CN113748137A - 中空微粒的制造方法和中空微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造包含含氟树脂、平均粒径大的中空微粒的制造方法。一种中空微粒的制造方法，其是包含含氟树脂的中空微粒的制造方法，其特征在于，该方法包括工序A，该工序A中，将包含含氟单体、油溶性引发剂和非聚合性溶剂的溶液分散在包含含氟表面活性剂的水中，使上述含氟单体聚合而得到中空微粒。

Description

中空微粒的制造方法和中空微粒
技术领域
本发明涉及中空微粒的制造方法和中空微粒。
背景技术
在颗粒内部具有空隙的中空微粒的轻量化、低折射率化、低介电性赋予等优异，对此进行了各种研究。作为这样的中空微粒，以往使用了无机颗粒，但无机颗粒的重量重，因此最近进行了利用由聚合物得到的中空微粒来代替无机颗粒的研究。
例如，专利文献1中记载了一种中空树脂微粒，其是含有具有氟原子的树脂的中空树脂微粒，其特征在于，平均粒径为10～200nm、空隙率为10％以上、并且折射率为1.30以下。
另外，专利文献2中记载了一种中空高分子微粒，其是由壳体和中空部构成的中空高分子微粒，其特征在于，壳体具有由至少一种交联性单体的聚合物或共聚物构成的单层结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-213366号公报
专利文献2：日本特开2004-190038号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种能够制造包含含氟树脂、平均粒径大的中空微粒的制造方法。本发明还提供一种包含含氟树脂、平均粒径大的中空微粒。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种中空微粒的制造方法，其是包含含氟树脂的中空微粒的制造方法，其特征在于，该方法包括工序A，该工序A中，将包含含氟单体、油溶性引发剂和非聚合性溶剂的溶液分散在包含含氟表面活性剂的水中，使上述含氟单体聚合而得到中空微粒。
本发明的制造方法优选进一步包括工序B，该工序B中，从通过工序A得到的中空微粒中除去上述非聚合性溶剂。
优选上述溶液进一步包含交联性单体，上述工序A为将含氟单体和交联性单体进行聚合的工序。
上述交联性单体优选为具有2个以上的聚合性双键的多官能性单体。
上述含氟单体优选为选自由含氟丙烯酸类和含氟苯乙烯组成的组中的至少一种。
上述非聚合性溶剂优选为碳原子数8～18的饱和烃。
上述油溶性引发剂优选为偶氮化合物。
上述含氟表面活性剂优选为下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或/和F。Rfn0是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状且部分或全部的H被F所取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，部分H可以被Cl所取代基。Y0为阴离子性基团)所表示的化合物。
上述中空微粒的平均粒径优选为70nm以上10μm以下。
本发明还提供一种中空微粒，其特征在于，其包含含氟树脂，平均粒径为70nm以上10μm以下。
本发明的中空微粒优选由包含含氟树脂的壳体和中空部构成，具有单孔结构。
上述中空部的孔径优选为10～8000nm。
上述壳体的厚度优选为1000nm以下。
本发明的中空微粒的空隙率优选为5体积％以上。
上述含氟树脂优选包含基于含氟单体的聚合单元和基于交联性单体的聚合单元。
上述交联性单体优选为具有2个以上的聚合性双键的多官能单体。
上述含氟树脂优选进一步包含含氟表面活性剂。
本发明的中空微粒优选为电材用的中空微粒。
发明的效果
本发明的中空微粒的制造方法能够制造平均粒径大的中空微粒。另外，本发明的中空微粒尽管包含含氟树脂，但其平均粒径大。
附图说明
图1是实施例1中得到的中空微粒的透射型电子显微镜(TEM)照片。
图2是实施例10中得到的中空微粒的TEM照片。
具体实施方式
本发明涉及一种中空微粒的制造方法，其是包含含氟树脂的中空微粒的制造方法，其特征在于，该方法包括工序A，该工序A中，将包含含氟单体、油溶性引发剂和非聚合性溶剂的溶液分散在包含含氟表面活性剂的水中，使上述含氟单体聚合而得到中空微粒。
根据本发明人等进行的研究，在将含氟单体进行聚合而得到包含氟树脂的中空微粒的情况下，利用现有的方法难以得到平均粒径大的中空微粒。本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将特定的引发剂、溶剂和表面活性剂进行组合，即使为包含氟树脂的中空微粒，也能够增大其平均粒径，从而完成了本发明的中空微粒的制造方法。
上述工序A是将包含含氟单体、油溶性引发剂和非聚合性溶剂的溶液分散在包含含氟表面活性剂的水中，使上述含氟单体聚合而得到中空微粒的工序。通过像这样使上述溶液分散而形成液滴，能够在该液滴中使含氟单体进行聚合。这样的中空微粒的合成法作为相分离法而为人所知，关于相分离法，例如记载于Tiarks,F.；Landfester,K.；Antonietti,M.Langmuir,2001,17,908等中。上述工序A可以称为通过相分离法将含氟单体进行聚合而得到中空微粒的工序。
上述工序A至少将含氟单体进行聚合即可，可以仅将含氟单体进行聚合，也可以将含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体进行聚合。因此，工序A中，可以将含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体进行聚合，上述溶液可以包含含氟单体、能够与含氟单体共聚的单体、油溶性引发剂和非聚合性溶剂。
作为上述含氟单体，优选为选自由含氟丙烯酸类和含氟苯乙烯组成的组中的至少一种，更优选含氟丙烯酸类。例如优选为选自由丙烯酸氟代烷基酯、甲基丙烯酸氟代烷基酯、2-氟代丙烯酸氟代烷基酯、以及2-氯代丙烯酸氟代烷基酯组成的组中的至少一种。
作为上述甲基丙烯酸氟代烷基酯，可例示出
CH2＝C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2H(4FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF3(5FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3(6FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)3CF3(9FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)5CF2H(12FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF3(13FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-MA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOn0-MA)、
以及与这些相对应的各丙烯酸酯、各2-氟代丙烯酸酯、各2-氯代丙烯酸酯。作为上述2-氟代丙烯酸氟代烷基酯，例如可例示出
CH2＝CFCOOCH2CF2CF2H(4FFA)、
CH2＝CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)、
CH2＝CFCOOCH2(CF2)3CF2H(8FFA)、
CH2＝CFCOOCH2CH2(CF2)3CF3(9FFA)、
CH2＝CFCOOCH2(CF2)5CF2H(12FFA)、
CH2＝CFCOOCH2CH2(CF2)5CF3(13FFA)、
CH2＝CFCOOCH(CF3)2(HFIP-FA)、
CH2＝CFCOOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-FA)等。
作为上述2-氯代丙烯酸氟代烷基酯，例如可例示出
CH2＝C(Cl)COOCH2CH2(CF2)3CF3(9FCLA)、
CH2＝C(Cl)COOCH2CH2(CF2)5CF3(13FCLA)等。
作为上述丙烯酸氟代烷基酯，例如可例示出
CH2＝CHCOOCH2(CF2)3CF2H(8FA)、
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3(9FA)、
CH2＝CHCOOCH2(CF2)5CF2H(12FA)、
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3(13FA)、
CH2＝CHCOOCH(CF3)2(HFIP-A)、
CH2＝CHCOOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-A)等。
作为上述含氟单体，特别是从含氟率高、均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高的方面出发，优选为选自由8FMA、9FMA、13FMA、6FNP-MA、8FFA、9FFA、13FFA、6FNP-FA、HFIP-FA、9FCLA、13FCLA、13FA以及6FNP-A组成的组中的至少一种，更优选为选自由13FMA、6FNP-FA以及HFIP-FA组成的组中的至少一种。
作为上述能够与含氟单体共聚的单体，例如可以举出交联性单体、非含氟单体(其中不包括交联性单体)等。
作为上述交联性单体，可以举出具有2个以上(特别是2～4个)聚合性反应基团、特别是聚合性双键的多官能性单体。通过使用多官能性单体，能够提高所得到的中空微粒的强度。上述溶液优选包含交联性单体。
作为上述多官能性单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、异氰基尿酸三烯丙酯等二烯丙基化合物或三烯丙基化合物；二乙烯基苯、丁二烯等二乙烯基化合物等。
其中，优选为选自由二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯以及二乙烯基化合物组成的组中的至少一种，更优选为选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及二乙烯基苯组成的组中的至少一种。这些单体可以单独使用或者将2种以上混合使用。
作为上述非含氟单体(其中不包括交联性单体)没有特别限定，可以举出不包含氟原子、具有1个聚合性反应基团的单官能性单体。
作为上述单官能性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸枯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等含有极性基团的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素单体；乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、衣康酸、富马酸、乙烯、丙烯、聚二甲基硅氧烷大单体等。其中，从与含氟单体的相容性高、Tg高的方面出发，优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少一种。
上述工序A中，单体的用量相对于上述非聚合性溶剂1质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～5质量份、进一步优选为0.8～3.5质量份。
需要说明的是，关于上述单体的用量，在仅将含氟单体进行聚合的情况下为含氟单体的用量，在将含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体进行聚合的情况下为含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体的总量。
另外，含氟单体、能够与含氟单体共聚的单体(交联性单体和非含氟单体)的各比例根据目标含氟树脂适宜地设定即可。
作为上述非聚合性溶剂，可以使用能够溶解含氟单体、根据需要使用的能够与含氟单体共聚的单体以及油溶性引发剂、并且对于所得到的含氟树脂的相容性低的溶剂。通过使其对于所得到的含氟树脂的相容性低，可促进所得到的含氟树脂的相分离，能够利用相分离法进行中空微粒的制造。
作为非聚合性溶剂，更优选能够溶解含氟单体、根据需要使用的能够与含氟单体共聚的单体以及油溶性引发剂、但不溶解所得到的含氟树脂的溶剂。
作为上述非聚合性溶剂，可以使用下述溶剂：其具有对于上述含氟树脂的相容性低的性质，并且在界面张力(γX)与界面张力(γP)(mN/m)的关系中，γX≧γP的条件成立，所述界面张力(γX)是非聚合性溶剂与水之间的界面张力，所述界面张力(γP)是在本发明的制造方法的条件下将含氟单体(以及根据需要使用的能够与含氟单体共聚的单体)溶解于非聚合性溶剂中并将所得到的溶液供于聚合而得到的聚合物吸附表面与水之间的界面张力。
作为上述非聚合性溶剂，例如优选在上述单体(含氟单体、或者含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体)的聚合温度下为液态、能够与单体混合但不与单体反应、并且通过加热等能够容易地蒸散的溶剂，例如适合为丁烷、戊烷、己烷、十六烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有机溶剂等。若与含氟树脂的相容性低，则也优选含氟烷烃、含氟卤代烷烃、含氟芳香族化合物和含氟醚(例如氢氟醚(HFE))之类的含氟溶剂。例如适合为全氟己烷、1,3-三氟甲苯、全氟三庚胺等。从制造单孔结构的中空微粒的方面出发，作为更合适的非聚合性溶剂，可例示出碳原子数8～18、优选碳原子数12～18的饱和烃类等。作为特别优选的非聚合性溶剂，优选为选自由十六烷、十二烷、十三烷、十四烷以及十五烷组成的组中的至少一种，更优选十六烷。
本发明的制造方法中，通过改变非聚合性溶剂的种类，可以形成单孔结构、也可以形成多孔结构。是形成多孔结构还是形成单孔结构的理由尚不确定，但在所生成的含氟树脂与溶剂的组合中，在完全不相容体系中为单孔结构，在稍微具有相容性的情况下显示出多孔结构。
关于完全不相容体系，只要为所生成的含氟树脂在非聚合性溶剂中为5质量％、在聚合温度的条件下经过6小时后目视未发生溶胀的体系即可。例如，通过使用上述饱和烃类作为非聚合性溶剂，能够制造单孔结构的中空微粒。
上述非聚合性溶剂的用量可以从广泛的范围中适宜地选择，通常相对于单体(即含氟单体、或者含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体)1质量份优选为0.1～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。
作为上述油溶性引发剂，为在将上述溶液分散在水中而形成的液滴中引发含氟单体(或者含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体)的聚合的引发剂，只要为油溶性就没有特别限定，可以使用以往使用的油溶性引发剂。
例如可以举出作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮化合物、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物等的可溶于单体的自由基聚合引发剂。另外，可以使用通过紫外线等光的作用而引发聚合的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，只要为油溶性就没有特别限定，可以使用以往使用的光聚合引发剂。
作为上述油溶性引发剂，优选为选自由偶氮化合物组成的组中的至少一种，优选偶氮化合物，其中优选为选自由偶氮异丁腈以及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)组成的组中的至少一种。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子性含氟表面活性剂等。
上述阴离子性含氟表面活性剂例如可以为除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
作为上述含氟表面活性剂，还可以为阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子以外的部分。例如，在为后述的式(I)所表示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
作为上述含氟表面活性剂，还可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示将含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1:1)混合液进行相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度之比]所表示。作为上述含氟表面活性剂，优选LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。
上述LogPOW如下计算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(
Figure BDA0003323259210000081
东曹株式会社制)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温度：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对于具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作各溶出时间与已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线由试样液的HPLC的溶出时间计算出上述LogPOW。
作为上述含氟表面活性剂，具体地说，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或/和F。Rfn0是碳原子数3～20的链状、支链状或环状且部分或全部的H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，部分的H可以被Cl所取代。Y0为阴离子性基团)所表示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，可以为H或C1-4的有机基团，可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所表示的化合物，可以举出：
下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0(N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0如上述定义)所表示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0(N2)
(式中，Rfn1为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0如上述定义)所表示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0(N3)
(式中，Rfn2是碳原子数1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0如上述定义)所表示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4是碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0如上述定义)所表示的化合物；以及
下述通式(N5)：
[化1]
Figure BDA0003323259210000101
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5为碳原子数1～3的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连结基团，Y0如上述定义。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所表示的化合物。
作为上述通式(N0)所表示的化合物，更具体地说，可以举出下述通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)、下述通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、下述通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所表示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所表示的烷氧基氟代磺酸(XI)以及下述通式(XII)所表示的化合物(XII)。
作为上述全氟代羧酸(I)，由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM (I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟代羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM (II)
(式中，n2为4～15的整数，M如上述定义)所表示。
上述全氟聚醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M如上述定义)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M如上述定义)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中，Rf4为碳原子数1～12的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M如上述定义)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中，n5为3～14的整数，M如上述定义)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中，n6为4～14的整数，M如上述定义)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中，Rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M如上述定义)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由下述通式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中，Rf6为碳原子数1～13的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M如上述定义)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中，Rf7为碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M如上述定义)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中，Rf9为碳原子数1～12的可以包含醚键的直链状或支链状且可以包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M如上述定义)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化2]
Figure BDA0003323259210000121
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，为H、F以及碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连结基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，可以为-SO3M或COOM(式中，M如上述定义)。
作为L，例如可以举出单键、碳原子数1～10的可以包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
如上所述，作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
作为上述含氟表面活性剂，优选为选自由通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)、通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)以及通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)组成的组中的至少一种，其中优选上述通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)。更优选通式(I)中的n1为3～6，n1进一步优选为4～5，n1特别优选为5。
另外，通式(I)中，作为M，优选为选自由H、碱金属原子和NH4组成的组中的至少一种，更优选NH4。
作为上述含氟表面活性剂，具体地说，优选为选自由C5F11COONH4以及C6F13COONH4组成的组中的至少一种，更优选C5F11COONH4。
上述含氟表面活性剂的量相对于含氟单体、或者含氟单体和根据需要使用的能够与含氟单体共聚的单体的总量优选为0.1～40质量％、更优选为2～30质量％、进一步优选为5～15质量％。
上述工序A中，将包含上述含氟单体、根据需要使用的能够与含氟单体共聚的单体、油溶性引发剂以及非聚合性溶剂的溶液分散在包含含氟表面活性剂的水中。
关于上述溶液，优选含氟单体(或者含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体)、油溶性引发剂以及非聚合性溶剂的混合物为均匀溶液，通过将这些成分进行混合来形成。作为混合时的温度没有特别限定，例如在0～30℃左右进行混合即可。
相对于包含含氟表面活性剂的水100质量份，上述溶液以1～50质量份、优选3～20质量份的量使用，但上述溶液并不特别限定于该范围。
作为分散方法，可以采用使用均化器或膜乳化法等基于机械剪切力的分散方法等各种公知的方法。关于分散时的温度条件，只要为对使用引发剂的分解带来影响的温度以下就没有限定，通常优选为室温附近以下、特别优选为0～30℃左右。
上述分散方法中，关于使上述溶液分散而形成的液滴的大小，并非为单分散，通常是粒径不同的各种液滴混合存在。因此，最终得到的中空微粒也具有不同的粒径。
另一方面，通过选择分散方法，还能够使液滴的大小均匀、得到单分散的液滴。作为得到这样的单分散液滴的方法，例如可以举出通过利用多孔质玻璃(SPG)的膜乳化法制作单分散液滴的方法。在制备这样的粒径均匀一致的单分散液滴的情况下，最终得到的中空微粒也形成粒径均匀一致的单分散。
在任一情况下，上述液滴的平均粒径均根据所期望的中空微粒的平均粒径适宜地决定即可。
作为工序A中的聚合，可以使用依据现有公知的微乳液聚合、细乳液聚合、微悬浮聚合等聚合方法的方法。
工序A中的聚合还可以为悬浮聚合。为了将分散有上述溶液的包含含氟表面活性剂的水供于悬浮聚合，将该水在搅拌下进行加热即可。
作为加热温度，只要为足以利用聚合引发剂来引发上述含氟单体(以及根据需要使用的能够与含氟单体共聚的单体)的聚合的温度就没有特别限定，通常为30～90℃，特别优选为50～70℃。
上述聚合进行至得到所期望的中空微粒为止。聚合所需要的时间根据所使用的含氟单体(以及根据需要使用的能够与含氟单体共聚的单体)、聚合引发剂和非聚合性溶剂的种类等而变动，通常为3～24小时左右。
另外，在聚合时，优选在氮气、氩等惰性气体气氛下进行。
通过这样进行聚合，在包含含氟单体(或者含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体)、油溶性引发剂和非聚合性溶剂的溶液的液滴中，含氟单体(或者含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体)进行聚合。
所得到的聚合物中，通过非聚合性溶剂的存在而促进相分离，其结果形成单层结构的壳体、即由包含基于含氟单体的聚合单元(或者基于含氟单体和能够与含氟单体共聚的单体的聚合单元)的含氟树脂构成的壳体。另一方面，作为中空部的核部中成为内包有非聚合性溶剂的状态。
这样得到的中空微粒可以直接以分散液的状态使用，也可以进行过滤并根据需要进行水洗后以粉体的形态供于各种用途中。
此外，也可以从分散液或粉体形态的中空微粒中除去非聚合性溶剂，并以该形态供于各种用途中。因此，本发明的中空微粒的制造方法还优选包括从所得到的中空微粒中除去上述非聚合性溶剂的工序B。
工序B只要为能够除去存在于中空部的非聚合性溶剂的方法就没有特别限定，例如可以举出对于在中空部内存在非聚合性溶剂的中空微粒进行加热的方法、使非聚合性溶剂自然蒸发的方法、减压处理等。从简便性、经济性的方面出发，优选利用加热除去，加热温度根据非聚合性溶剂等适宜地设定即可，优选在温度20～300℃、压力1～100000Pa左右的条件下进行加热。
需要说明的是，本发明中，中空微粒的中空不仅包括在中空部存在空气的情况，而且还包括在中空部存在上述非聚合性溶剂等的情况。
通过具有上述构成，本发明的制造方法能够制造包含含氟树脂、平均粒径大(即平均粒径为70nm以上10μm以下)的中空微粒。
利用本发明的制造方法能够制造以下所示的本发明的中空微粒。
本发明的中空微粒包含含氟树脂，平均粒径为70nm以上10μm以下。本发明的中空微粒优选由包含含氟树脂的壳体和中空部构成、具有单孔结构。
需要说明的是，本说明书中，“单孔结构”不包括多孔质状等具有多个空隙的情况，而是指仅具有1个闭合的空隙的结构。另外，在以下的说明中，将中空微粒的空隙以外的部分称为“壳体”。
由包含含氟树脂的壳体和中空部构成、具有单孔结构的中空微粒可以通过在本发明的制造方法中选择非聚合性溶剂的种类来制造。例如，在所生成的含氟树脂与溶剂的组合中，在为完全不相容体系时形成单孔结构。
本发明的中空微粒的粒径可以通过在上述制造方法中改变液滴的大小来进行调节，但在现有的方法中，在包含含氟树脂的中空微粒中难以增大平均粒径。
通过使用上述本发明的制造方法，即使为包含含氟树脂的中空微粒也能够增大平均粒径，能够制造出平均粒径为70nm以上10μm以下的中空微粒。
本发明的中空微粒的平均粒径优选为75nm以上、更优选为80nm以上、进一步优选为90nm以上。另外，平均粒径优选为5μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。
上述平均粒径为利用DLS(动态光散射法)的方法测定出的值。
本发明的中空微粒中，上述中空部的孔径优选为10～8000nm。上述中空部的孔径更优选为20nm以上、进一步优选为50nm以上。并且优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下、特别优选为200nm以下。
关于上述中空部的孔径，使用粒径分析软件LUZEX AP算出中空微粒的TEM照片的图像分析。随机抽取TEM照片中的约200个中空微粒，计测内半径(R1)，由此通过下式计算出中空部的孔径。
中空部的孔径＝R1×2
本发明的中空微粒中，壳体的厚度优选为1000nm以下。壳体的厚度更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下、特别优选为50nm以下。若壳体的厚度薄，则空隙率增高，因此能够制成更低介电常数的中空微粒。
从中空微粒的强度的方面出发，上述壳体的厚度优选为2nm以上、更优选为5nm以上。
关于上述壳体的厚度，使用粒径分析软件LUZEX AP算出中空微粒的TEM照片的图像分析。随机抽取TEM照片中的约200个中空微粒，计测内半径(R1)和外半径(R2)，由此通过下式计算出壳体的厚度。
壳体的厚度＝R2-R1
本发明的中空微粒的空隙率优选为5体积％以上。空隙率更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上、特别优选为25体积％以上。若空隙率高，则能够降低中空微粒的相对介电常数，适合于电材用途。空隙率的上限没有特别限定，从中空微粒的强度的方面出发，优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下。
关于上述空隙率，使用粒径分析软件LUZEX AP算出中空微粒的TEM照片的图像分析。随机抽取TEM照片中的约200个中空微粒，计测内半径(R1)和外半径(R2)，由此通过下式计算出空隙率。
空隙率(％)＝(R1/R2)3×100
本发明的中空微粒的折射率优选为1.4以下。折射率更优选为1.35以下、进一步优选为1.3以下、特别优选为1.25以下。折射率的下限值没有特别限定，例如可以为1.1以上。
上述折射率为通过液浸法求出的值。
上述含氟树脂可以仅包含基于含氟单体的聚合单元，也可以包含基于含氟单体的聚合单元和基于能够与含氟单体共聚的单体的聚合单元。
作为上述能够与含氟单体共聚的单体，可以举出上述交联性单体、非含氟单体(其中不包括交联性单体)。
为了使中空微粒的壳体变得强固，上述含氟树脂优选包含基于含氟单体的聚合单元和基于交联性单体的聚合单元。由于中空微粒的壳体强固，因此可以减薄壳体的厚度，提高空隙率。
作为上述交联性单体，可以举出本发明的制造方法中的例示物，优选具有2个以上的聚合性双键的多官能性单体，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，进一步优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述含氟树脂中，基于上述交联性单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为30质量％以上。另外，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。通过使基于交联性单体的聚合单元为上述范围，所得到的中空微粒强度优异、并且电气特性也优异。
上述含氟树脂中，基于上述非含氟单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为0～70质量％、更优选为0～50质量％。
上述含氟树脂特别优选为包含选自由甲基丙烯酸氟代烷基酯、2-氟代丙烯酸氟代烷基酯和丙烯酸氟代烷基酯组成的组中的至少一种含氟单体(a)、以及基于选自由二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基化合物组成的组中的至少一种的交联性单体(b)的聚合物。
上述含氟树脂中，基于上述含氟单体的聚合单元(a)与基于上述交联性单体(b)的聚合单元的质量比(含氟单体/交联性单体)优选为80/20～20/80(质量比)、更优选为70/30～30/70(质量比)、进一步优选为60/40～40/60(质量比)。
上述含氟树脂的相对介电常数(1kHz)优选为5.0以下。相对介电常数更优选为4.0以下、进一步优选为3.7以下、特别优选为3.5以下。相对介电常数的下限值没有特别限定，例如可以为2以上。
上述相对介电常数为利用依据JIS C 2138的测定方法求出的值。
上述含氟树脂的折射率优选为1.40以下。折射率更优选为1.39以下、特别优选为1.38以下。折射率的下限值没有特别限定，例如可以为1.30以上，从在非聚合性溶剂中的溶解性的方面出发，优选为1.35以上。
上述折射率为通过液浸法求出的值。
上述含氟树脂可以包含含氟表面活性剂。作为含氟表面活性剂，可以举出在上述中空微粒的制造方法中记载的含氟表面活性剂。通过如上述中空微粒的制造方法那样通过使用含氟表面活性剂的方法来制造中空微粒，可得到含氟树脂包含含氟表面活性剂的中空微粒。
上述含氟表面活性剂的含量例如相对于含氟树脂优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
含氟表面活性剂的含量相对于含氟树脂可以为1质量％以上、可以为3质量％以上。
本发明的中空微粒中，从低介电性、低折射率的方面出发，中空部优选为气体、更优选为空气。
本发明的中空微粒为中空的，因此低介电性优异、高频特性优异，因此适合于电材用途。即，本发明的中空微粒优选为电材用。
本发明的中空微粒包含含氟树脂，平均粒径为70nm以上10μm以下，因此能够降低介电常数，并且能够减小以相同体积使用的情况下的表面积，因此适合于作为低介电材料使用的树脂组合物。若平均粒径大则比表面积增加，因此电气特性因附着于界面的水分等的影响而显著降低。
本发明还提供一种树脂组合物，其是在绝缘性树脂中分散本发明的中空微粒而成的。作为上述绝缘性树脂没有特别限定，例如可以举出含氟树脂、环氧树脂、热固化型改性聚苯醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、硅树脂、苯并噁嗪树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、烯丙基树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。其中适合为含氟树脂、环氧树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、硅树脂、苯并噁嗪树脂以及三聚氰胺树脂等。这些绝缘性树脂可以单独使用，也可以将2种以上合用。
上述低介电材料中的中空微粒的含量没有特别限定，根据各种用途中所要求的特性适宜地设定即可，例如相对于绝缘性树脂100质量份可以为10～90质量份。
作为使用本发明的中空微粒和本发明的树脂组合物的电材用途没有特别限定，可以举出印刷电路板、天线基板、高频连接器的构件层间绝缘膜等。
本发明的中空微粒为中空的，因此低折射性优异，因此可适用于要求低折射率的各种用途中。即，本发明的中空微粒优选为低折射材料用的中空微粒。
作为低折射材料使用的情况下，例如可适当地用于防反射膜、折射率调整剂、光学粘接剂用添加填料、低折射率透镜材料、棱镜等中。
若将本发明的中空微粒分散在适当的粘结剂中而制成防反射膜用涂布剂，则能够容易地制作出防反射膜。本发明的中空微粒的折射率低，耐碱性、对于粘结剂的分散性也优异，因此所得到的防反射膜能够有效地抑制透明基板的反射，防污和清洗性强，机械强度也优异。
含有本发明的中空微粒和粘结剂的防反射膜用涂布剂、使用本发明的中空微粒或本发明的防反射膜用涂布剂而成的防反射膜也是本发明之一。
本发明的防反射膜用涂布剂含有本发明的中空微粒和粘结剂。
作为上述粘结剂，只要为透明的且可形成膜的材料就没有特别限定，树脂等有机系材料、无机系材料均可使用。
作为上述有机系材料，例如可以举出三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰乙酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素衍生物；聚酰胺、聚碳酸酯、日本特公昭48-40414号公报中记载的聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚乙烯1,2-二苯氧基乙烷-4,4-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、或者它们的各种含氟树脂等折射率较低的透明树脂等。
需要说明的是，作为上述粘结剂使用透明树脂的情况下，优选使用玻璃化转变温度低于本发明的中空微粒的玻璃化转变温度的透明树脂。由此，粘结剂在制膜时起到中空微粒间的粘接剂的作用，能够得到充分的膜强度。
作为上述无机系材料，例如可以举出各种元素的醇盐、有机酸的盐、与配位性化合物结合的配位化合物，具体地说，例如可以举出四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、三乙氧基锑、三丁氧基锑、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等金属醇盐化合物；二异丙氧基钛双乙酰丙酮化物、二丁氧基钛双乙酰丙酮化物、二乙氧基钛双乙酰丙酮化物、双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、二正丁氧基单乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基单甲基乙酰乙酸铝、三正丁氧基单乙酰乙酸乙酯锆等螯合化合物；以碳酸氧锆铵或锆作为主成分的活性无机聚合物等。
作为本发明的中空微粒与粘结剂的混配比例没有特别限定，中空微粒的混配量的优选下限为5体积％、优选上限为95体积％。若小于5体积％，在可能无法充分降低所得到的防反射膜的折射率，若超过95体积％，则所得到的防反射膜的机械强度可能会劣化。更优选的下限为30体积％、更优选的上限为90体积％，进一步优选的下限为50体积％、进一步优选的上限为80体积％。
关于本发明的防反射膜用涂布剂，在作为上述粘结剂使用固化型粘结剂的情况下，该涂布剂可以为中空微粒悬浮在粘结剂中而成的乳液，并且在除此以外的情况下，可以为稀释在适宜的挥发性溶剂中的涂布剂。
作为上述稀释溶剂没有特别限定，从组合物的稳定性、润湿性、挥发性等方面出发，例如适合为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二异丙醚等醚类；乙二醇、丙二醇、异己二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二醇醚类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；卤代烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。这些稀释溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
本发明的防反射膜可以通过将本发明的防反射膜用涂布剂涂布在防粘膜等上、或者直接涂布在透明基板上，之后进行干燥的方法来制作。
作为本发明的防反射用涂布剂的涂布方法没有特别限定，例如可以举出浸渍涂布法、旋转涂布法、淋涂法、喷涂法、辊涂法、凹印辊涂法、气刀涂布法、刮板涂布法、线绕刮涂(ワイヤードクターコーティング)法、刀片涂布法、反转涂布法、传递辊涂布法、微凹版涂布法、舔涂法、流延涂布法、缝孔涂布法、压延涂布法、模涂法等。
将本发明的防反射膜用涂布剂涂布在防粘膜等上、或者直接涂布在透明基板上，之后进行加热干燥等，由此形成涂膜，其后进行加热、加湿、紫外线照射、电子射线照射等使涂膜固化，由此得到本发明的防反射膜。
本发明的防反射膜优选表面平滑。本说明书中的表面平滑是指通过JISB0601中规定的方法计算出的表面粗糙度Rz为0.2μm以下。
通过使表面平滑，本发明的防反射膜不会由于表面的光的乱反射而使整体发白，并且指纹、皮脂、汗、化妆品等污垢不容易附着于表面，即使暂时附着，也能够容易地除去污垢。
本发明的防反射膜除了具有使用本发明的防反射膜用涂布剂而成的层以外，还可以进一步具有基材层。通过具有基材层，本发明的防反射膜的机械强度提高，处理性提高。
作为上述基材层，只要为透明的就没有特别限定，从成型性、机械强度的方面出发，例如适合为由能够作为上述粘结剂使用的透明树脂等构成的基材层。
作为本发明的防反射膜的厚度没有特别限定，优选的下限为50nm、优选的上限为200nm。若小于50nm，则耐擦伤性可能不充分，若超过200nm，则膜可能会容易破裂。
另外，本发明的防反射膜具有上述基材层的情况下，作为基材层的厚度没有特别限定，优选的下限为3μm、优选的上限为7μm。若小于3μm，则本发明的防反射膜的强度可能劣化，若超过7μm，则本发明的防反射膜的透明性可能劣化，可能难以看到内部的视觉信息。
实施例
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
平均粒径
使用大塚电子公司制造的DLS-7000进行测定。
中空微粒的壳体的厚度
使用粒径分析软件LUZEXAP算出微粒的TEM照片的图像分析。随机地抽取TEM照片中的约200个中空微粒，计测内半径(R1)和外半径(R2)，由此通过下式计算出壳体的厚度。
壳体的厚度＝R2-R1
中空微粒的空隙率
使用粒径分析软件LUZEXAP算出微粒的TEM照片的图像分析。随机地抽取TEM照片中的约200个中空微粒，计测内半径(R1)和外半径(R2)，由此通过下式计算出空隙率。
空隙率(％)＝(R1/R2)3×100
实施例1
将作为含氟单体的13FMA、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、作为非聚合性溶剂的十六烷溶解后，加入作为含氟表面活性剂的C5F11COO-NH4 +和水，利用均相混合机进行预乳化，在室温下利用超声波乳化机进行5分钟油滴的微细化。利用DLS测定乳化后的油滴径。反应容器使用200mL的四口烧瓶，按照以下步骤进行聚合。需要说明的是，将各试剂的混配量和乳化后的粒径汇总于表1。
将所得到的乳化液转移至进行了氮气置换的四口烧瓶中，升温至70℃后，投入作为油溶性引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气气氛下进行3小时聚合。其后，在冷却至室温后，为了除去凝集颗粒、不溶组分，进行2次过滤器过滤。利用DLS对所得到的乳液的粒径进行测定。通过进行真空干燥而得到中空微粒。此时测定质量变化，由此计算出固体成分浓度。
对所得到的中空微粒进行TEM观察，计算出壳体的厚度和空隙率。另外，通过液浸法对折射率进行测定。将以上的值汇总于表1。并将TEM照片示于图1。
实施例2～7
以表1所示的试剂、量来制作含氟中空微粒。将这些的壳体的厚度和空隙率、折射率的值也示于表1。
比较例1
在实施例1中，在不使用十六烷的情况下进行聚合。所得到的微粒不是中空的而是实心微粒。
比较例2
在实施例1中，不使用含氟乳化剂而使用SDS(十二烷基硫酸钠)，除此以外在相同的条件下进行聚合。所得到的微粒不是中空的而是实心微粒。
比较例3
在实施例1中，不使用油溶性引发剂而使用作为水溶性引发剂的APS(过硫酸铵)进行聚合。另外，使聚合温度为54℃。所得到的微粒不是中空的而是实心微粒。
Figure BDA0003323259210000231
实施例8
将实施例1中得到的中空微粒的乳液在水系中与大金工业公司制造的水性涂料ZeffleSE405共混，以表2所示的比例得到混合有中空微粒的涂料。接着，将该涂料棒涂在载玻片上，在40℃干燥2小时后，在70℃干燥3小时、在150℃干燥3小时，由此得到涂膜。利用Abbe折射率计对该涂膜的折射率进行测定。
将所添加的中空微粒相对于涂料的固体成分的质量％、以及上述涂膜的折射率值汇总于表2。随着中空微粒的添加，折射率显著降低。
[表2]
Figure BDA0003323259210000241
实施例9
向双酚A环氧树脂(Epikote 828)100质量份中加入三氟化硼单乙胺络合物3质量份并将其溶解在甲基乙基酮中，制成10％溶液(清漆)。向该清漆中按照相对于环氧树脂为50质量％的方式加入实施例1中得到的真空干燥后的中空微粒。将该清漆含浸涂布在玻璃布(D玻璃制)中，在90～100℃下在空气中干燥20分钟，得到预浸料。接着，将该预浸料重叠8片，在130℃压紧30分钟、接着在190℃压紧80分钟，制造层积板。
比较例4
在实施例9中，在不添加中空微粒的情况下制造层积板。
比较例5
在实施例9中，不使用实施例1中得到的中空微粒而以同等量添加比较例1中得到的实心微粒来制造层积板。
在下述表3中示出实施例9、比较例4和比较例5中得到的层积板的介电特性。
[表3]
Figure BDA0003323259210000251
实施例10
在实施例1中，作为非聚合性溶剂，使用甲苯来代替十六烷，除此以外与实施例1同样地进行聚合。将所得到的微粒的TEM照片示于图2中。明显形成了多孔结构体。通过像这样改变非聚合性溶剂种类而制造出了多孔体。

Claims (18)

1.一种中空微粒的制造方法，其是包含含氟树脂的中空微粒的制造方法，其特征在于，该方法包括工序A，该工序A中，将包含含氟单体、油溶性引发剂和非聚合性溶剂的溶液分散在包含含氟表面活性剂的水中，使所述含氟单体聚合而得到中空微粒。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，该方法进一步包括工序B，该工序B中，从通过工序A得到的中空微粒中除去所述非聚合性溶剂。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述溶液进一步包含交联性单体，
所述工序A为将含氟单体和交联性单体进行聚合的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述交联性单体为具有2个以上的聚合性双键的多官能性单体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟单体为选自由含氟丙烯酸类和含氟苯乙烯组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述非聚合性溶剂为碳原子数8～18的饱和烃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述油溶性引发剂为偶氮化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟表面活性剂为下述通式(N0)所表示的化合物：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
通式(N0)中，Xn0为H、Cl和/或F；Rfn0是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状且部分或全部的H被F所取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，部分H可以被Cl所取代；Y0为阴离子性基团。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述中空微粒的平均粒径为70nm以上10μm以下。
10.一种中空微粒，其特征在于，其包含含氟树脂，平均粒径为70nm以上10μm以下。
11.如权利要求10所述的中空微粒，其由包含所述含氟树脂的壳体和中空部构成，具有单孔结构。
12.如权利要求11所述的中空微粒，其中，所述中空部的孔径为10nm～8000nm。
13.如权利要求11或12所述的中空微粒，其中，所述壳体的厚度为1000nm以下。
14.如权利要求10～13中任一项所述的中空微粒，其中，空隙率为5体积％以上。
15.如权利要求10～14中任一项所述的中空微粒，其中，所述含氟树脂包含基于含氟单体的聚合单元和基于交联性单体的聚合单元。
16.如权利要求10～15中任一项所述的中空微粒，其中，所述交联性单体为具有2个以上的聚合性双键的多官能单体。
17.如权利要求10～16中任一项所述的中空微粒，其中，所述含氟树脂进一步包含含氟表面活性剂。
18.如权利要求10～17中任一项所述的中空微粒，其为电材用的中空微粒。
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