場合、反応開始時に、予め、反応器に収容された溶媒と、前記重合溶媒は同一であっても、異なっていても良い。これら溶媒及び重合溶媒は、前記溶液重合において用いられる有機溶媒として例示した化合物であって良いし、そのほか、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコールを使用又は併用することができる。尚、前記原料成分における重合溶媒の含有割合は、ビニル単量体全量１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下である。
尚、前記原料成分は、重合開始剤を含有して良いし、含有されなくても良い。前記原料成分に、重合開始剤を含有させる場合、その含有量は、ビニル単量体全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部である。
前記高温連続重合における重合温度は、好ましくは１５０℃～３５０℃である。この重合温度が１５０℃未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎる場合、反応速度が遅くなってしまう場合等がある。一方、３５０℃を超えると、生成した重合体の分解反応が発生して重合溶液が着色することがある。
反応系の圧力は、重合温度と、使用するビニル単量体及び重合溶媒の各沸点に依存するものであり、重合反応に影響を及ぼさないが、前記重合温度を維持できる圧力であれば良い。反応系におけるビニル単量体の滞留時間は、好ましくは２～６０分である。この滞留時間が短すぎると、未反応のビニル単量体が残留する場合がある。一方、長すぎると、生産性が低下することがある。
反応系の圧力は、重合温度と、使用するビニル単量体及び重合溶媒の各沸点に依存するものであり、重合反応に影響を及ぼさないが、前記重合温度を維持できる圧力であれば良い。反応系におけるビニル単量体の滞留時間は、好ましくは２～６０分である。この滞留時間が短すぎると、未反応のビニル単量体が残留する場合がある。一方、長すぎると、生産性が低下することがある。
前記高温連続重合によれば、重量平均分子量が１，０００～３０，０００の範囲にあり、比較的低粘度の共重合体を得ることができる。また、溶液重合に比べて、多分散度の低い共重合体を得ることができる。さらに、この重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は、熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得られるため、熱又は光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高い共重合体を得ることができる。
アルコキシシリル基含有ビニル重合体の市販品としては、東亞合成（株）製のアルフオン（登録商標）ＵＳ－６１００及びアルフオン（登録商標）ＵＳ－６１７０等が挙げられる。
2－3．（ｂ３）成分
（ｂ３）成分は、１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物である。
（ｂ３）成分としては、アルキルアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類、ビニルアルコキシシラン類及びアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ３）成分は、１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物である。
（ｂ３）成分としては、アルキルアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類、ビニルアルコキシシラン類及びアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキルアルコキシシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びｎ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノアルコキシシラン類の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシアルコキシシラン類の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニルアルコキシシラン類の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましい。
アミノアルコキシシラン類の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシアルコキシシラン類の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニルアルコキシシラン類の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましい。
（ｂ１）～（ｂ３）成分の中でも、（Ａ）成分との相溶性が高い点で、（ｂ１）成分が好ましい。また、比較的少ない添加量で高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる点で、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分が好ましく、好ましい（ｂ３）成分の例としては、アミノアルコキシシラン類及びエポキシアルコキシシラン類が挙げられる。
３．その他成分
本開示の電池用接着剤組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
本開示の電池用接着剤組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、硬化触媒、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、滑剤及び充填剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
尚、後記するその他成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
3－1．硬化触媒
硬化触媒は、電池用接着剤組成物の湿気硬化性を向上する目的で配合することができる。
硬化触媒としては、スズ化合物類、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物類、キレート化合物類及びアミン系化合物等が挙げられる。
硬化触媒は、電池用接着剤組成物の湿気硬化性を向上する目的で配合することができる。
硬化触媒としては、スズ化合物類、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物類、キレート化合物類及びアミン系化合物等が挙げられる。
スズ化合物類の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
チタン酸エステル類の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物類の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
キレート化合物類の具体例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。
アミン系化合物の具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
これらの中でも、触媒効果が高い点で、有機スズ化合物、及びＤＢＵ等の強塩基性アミ
ン系化合物が好ましい。
チタン酸エステル類の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物類の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
キレート化合物類の具体例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。
アミン系化合物の具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
これらの中でも、触媒効果が高い点で、有機スズ化合物、及びＤＢＵ等の強塩基性アミ
ン系化合物が好ましい。
硬化触媒の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む全固形分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましい。硬化触媒の割合を０．０１質量部以上にすることで触媒効果が充分に得られ易く、硬化触媒の割合を２０質量部以下とすることで電池用接着剤組成物の貯蔵安定性を確保できる。
3－2．スチレン系熱可塑性エラストマー
スチレン系熱可塑性エラストマーは、接着力を向上する目的で配合することができる。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」という）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられ、酸性基及び酸無水物基を有しないものであっても良いし、アミノ基を有するものであっても良い。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、接着力を向上する目的で配合することができる。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」という）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられ、酸性基及び酸無水物基を有しないものであっても良いし、アミノ基を有するものであっても良い。
酸性基及び／又は酸無水物基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物又は脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、前記酸性基及び／又は酸無水物基含有モノマーを前記スチレン系樹脂と溶融混練してグラフト変性させる方法等が挙げられる。
アミノ基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合により得た前記スチレン系樹脂のリビング末端にアミノ基含有化合物を付加させる等の末端変性や、並びに有機過酸化物又は脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、２－（１－シクロヘキセニル）エチルアミン等の不飽和結合を持つアミン化合物を前記スチレン系樹脂と溶融混練してグラフト変性させる方法等が挙げられる。
これらの中でも、高温における耐酸性及び耐溶剤性と加工性を両立できる点で、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳが好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの酸価としては、安定した品質を保つことができる点で、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであっても良い。
スチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲとしては、２３０℃、１．９６ＭＰａの測定条件において、１～１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１～９０ｇ／１０ｍｉｎである。加工性を向上できる点で、１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量としては、（Ａ）成分及びスチレン系熱可塑性エラストマーの合計量を基準として、（Ａ）成分：８０～９９質量％、スチレン系熱可塑性エラストマー：１～２０質量％を含むことが好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量としては、加工性に優れる点で、１質量％以上であることが好ましく、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、２０質量％以下であることが好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量としては、加工性に優れる点で、１質量％以上であることが好ましく、高温における耐酸性及び耐溶剤性を向上できる点で、２０質量％以下であることが好ましい。
3－3．粘着付与剤
粘着付与剤は、接着力を向上する目的で配合することができる。
粘着付与剤は、接着力を向上する目的で配合することができる。
粘着付与剤としては、公知のものを使用することができ、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。
ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体等が挙げられる。
ロジン系樹脂の具体例としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
脂肪族系石油樹脂の具体例としては、Ｃ５系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ５留分より合成される樹脂である。脂環族系石油樹脂は、Ｃ９系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ９留分より合成される樹脂である。
共重合石油樹脂の具体例としては、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂等である。
水添石油樹脂は、一般に、上記の各種石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
粘着付与剤の含有量としては、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れるという点で、電池用接着剤組成物の１００質量％に、１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。
４．電池用接着剤組成物
本開示の電池用接着剤組成物は、前記した通り、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を２～３５質量部を含むものである。
本開示の電池用接着剤組成物のＭＦＲとしては、当業者であれば、（Ａ）成分のＭＦＲ及び分子量等、並びに（Ｂ）成分の分子量及び極性等に基づき、適宜設定することができ、２３０℃、１．９６ＭＰａの測定条件において、１．０～２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは５～２０ｇ／１０ｍｉｎである。加工性を向上できる点で、１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる点で、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
本開示の電池用接着剤組成物は、前記した通り、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を２～３５質量部を含むものである。
本開示の電池用接着剤組成物のＭＦＲとしては、当業者であれば、（Ａ）成分のＭＦＲ及び分子量等、並びに（Ｂ）成分の分子量及び極性等に基づき、適宜設定することができ、２３０℃、１．９６ＭＰａの測定条件において、１．０～２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは５～２０ｇ／１０ｍｉｎである。加工性を向上できる点で、１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる点で、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
５．電池用接着剤組成物の製造方法
本発明の第２の態様（本開示の電池用接着剤組成物の製造方法）は、電池用接着剤組成物の製造方法である。本開示の電池用接着剤組成物の製造方法には、公知の方法を適用できる。
具体的には、本開示の電池用接着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに必要に応じてその他の成分をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー又はリボンブレンダー等を用いて混合することによって混合物を得る工程（混合工程）、並びに、該混合物を短軸押出機、多軸押出機、ロール又はニーダー等を用いて１８０～３００℃、好ましくは１９０～２６０℃で溶融混練する工程（溶融混練工程）を経ることによって、ペレット状の形態として得ることができる。
本発明の第２の態様（本開示の電池用接着剤組成物の製造方法）は、電池用接着剤組成物の製造方法である。本開示の電池用接着剤組成物の製造方法には、公知の方法を適用できる。
具体的には、本開示の電池用接着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに必要に応じてその他の成分をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー又はリボンブレンダー等を用いて混合することによって混合物を得る工程（混合工程）、並びに、該混合物を短軸押出機、多軸押出機、ロール又はニーダー等を用いて１８０～３００℃、好ましくは１９０～２６０℃で溶融混練する工程（溶融混練工程）を経ることによって、ペレット状の形態として得ることができる。
６．電池用接着性部材
本発明の第３の態様（本開示の電池用接着性部材）である電池用接着性部材は、上記電池用接着剤組成物が硬化してなる接着性樹脂層を備え、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる点で、当該接着性樹脂層の１００％モジュラスが１０～２０ＭＰａ、３００％モジュラスが１１～３０ＭＰａ及び破断伸びが３００～７００％であることが好ましい。
電池用接着性部材の形状としては、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、板状、アングル状、棒状等が挙げられる。
本発明の第３の態様（本開示の電池用接着性部材）である電池用接着性部材は、上記電池用接着剤組成物が硬化してなる接着性樹脂層を備え、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる点で、当該接着性樹脂層の１００％モジュラスが１０～２０ＭＰａ、３００％モジュラスが１１～３０ＭＰａ及び破断伸びが３００～７００％であることが好ましい。
電池用接着性部材の形状としては、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、板状、アングル状、棒状等が挙げられる。
７．電池用接着性部材の製造方法
本発明の第４の態様（本開示の電池用接着性部材の製造方法）は、電池用接着性部材の製造方法である。本開示の電池用接着性部材は、フィルム成形機を用いて、上記電池用接着剤組成物を、平板状に成形した後、又は平板状に成形しながら、硬化させることにより、上記電池用接着剤組成物が硬化してなる接着性樹脂層を備えた、電池用接着性部材として製造することができる。
また、Ｔ－ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式又はスクリュー式押出し機を用いて、５０℃～２００℃の温度で溶融混練し、押出成形により、基材である金属基材、ガラス基材又は熱可塑性樹脂基材の片面又は両面に電池用接着剤組成物からなる接着性樹脂層が積層された電池用接着性部材（以下、「金属基材を有する電池用接着性部材」、「ガラス基材を有する電池用接着性部材」又は「熱可塑性樹脂基材を有する電池用接着性部材」という。）として製造することもできる。
上記電池用接着性部材の製造に際し、生産性の点から、上記電池用接着剤組成物をペレット状としたものを使用することが好ましい。
本発明の第４の態様（本開示の電池用接着性部材の製造方法）は、電池用接着性部材の製造方法である。本開示の電池用接着性部材は、フィルム成形機を用いて、上記電池用接着剤組成物を、平板状に成形した後、又は平板状に成形しながら、硬化させることにより、上記電池用接着剤組成物が硬化してなる接着性樹脂層を備えた、電池用接着性部材として製造することができる。
また、Ｔ－ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式又はスクリュー式押出し機を用いて、５０℃～２００℃の温度で溶融混練し、押出成形により、基材である金属基材、ガラス基材又は熱可塑性樹脂基材の片面又は両面に電池用接着剤組成物からなる接着性樹脂層が積層された電池用接着性部材（以下、「金属基材を有する電池用接着性部材」、「ガラス基材を有する電池用接着性部材」又は「熱可塑性樹脂基材を有する電池用接着性部材」という。）として製造することもできる。
上記電池用接着性部材の製造に際し、生産性の点から、上記電池用接着剤組成物をペレット状としたものを使用することが好ましい。
上記金属基材としては、鉄、アルミニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム及びその他金属等、並びにそれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、耐酸性に優れる点で、チタン又はチタン合金が好ましい。
金属基材の厚さとしては、その材質又は用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
金属基材の厚さとしては、その材質又は用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
上記ガラス基材としては、アルカリガラス、無アルカリガラス及び石英ガラス等が挙げられる。
ガラス基材の厚さとしては、その材質又は用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
ガラス基材の厚さとしては、その材質又は用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
上記熱可塑性樹脂基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂基材の厚さとしては、その材質又は用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
熱可塑性樹脂基材の厚さとしては、その材質又は用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
前記金属基材を有する電池用接着性部材を用いて、当該金属基材、ガラス基材又は熱可塑性樹脂基材と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、接着することが可能である。
また、前記熱可塑性樹脂基材を有する電池用接着性部材を用いて、金属基材と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、接着することが可能である。
前記接着性樹脂層の厚さは、金属基材の材質又は用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、１０～２００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましい。
８．用途
本開示の電池用接着剤組成物及びそれを用いた電池用接着性部材は、電気分野、自動車分野、産業分野及びその他分野の様々な工業用製品分野における電池用として使用することができる。
本開示の電池用接着剤組成物及びそれを用いた電池用接着性部材は、電気分野、自動車分野、産業分野及びその他分野の様々な工業用製品分野における電池用として使用することができる。
前記電池としては、化学電池及び物理電池が挙げられる。化学電池としては、リチウムイオン電池及び燃料電池等が挙げられ、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット及び自動車等に適用され得る。物理電池としては、太陽電池及びキャパシタ（コンデンサ）等が挙げられる。
これらの中でも、本発明が奏する効果が大きい点で、リチウムイオン電池及び燃料電池への適用が好ましく、燃料電池への適用が特に好ましい。
これらの中でも、本発明が奏する効果が大きい点で、リチウムイオン電池及び燃料電池への適用が好ましく、燃料電池への適用が特に好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
１．実施例１～１０、比較例１～５
１）電池用接着剤組成物の調製
下記表１に示す化合物を表１に示す質量部で事前に混合した後、Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機のホッパーから投入して組成物を溶融混合した。この時のバレル温度は１７０℃として、脱気を行い、ストランド状に吐出した。吐出した樹脂を水槽に通して冷却し、ペレタイザーによりペレット状に加工して、４０℃恒温槽内で乾燥して、ペレット状の電池用接着剤組成物を調製した。
得られた電池用接着剤組成物を使用し、後記する方法に従い、ＭＦＲを測定した。それらの結果を表１に示す。
１）電池用接着剤組成物の調製
下記表１に示す化合物を表１に示す質量部で事前に混合した後、Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機のホッパーから投入して組成物を溶融混合した。この時のバレル温度は１７０℃として、脱気を行い、ストランド状に吐出した。吐出した樹脂を水槽に通して冷却し、ペレタイザーによりペレット状に加工して、４０℃恒温槽内で乾燥して、ペレット状の電池用接着剤組成物を調製した。
得られた電池用接着剤組成物を使用し、後記する方法に従い、ＭＦＲを測定した。それらの結果を表１に示す。
◆ＭＦＲの測定方法
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、以下の条件で測定した。それらの結果を
表１に示す。
・装置：フローテスター ＣＦＴ－５００（(株)島津製作所製）
・ダイス：Φ１ｍｍ×１０ｍｍ
・荷重：１．９６ＭＰａ
・シリンダー面積：１ｃｍ２
・シリンダー温度：２３０℃
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、以下の条件で測定した。それらの結果を
表１に示す。
・装置：フローテスター ＣＦＴ－５００（(株)島津製作所製）
・ダイス：Φ１ｍｍ×１０ｍｍ
・荷重：１．９６ＭＰａ
・シリンダー面積：１ｃｍ２
・シリンダー温度：２３０℃
尚、表１における数字は質量部を意味する。
又、表１における略号は下記を意味する。
又、表１における略号は下記を意味する。
◆ポリオレフィン
・Ｐ５５３Ａ：酸変性ポリプロピレン（酸変性度：０．０１５ｍｏｌ％、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１４８℃）、三菱ケミカル（株）製モディックＰ５５３Ａ
・ＱＦ５５１：酸変性ポリプロピレン（酸変性度：０．１５ｍｏｌ％、ＭＦＲ：５．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１３５℃）、三井化学（株）製アドマーＱＦ５５１
・Ｓ４００：ポリプロピレン（酸変性度：０ｍｏｌ％、ＭＦＲ：２，０００ｇ／１０ｍｉｎ、融点：８０℃）、出光興産（株）製エルモーデュＳ４００
・Ｐ５５３Ａ：酸変性ポリプロピレン（酸変性度：０．０１５ｍｏｌ％、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１４８℃）、三菱ケミカル（株）製モディックＰ５５３Ａ
・ＱＦ５５１：酸変性ポリプロピレン（酸変性度：０．１５ｍｏｌ％、ＭＦＲ：５．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１３５℃）、三井化学（株）製アドマーＱＦ５５１
・Ｓ４００：ポリプロピレン（酸変性度：０ｍｏｌ％、ＭＦＲ：２，０００ｇ／１０ｍｉｎ、融点：８０℃）、出光興産（株）製エルモーデュＳ４００
◆アルコキシシリル基含有ポリオレフィン
・ＰＫ５００Ｎ：アルコキシシリル基含有ポリプロピレン（ＭＦＲ：１１ｇ／１０ｍｉｎ）、三菱ケミカル（株）製リンクロンＰＫ５００Ｎ
・ＨＦ８００Ｎ：アルコキシシリル基含有ポリエチレン（ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ）、三菱ケミカル（株）製リンクロンＨＦ８００Ｎ
・ＳＬ８００Ｎ：アルコキシシリル基含有低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：４ｇ／１０ｍｉｎ）、三菱ケミカル（株）製リンクロンＳＬ８００Ｎ
・ＰＫ５００Ｎ：アルコキシシリル基含有ポリプロピレン（ＭＦＲ：１１ｇ／１０ｍｉｎ）、三菱ケミカル（株）製リンクロンＰＫ５００Ｎ
・ＨＦ８００Ｎ：アルコキシシリル基含有ポリエチレン（ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ）、三菱ケミカル（株）製リンクロンＨＦ８００Ｎ
・ＳＬ８００Ｎ：アルコキシシリル基含有低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：４ｇ／１０ｍｉｎ）、三菱ケミカル（株）製リンクロンＳＬ８００Ｎ
◆アルコキシシリル基含有ビニル重合体
・ＵＳ６１００：アルコキシシリル基含有ビニル重合体（重量平均分子量２，５００）、東亞合成（株）製アルフオン（登録商標）ＵＳ－６１００
・ＵＳ６１７０：アルコキシシリル基含有ビニル重合体（重量平均分子量３，０００）、東亞合成（株）製アルフオン（登録商標）ＵＳ－６１７０
・ＵＳ６１００：アルコキシシリル基含有ビニル重合体（重量平均分子量２，５００）、東亞合成（株）製アルフオン（登録商標）ＵＳ－６１００
・ＵＳ６１７０：アルコキシシリル基含有ビニル重合体（重量平均分子量３，０００）、東亞合成（株）製アルフオン（登録商標）ＵＳ－６１７０
◆シランカップリング剤
・Ａ１１００：γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１１００ ＳＩＬＡＮＥ
・Ｚ６０４３：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＯＷ ＫＯＲＮＩＮＧ Ｚ６０４３ ＳＩＬＡＮＥ
・Ａ１１００：γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１１００ ＳＩＬＡＮＥ
・Ｚ６０４３：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＯＷ ＫＯＲＮＩＮＧ Ｚ６０４３ ＳＩＬＡＮＥ
◆硬化触媒
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＢＴ－１１
・ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＢＴ－１１
・ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
２）電池用接着性部材の製造
フィルム成形機を用いて、前記１．１）で得られたペレット状の組成物を、厚さ５０μｍの平板状に成形した後、８０℃、９０％ＲＨ環境下で２４時間静置し、その後２５℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置することにより架橋して、電池用接着性部材を製造した。
フィルム成形機を用いて、前記１．１）で得られたペレット状の組成物を、厚さ５０μｍの平板状に成形した後、８０℃、９０％ＲＨ環境下で２４時間静置し、その後２５℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置することにより架橋して、電池用接着性部材を製造した。
３）電池用接着性部材の物性測定
◆引張特性の測定方法
１．２）で得られた電池用接着性部材について、ダンベル状３号形を用いて試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、１００％、３００％モジュラス及び破断伸びを引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。それらの結果を表１に示す。
◆引張特性の測定方法
１．２）で得られた電池用接着性部材について、ダンベル状３号形を用いて試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、１００％、３００％モジュラス及び破断伸びを引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。それらの結果を表１に示す。
４）電池用接着性部材の評価
１．２）で得られた電池用接着性部材をチタン箔（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍ）２枚で挟み、熱プレス機を用いて、チタン箔の両側から加圧して圧着させた。
このときの接着条件は、温度１６０℃、圧力１ＭＰａ、圧着時間１０秒とした。その後、この一体化物を２５℃、３日間養生することより、試験片を作製した。
１．２）で得られた電池用接着性部材をチタン箔（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍ）２枚で挟み、熱プレス機を用いて、チタン箔の両側から加圧して圧着させた。
このときの接着条件は、温度１６０℃、圧力１ＭＰａ、圧着時間１０秒とした。その後、この一体化物を２５℃、３日間養生することより、試験片を作製した。
◆高温における耐酸性
硫酸水溶液(ｐＨ２、フッ化ナトリウム１００ｐｐｍ添加)に、前記試験片を９５℃、２００時間浸漬浸漬した後、剥離強度（測定温度２５℃）をＴ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。それらの結果を表１に示す。なお、２Ｎ／ｍｍ以上が実用レベルである。
硫酸水溶液(ｐＨ２、フッ化ナトリウム１００ｐｐｍ添加)に、前記試験片を９５℃、２００時間浸漬浸漬した後、剥離強度（測定温度２５℃）をＴ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。それらの結果を表１に示す。なお、２Ｎ／ｍｍ以上が実用レベルである。
◆高温における耐溶剤性
エチレングリコール／水（５０／５０質量％）からなる溶液に、前記試験片を９５℃、２００時間浸漬浸漬した後、剥離強度（測定温度２５℃）をＴ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。それらの結果を表１に示す。なお、２Ｎ／ｍｍ以上が実用レベルである。
エチレングリコール／水（５０／５０質量％）からなる溶液に、前記試験片を９５℃、２００時間浸漬浸漬した後、剥離強度（測定温度２５℃）をＴ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。それらの結果を表１に示す。なお、２Ｎ／ｍｍ以上が実用レベルである。
５）評価結果
実施例１～１０の結果から明らかなように、本開示の電池用接着剤組成物は、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れるものであった。
これに対して、比較例１～５の電池用接着剤組成物は、高温における耐酸性及び耐溶剤性に劣るものであった。
実施例１～１０の結果から明らかなように、本開示の電池用接着剤組成物は、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れるものであった。
これに対して、比較例１～５の電池用接着剤組成物は、高温における耐酸性及び耐溶剤性に劣るものであった。
本発明は、電池用途に用いられる金属基材の接着において、高温における耐酸性及び耐溶剤性に優れる電池用接着剤組成物に関し、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット及び自動車等に組み込まれるリチウムイオン電池、並びに燃料電池等の化学電池、並びに、太陽電池及びキャパシタ（コンデンサ）等の物理電池に適用できる。これらの中でも、リチウムイオン電池及び燃料電池への適用が好ましく、燃料電池への適用が特に好ましい。
Claims (5)
- 酸性基及び／又は酸無水物基を有し、且つ、酸変性度が０．００１～０．１０ｍｏｌ％である酸変性ポリオレフィン（Ａ）及びアルコキシシリル基含有化合物（Ｂ）を含み、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の含有量が組成物中７０～９８質量％であり、前記アルコキシシリル基含有化合物（Ｂ）の含有量が前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して２～３５質量部である、電池用接着剤組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、アルコキシシリル基含有ポリオレフィン（ｂ１）、アルコキシシリル基含有ビニル重合体（ｂ２）、アルキルアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類、ビニルアルコキシシラン類及びアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電池用接着剤組成物。
- 温度２３０℃、荷重１．９６ＭＰａの条件で測定されたメルトフローレートが１．０～２０．０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１又は請求項２に記載の電池用接着剤組成物。
- 前記電池が燃料電池である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用接着剤組成物。
- 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池用接着剤組成物が硬化してなる接着性樹脂層を備え、当該接着性樹脂層の１００％モジュラスが１０～２０ＭＰａ、３００％モジュラスが１１～３０ＭＰａ及び破断伸びが３００～７００％である、電池用接着性部材。
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