JPH10102035A - 高耐候性シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性に優れ、かつ常温硬化可能なシーリング
材組成物を提供する。 【解決手段】フルオロオレフィン単量体、特定な（メ
タ）アクリル酸エステル単量体およびヒドロキシル基ま
たは加水分解性シリル基を有する単量体を必須成分とす
る含フッ素共重合体ならびに液状紫外線吸収剤を含有し
てなる高耐候性シーリング材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に耐候性に優れ
かつ常温硬化が可能なシーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、耐候性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れて
いることが知られており、近年、高耐候性の塗料および
オーバーレイフィルムなど建築外装分野に広く使用され
るようになった。一方、シーリング材の分野において
は、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、シリコーン
系および変成シリコーン系樹脂などが検討されている
が、ポリサルファイド系およびポリウレタン系は柔軟性
や耐候性が不足し、シリコーン系は低分子量体のブリー
ドによる汚染が問題となっている。また、変成シリコー
ン系もまた耐候性が不十分であり、これまでのところ満
足できる材料は見つかっていない。本発明者らは、上記
の問題の解決方法としてフルオロオレフィン単量体と特
定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および
反応性基を有する単量体を主成分とした含フッ素共重合
体よりなるシーリング材（特開平８−１２７７６５号公
報）を提案した。しかし、さらに検討を重ねた結果、こ
のシーリング材の耐候性について改善の余地があること
がわかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に耐候性
に優れたシーリング材組成物を提供するものである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者は、前記の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の含フッ素共重
合体および液状紫外線吸収剤からなるシーリング材組成
物が、先に提案したシーリング材に比べて柔軟性および
耐汚染性を損なうことなく耐候性が改良されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明はフルオロオレフィン単
量体、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体およびヒドロキシル基または加水分
解性シリル基を有する単量体を必須成分とする含フッ素
共重合体ならびに液状紫外線吸収剤を含有することを特
徴とする高耐候性シーリング材組成物である。 ＣＨ₂ ＝ＣＸＣＯＯＲ （１） （式中、Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキル基、シク
ロアルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示し、Ｘ
は水素原子またはメチル基を示す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるフルオロオレフィ
ンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）などが例示されるが、これらの中でも、
重合性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが好ま
しく、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオ
ロエチレンがより好ましい。

【０００７】本発明における（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、エステル鎖として炭素原子数が１
〜２０のアルキル基、シクロアルキル基およびハロゲン
含有アルキル基を含むものであるが、物性を損なわない
範囲でエステル鎖に酸素、窒素および硫黄などの原子を
含んでも良い。但しこれら原子の割合が多くなると耐候
性および耐汚染性などが低下するため、エステル鎖中に
５個以下であることが好ましい。

【０００８】化合物を具体的に例示すると、アクリル酸
メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル
酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アク
リル酸イソブチルエステル、アクリル酸ターシャリブチ
ルエステル、アクリル酸ネオペンチルエステル、アクリ
ル酸エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソデシルエ
ステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸トリ
デシルエステル、アクリル酸ステアリルエステル、アク
リル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸イソボルニ
ルエステル、アクリル酸トリシクロデシニルエステル、
アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル
酸メトキシエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、アクリル酸クロロエチルエステルおよ
びアクリル酸トリフルオロエチルエステルなどのアクリ
ル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピ
ルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル
酸イソブチルエステル、メタクリル酸ターシャリブチル
エステル、メタクリル酸ネオペンチルエステル、メタク
リル酸エチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソデシ
ルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリ
ル酸トリデシルエステル、メタクリル酸ステアリルエス
テル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリ
ル酸イソボルニルエステル、メタクリル酸トリシクロデ
シニルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
エステル、メタクリル酸メトキシエチルエステル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸
クロロエチルエステルおよびメタクリル酸トリフルオロ
エチルエステルなどのメタクリル酸アルキルエステル類
が挙げられ、これらを単独または数種類混合して使用す
る。これらの中でも、フルオロオレフィンとの重合性お
よび共重合体の柔軟性などによりアクリル酸アルキルエ
ステル類が好ましく、さらにはエステル部分の炭素原子
の数が４以上である化合物が好ましい。

【０００９】本発明におけるヒドロキシル基を有する単
量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテルおよびヒドロキシプロピル
ビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類；ヒドロキシエチルアリルエーテルおよびヒドロキ
シブチルアリルエーテルなどのヒドロキシル基含有アリ
ルエーテル類；クロトン酸ヒドロキシエチルおよびクロ
トン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸ヒドロキシ
アルキル類；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよ
びアクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付
加反応物などの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
類が例示される。これらの中でも、フルオロオレフィン
および（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合
性および得られた共重合体の柔軟性の面より、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびクロトン酸ヒドロ
キシアルキルが好ましい。

【００１０】本発明における加水分解性シリル基を有す
る単量体は下記式（２）で表されるシリル基を含有する
化合物である。 −Ｓｉ（Ｒ¹ ）_a Ｒ² _(3-a) （２） （式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｒ² はハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシル基、フェノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ
基を示し、ａは１または２である。）

【００１１】前記加水分解性シリル基を有する単量体の
具体例としては、トリメトキシビニルシランおよびメチ
ルトリエトキシビニルシランなどのビニルシラン類；ト
リメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキ
シシリルプロピルメタクリレートおよびジメチルジメト
キシシリルプロピルアタクリレートなどのシリル基含有
（メタ）アクリレート類；トリメトキシシリルプロピル
ビニルエーテルなどのシリル基含有ビニルエーテル類；
トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類などが例示される。これらの中でも、フルオロ
オレフィンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル
との共重合性および得られた共重合体の柔軟性の面よ
り、メトキシ基またはエトキシ基を有するビニルシラン
および（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１２】さらに、本発明における含フッ素共重合体
は、物性を損なわない範囲でその他の単量体を共重合し
ても良い。かかる単量体としては、エチレン、プロピレ
ンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類；塩化ビ
ニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類；エ
チルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどの
アルキルビニルエーテル類；酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどのビニ
ルエステル類が例示されるが、これらに限定されない。

【００１３】前記含フッ素共重合体の好ましい組成範囲
は、フルオロオレフィン単量体単位：２０〜６０モル
％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位：
３０〜７０モル％、ヒドロキシル基またはアルコキシシ
リル基を有する単量体単位：２〜２０モル％、その他共
重合可能な単量体単位：０〜４０モル％（但し全単量体
単位の合計を１００モル％とする）である。フルオロオ
レフィン単量体単位が６０モル％を越えると結晶性共重
合体となり柔軟性が低下する恐れがあり、２０モル％未
満であると耐候性が低下する恐れがある。（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位が７０モル％を越え
ると耐汚染性が低下する恐れがあり、３０モル％未満で
あると柔軟性が低下する恐れがある。ヒドロキシル基ま
たは加水分解性シリル基を有する単量体はイソシアネー
トとのウレタン化反応または湿気によるシロキサン反応
で架橋反応するが、その割合が２０モル％を越えると共
重合体の架橋密度が高くなり柔軟性が低下する恐れがあ
り、２モル％未満であると架橋が不十分で強度が低下す
る恐れがある。その他の単量体は、共重合体のコストを
下げる効果があるが、その割合が４０モル％を越えると
耐候性が低下する恐れがある。

【００１４】含フッ素共重合体は、ラジカル発生型重合
開始剤の存在下で共重合させる方法で製造される。重合
方法は、水性媒体中での懸濁重合および乳化重合ならび
に有機溶剤中での溶液重合など通常の方法が採用可能で
ある。

【００１５】前記ラジカル発生型重合開始剤としては、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリ
ーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサ
イドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウムおよび過
硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。

【００１６】乳化重合における乳化剤としては、パーフ
ルオロオクタノイックアシドカリウム塩またはアンモニ
ウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム
塩、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポ
リエチレングリコールエーテル等が例示される。

【００１７】溶液重合における有機溶媒としては、有機
炭化水素系化合物またはフッ素系有機溶媒等が適当であ
りテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテ
ル類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭
化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキ
サノン等のケトン類；１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエチレン等のフッ素系有機溶媒等
が挙げられ、これらの一種または２種以上を用いること
ができる。

【００１８】前記重合は、耐圧製のオートクレーブを用
い、重合温度２０〜１００℃程度、圧力１〜２００kg/c
m²および３〜４０時間の反応時間で行うことができる。
全単量体を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進
行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。必要によ
り、ＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹脂等を
加えてもよい。

【００１９】前記含フッ素共重合体の分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平
均分子量（ポリスチレン換算）で２０００〜２０万が好
ましく、３０００〜２万がより好ましい。分子量が高す
ぎると作業性が悪くなり、低すぎると機械的物性が低下
する。

【００２０】本発明における高耐候性シーリング剤組成
物は、液状紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
この液状紫外線吸収剤を含有することにより、紫外線吸
収剤を含有しない場合または粉末紫外線吸収剤を含有す
る場合に比べ、著しく耐候性が向上する。液状紫外線吸
収剤としては２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレートならびに下記式（３）、
式（４）および式（５）で表される化合物が例示され
る。

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、ｎは１以上の整数を示す）

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】これらの液状紫外線吸収剤は市販されてい
るものを使用することができ、市販品としては、例え
ば、チヌビン２１３およびチヌビン５７１〔いずれもチ
バガイギー（株）製〕、Ｕｖｉｎｕｌ−Ｎ−５３８（Ｂ
ＡＳＦ製）およびバイオソープ−９３０〔共同薬品
（株）製〕が挙げられ、光安定剤および酸化防止剤との
混合物としてチヌビンＢ７５〔チバガイギー（株）製〕
が挙げられる。前記液状紫外線吸収剤の使用量は、含フ
ッ素共重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部が
好ましい。０．１重量部より少ないと耐候性を上げる効
果が発現されない恐れがあり、１０重量部を越えると汚
染性が悪くなる恐れがある。液状紫外線吸収剤は単独で
使用してもよいし、酸化防止剤および光安定剤と併用し
てもよい。

【００２６】さらに、本発明におけるシーリング材組成
物には硬化剤および充填剤を配合することが好ましい。
また、必要に応じて硬化促進剤を使用してもよい。前記
硬化剤としては、含フッ素共重合体のヒドロキシル基と
反応し架橋を形成する化合物であり、例えば多価イソシ
アネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物お
よびアミノプラスト樹脂などが例示される。常温硬化が
可能であるため、イソシアヌレート系、ビウレット系、
トリメチロールプロパン変成系およびポリアルキレンオ
キシド変性系などのイソシアネート化合物を使用するこ
とが好ましく、イソシアネート化合物ＮＣＯ／含フッ素
共重合体ＯＨの比が０．５〜２当量となるように使用す
ることが好適である。

【００２７】前記硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラ
ウレートおよびジブチル錫ジアセテートなどの錫系、p-
トルエンスルホン酸などの有機酸系ならびにＤＢＵ（ジ
アザビシクロウンデセン）などのアミン類などが例示さ
れるが、硬化速度の面より錫系が好ましい。硬化促進剤
の使用量は含フッ素共重合体に対して重量比で１０ｐｐ
ｍ〜０．１％であることが好適である。また、共重合体
がアルコキシシリル基を含有する場合には、アルコキシ
シリル基の加水分解および縮合反応を促進する硬化促進
剤を使用することが好ましく、硬化速度の面より特に錫
系が好ましく、その使用量は含フッ素共重合体に対して
重量比で１０ｐｐｍ〜５％であることが好適である。

【００２８】充填剤としてはシリカ、珪酸類、ケイソウ
土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラ
ック、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、酸
化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーンおよびガラス
繊維などが例示される。これらの中でも、シリカ、珪酸
類、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などはシーリング材の強
度または伸びを向上させるので好ましい。その使用量は
共重合体１００重量部当たり１〜２００重量部が好適で
ある。

【００２９】さらに、ヒンダードフェノール系化合物な
どの酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安
定剤、ジオクチルフタレート、シオクチルアジペート、
アジピン酸系ポリエステルおよびポリエーテル系などの
可塑剤ならびに有機溶剤などを配合しても良い。以下、
実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００３０】

【実施例】

実施例１〜３および比較例１〜２ クロロトリフルオロエチレン／アクリル酸ブチル／アク
リル酸２−エチルヘキシル／ラウリル酸ビニル／アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルから構成され、それぞれの比
率が３４／２５／２３／１２／６（モル％）である含フ
ッ素共重合体（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均
分子量＝５６００、水酸基価＝２３、ガラス転移温度＝
−３９℃）に、軽質炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム
（株）製カルファイン５００〕、酸化チタン〔石原産業
（株）製タイペークＣＲ−９７〕、硬化促進剤（試薬ジ
ブチル錫ジラウレート）および紫外線吸収剤を後記表１
に示す割合で混合し、充分に混練した。さらに硬化剤
〔住友バイエルウレタン（株）製デスモジュールＥ４
１〕を添加し、常温で１週間硬化後、下記の試験を行
い、その結果を後記表２に示した。 １）引っ張り試験（被着体はアルミ）：ＪＩＳ−Ａ５７
５８（建築用シーリング材）に準じて、破断強度、５０
％モジュラスおよび破断伸度を測定した。 ２）促進耐候性試験：試料をＪＩＳ−Ａ５７５８に記載
のホルダーに取り付け、蛍光紫外線ウェザーメータ（Ｑ
パネル社ＱＵＶ試験機）２０００時間経過後の伸度保持
率を観測した。 ３）汚染性：屋外曝露での汚染性を観察した。

【００３１】 紫外線吸収剤の種類 Ａ：チヌビン２１３（液状紫外線吸収剤） Ｂ：チヌビンＢ７５（液状紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の混合物） Ｃ：チヌビン３２０〔粉末紫外線吸収剤；チバガイギー（株）製〕

【００３２】

【表２】 促進耐候性試験後伸度保持率（％） ＝（促進耐候性試験後の伸度／初期の伸度）×１００ 汚染性試験 ○：塵埃の付着が殆どない △：塵埃が少し付着する ×：塵埃がかなり付着する

【００３３】

【発明の効果】本発明におけるシーリング材組成物は特
に耐候性に優れたものであり、シーリング剤として各種
用途に使用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン単量体、下記式（１）
   で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
   およびヒドロキシル基または加水分解性シリル基を有す
   る単量体を必須成分とする含フッ素共重合体ならびに液
   状紫外線吸収剤を含有することを特徴とする高耐候性シ
   ーリング材組成物。 ＣＨ₂ ＝ＣＸＣＯＯＲ （１） （式中、Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキル基、シク
   ロアルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示し、Ｘ
   は水素原子またはメチル基を示す。）