WO2020226010A1 - 中空微粒子の製造方法及び中空微粒子 - Google Patents

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WO2020226010A1
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hollow
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田中　義人
絵美 山本
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ダイキン工業株式会社
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    • C08F222/10—Esters
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    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hollow fine particles and hollow fine particles.
  • Hollow fine particles having voids inside the particles are excellent in weight reduction, low refractive index, low dielectric constant, and the like, and various studies have been conducted.
  • inorganic particles have been used as such hollow fine particles, but since the inorganic particles are heavy in weight, recently, hollow fine particles made of a polymer have been studied instead of the inorganic particles.
  • Patent Document 1 states that hollow resin fine particles containing a resin having a fluorine atom have an average particle diameter of 10 to 200 nm, a void ratio of 10% or more, and a refractive index of 1.30 or less. Hollow resin fine particles characterized by the above are described. Further, Patent Document 2 is characterized in that it is a hollow polymer fine particle composed of a shell and a hollow portion, and the shell has a single layer structure composed of a polymer or a copolymer of at least one crosslinkable monomer. Hollow polymer fine particles are described.
  • the present disclosure provides a production method capable of producing hollow fine particles containing a fluororesin and having a large average particle size.
  • the present disclosure also provides hollow fine particles containing a fluororesin and having a large average particle size.
  • the present disclosure is a method for producing hollow fine particles containing a fluororesin, wherein a solution containing a fluorine-containing monomer, an oil-soluble initiator and a non-polymerizable solvent is dispersed in water containing a fluorine-containing surfactant, and said.
  • the present invention relates to a method for producing hollow fine particles, which comprises step A of polymerizing a fluorine monomer to obtain hollow fine particles.
  • the production method of the present disclosure preferably further includes a step B of removing the non-polymerizable solvent from the hollow fine particles obtained in the step A.
  • the solution further contains a crosslinkable monomer, and the step A is preferably a step of polymerizing the fluorine-containing monomer and the crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer is preferably a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds.
  • the fluorine-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine-containing acrylic and fluorine-containing styrene.
  • the non-polymerizable solvent is preferably a saturated hydrocarbon having 8 to 18 carbon atoms.
  • the oil-soluble initiator is preferably an azo compound.
  • the fluorine-containing surfactant has the following general formula (N 0 ): X n0- Rf n0- Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain, branched or cyclic, with some or all H substituted by F. The alkylene group may contain one or more ether bonds, and a part of H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group). Is preferable.
  • the hollow fine particles preferably have an average particle size of 70 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the present disclosure also provides hollow fine particles containing a fluororesin and having an average particle size of 70 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the hollow fine particles of the present disclosure are preferably composed of a shell containing a fluororesin and a hollow portion, and have a single-hole structure.
  • the pore diameter of the hollow portion is preferably 10 to 8000 nm.
  • the thickness of the shell is preferably 1000 nm or less.
  • the hollow fine particles of the present disclosure preferably have a porosity of 5% by volume or more.
  • the fluororesin preferably contains a polymerization unit based on a fluorine-containing monomer and a polymerization unit based on a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer is preferably a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds.
  • the fluororesin preferably further contains a fluorine-containing surfactant.
  • the hollow fine particles of the present disclosure are preferably for electrical materials.
  • the method for producing hollow fine particles of the present disclosure can produce hollow fine particles having a large average particle size. Further, the hollow fine particles of the present disclosure have a large average particle size even though they contain a fluororesin.
  • Example 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the hollow fine particles obtained in Example 1. It is a TEM photograph of the hollow fine particles obtained in Example 10.
  • TEM transmission electron microscope
  • the present disclosure is a method for producing hollow fine particles containing a fluororesin, wherein a solution containing a fluorine-containing monomer, an oil-soluble initiator and a non-polymerizable solvent is dispersed in water containing a fluorine-containing surfactant, and the above-mentioned inclusion is included.
  • the present invention relates to a method for producing hollow fine particles, which comprises step A of polymerizing a fluorine monomer to obtain hollow fine particles.
  • the step A is a step of dispersing a solution containing a fluorine-containing monomer, an oil-soluble initiator and a non-polymerizable solvent in water containing a fluorine-containing surfactant, and polymerizing the fluorine-containing monomer to obtain hollow fine particles. ..
  • a method for synthesizing hollow fine particles is known as a phase separation method, and the phase separation method is described in, for example, Tiarks, F. et al. Landfester, K.K. Antonietti, M. et al. It is described in Langmuir, 2001, 17, 908 and the like. It can be said that the above step A is a step of polymerizing a fluorine-containing monomer by a phase separation method to obtain hollow fine particles.
  • the fluorine-containing monomer may be polymerized, and only the fluorine-containing monomer may be polymerized, or the fluorine-containing monomer and the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer are polymerized. There may be. Therefore, the step A may polymerize a fluorine-containing monomer and a monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer, and the above solution is a fluorine-containing monomer, a monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer, and an oil-soluble initiator. And may contain a non-polymerizable solvent.
  • fluorine-containing monomer at least one selected from the group consisting of fluorine-containing acrylic and fluorine-containing styrene is preferable, and fluorine-containing acrylic is more preferable.
  • fluorine-containing acrylic is more preferable.
  • at least one selected from the group consisting of fluoroalkyl acrylates, fluoroalkyl methacrylates, 2-fluorofluoroalkyl acrylates, and 2-chlorofluoroalkyl acrylates is preferable.
  • the fluorine-containing monomers include 8FMA, 9FMA, 13FMA, 6FNP-MA, 8FFA, 9FFA, 13FFA, 6FNP-FA, and HFIP from the viewpoints of high fluorine content and high glass transition temperature (Tg) of homopolymer.
  • Tg glass transition temperature
  • -At least one selected from the group consisting of FA, 9FCLA, 13FCLA, 13FA and 6FNP-A is preferred, and at least one selected from the group consisting of 13FMA, 6FNP-FA and HFIP-FA is more. preferable.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer include a crosslinkable monomer and a non-fluorine-containing monomer (excluding the crosslinkable monomer).
  • crosslinkable monomer examples include a polyfunctional monomer having two or more (particularly 2 to 4) polymerizable reactive groups, particularly polymerizable double bonds.
  • the solution preferably contains a crosslinkable monomer.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane di.
  • Di (meth) acrylates such as (meth) acrylates; trimethylolpropane tri (meth) acrylates, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylates, pentaerythritol Tri (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates; pentaerythritol Diaryl compounds such as tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate; And so on.
  • At least one selected from the group consisting of di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, and divinyl compound is preferable, and ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and divinyl are preferable.
  • At least one selected from the group consisting of benzene is preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the non-fluorine-containing monomer (excluding the crosslinkable monomer) is not particularly limited, and examples thereof include a monofunctional monomer that does not contain a fluorine atom and has one polymerizable reactive group.
  • examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and myristyl (meth).
  • Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl.
  • Polar group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl pyridine, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, ethylene, propylene, polydimethylsiloxane macromonomer, etc. Can be mentioned. Among them, at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate is preferable from the viewpoint of increasing compatibility with fluorine-containing monomers and increasing Tg.
  • the amount of the monomer used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, still more preferably, with respect to 1 part by mass of the non-polymerizable solvent. Is 0.8 to 3.5 parts by mass.
  • the amount of the above-mentioned monomer used is the amount of the fluorine-containing monomer used when only the fluorine-containing monomer is polymerized, and the fluorine-containing monomer and the fluorine-containing monomer when a monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer is polymerized. And the total amount of the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer. Further, each ratio of the fluorine-containing monomer and the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer (crosslinkable monomer and non-fluorine-containing monomer) may be appropriately set according to the target fluororesin.
  • non-polymerizable solvent a fluoropolymer, a monomer copolymerizable with the fluoropolymer used as necessary, and an oil-soluble initiator can be dissolved, and the obtained fluororesin can be dissolved.
  • a solvent having low compatibility can be used. The low compatibility with the obtained fluororesin promotes the phase separation of the obtained fluororesin, and enables the production of hollow fine particles by the phase separation method.
  • a fluoropolymer, a monomer copolymerizable with the fluoromonomer used if necessary, and an oil-soluble initiator can be dissolved, and the obtained fluororesin is dissolved. It is a solvent that does not allow it.
  • the non-polymerizable solvent has a property of having low compatibility with the fluororesin, and has the interfacial tension ( ⁇ X ) between the non-polymerizable solvent and water and the conditions of the production method of the present disclosure.
  • the interface between the polymer adsorption surface and water obtained by subjecting a solution obtained by dissolving a fluoropolymer (and a monomer copolymerizable with a fluoropolymer used as necessary) in a non-polymerizable solvent to polymerization.
  • a solvent that satisfies the conditions such as ⁇ X ⁇ ⁇ P can be used in relation to the tension ( ⁇ P ) (mN / m).
  • the non-polymerizable solvent is, for example, liquid at the polymerization temperature of the above-mentioned monomer (fluorine-containing monomer or monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer and the fluorine-containing monomer), can be mixed with the monomer, and reacts with the monomer. It is preferable that the solvent can be easily evaporated by heating or the like, and for example, butane, pentane, hexane, hexadecane, cyclohexane, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like. Organic solvents and the like are suitable.
  • a fluorine-containing solvent such as a fluorine-containing alkane, a fluorine-containing haloalkane, a fluorine-containing aromatic compound and a fluorine-containing ether (for example, hydrofluoroether (HFE)) is also preferable.
  • a fluorine-containing solvent such as a fluorine-containing alkane, a fluorine-containing haloalkane, a fluorine-containing aromatic compound and a fluorine-containing ether (for example, hydrofluoroether (HFE)
  • HFE hydrofluoroether
  • perfluorohexane, 1,3-trifluoromethylbenzene, perfluorotriheptylamine and the like are suitable.
  • saturated hydrocarbons having 8 to 18 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms can be exemplified as a more preferable non-polymerizable solvent.
  • At least one selected from the group consisting of hexadecane, dodecane, tridecane, tetradecane, and pentadecane is preferable, and hexadecane is more preferable.
  • a single-hole structure or a porous structure can be obtained by changing the type of the non-polymerizable solvent.
  • the reason for the porous structure or the single-hole structure is not clear, but in the combination of the fluororesin and the solvent produced, the completely incompatible system has a single-hole structure and is slightly compatible. Indicates a porous structure.
  • the completely incompatible system may be a system in which the produced fluororesin is 5% by mass in the non-polymerizable solvent and does not swell visually after 6 hours under the condition of the polymerization temperature.
  • the saturated hydrocarbons as the non-polymerizable solvent, hollow fine particles having a single pore structure can be produced.
  • the amount of the non-polymerizable solvent used can be appropriately selected from a wide range, but generally, it is based on 1 part by mass of a monomer (that is, a fluorine-containing monomer or a fluorine-containing monomer and a monomer copolymerizable with a fluorine-containing monomer). It is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly 0.5 to 5 parts by mass.
  • the oil-soluble initiator is one that initiates the polymerization of a fluorine-containing monomer (or a fluorine-containing monomer and a monomer copolymerizable with a fluorine-containing monomer) in droplets formed by dispersing the solution in water.
  • a fluorine-containing monomer or a fluorine-containing monomer and a monomer copolymerizable with a fluorine-containing monomer
  • azobisisobutyronitrile which is a radical polymerization initiator
  • 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • Azo compounds such as 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide Examples thereof include those that are soluble in monomers such as peroxides.
  • a photopolymerization initiator that initiates polymerization by light such as ultraviolet rays may be used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is oil-soluble, and conventionally used photopolymerization initiators can be used.
  • the oil-soluble initiator at least one selected from the group consisting of azo compounds is preferable, and azo compounds are preferable, among which azoisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2-methylbutyro) are preferable. At least one selected from the group consisting of (nitrile) is preferable.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in a portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant having an anionic portion having a molecular weight of 800 or less.
  • the "anionic portion” means a portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F (CF 2) n1 COOM of formula (I) to be described later, a part of the "F (CF 2) n1 COO".
  • Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.5 or less.
  • the LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water.
  • P is the octanol when the octanol / water (1: 1) mixture containing the fluorine-containing interface active agent is phase-separated. Represents the fluorine-containing surfactant concentration / water-containing fluorine-containing surfactant concentration ratio].
  • a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less is preferable.
  • For standard substances heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid having a known octanol / water partition coefficient under the conditions of 1.0 ml / min, sample volume; 300 ⁇ L, column temperature; 40 ° C., detection light; UV210 nm.
  • HPLC is performed to prepare a calibration line of each elution time and a known octanol / water partition coefficient, and the calculation is made from the HPLC elution time in the sample solution based on this calibration line.
  • X n0- Rf n0- Y 0 (N 0 ) As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0- Rf n0- Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain, branched or cyclic, with some or all H substituted by F. The alkylene group may contain one or more ether bonds, and a part of H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group). Can be mentioned. Anionic group Y 0 is, -COOM, -SO 2 M, or may be a -SO 3 M, -COOM, or may be a -SO 3 M.
  • M is, H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, a good phosphonium also have a pyridinium which may have a substituent or substituents, R 7 Is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and the like, and examples thereof include Na, K, and Li.
  • the R 7 may be an organic group of H or C 1-10 , an organic group of H or C 1-4 , or an alkyl group of H or C 1-4 .
  • M is, H, may be a metal atom or NR 7 4, H, an alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 7 may be 4, H, Na, K, Li or It may be NH 4 .
  • the Rf n0 may be such that 50% or more of H is replaced with fluorine.
  • N 0 As a compound represented by the above general formula (N 0 ), The following general formula (N 1 ): X n0- (CF 2 ) m1- Y 0 (N 1 ) (In the formula, X n0 is H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is the one defined above.) The compound represented by the following general formula (N 2).
  • Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m2 is an integer of 0 to 3
  • X n1 is F or CF 3
  • Y 0 is defined above.
  • Rf n2 (CH 2 ) m3- (Rf n3 ) q- Y 0 (N 3 )
  • Rf n2 is a partially or fully fluorinated alkyl group capable of containing an ether bond having 1 to 13 carbon atoms
  • m3 is an integer of 1 to 3
  • Rf n3 is linear.
  • it is a branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • q is 0 or 1
  • Y 0 is the one defined above.
  • Rf n4 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms
  • Y n1 and Y n2 are the same or different.
  • X n2 , X n3 and X n4 may be the same or different, and may contain an ether bond of H, F, or 1 to 6 carbon atoms, which is a linear or branched chain portion or complete. It is a fluorinated alkyl group.
  • Rf n5 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group.
  • Y 0 are those defined above. However, the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less).
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I).
  • F (CF 2 ) n1 COM (I) (Wherein, n1 is 3 is an integer of ⁇ 14, M is H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is represented by H or an organic group).
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II).
  • H (CF 2 ) n2 COM (II) (In the formula, n2 is an integer of 4 to 15, and M is the one defined above.).
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) has the following general formula (III).
  • Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n3 is an integer of 0 to 3
  • M is the one defined above.
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (IV).
  • Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It is an integer, and M is as defined above.).
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V).
  • Rf 4- O-CY 1 Y 2 CF 2- COOM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different. , H or F, where M is as defined above).
  • the perfluoroalkyl sulfonic acid (VI) has the following general formula (VI). F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (In the formula, n5 is an integer of 3 to 14, and M is the one defined above.).
  • ⁇ -H perfluorosulfonic acid has the following general formula (VII).
  • H (CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (In the formula, n6 is an integer of 4 to 14, and M is the one defined above.).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII).
  • Rf 5 (CH 2 ) n7 SO 3 M (VIII) (In the formula, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is the one defined above.) ..
  • the alkylalkylene carboxylic acid (IX) has the following general formula (IX).
  • Rf 6 (CH 2 ) n8 COM (IX) (In the formula, Rf 6 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms, and n8 is an integer of 1 to 3. M is as defined above).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X).
  • Rf 7- O-Rf 8- O-CF 2- COM (X) (In the formula, Rf 7 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a fully fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group, where M is as defined above).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI).
  • Rf 9- O-CY 1 Y 2 CF 2- SO 3 M (XI) (In the formula, Rf 9 is a partially or fully fluorinated alkyl group that is linear or branched and may contain chlorine and may contain ether bonds of 1-12 carbon atoms, Y. 1 and Y 2 are the same or different, H or F, and M is the one defined above).
  • the compound (XII) has the following general formula (XII): (In the formula, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and may contain H, F and ether bonds of 1 to 6 carbon atoms in a linear or branched chain moiety or fully fluorinated.
  • Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a linking group
  • Y 0 is an anionic group
  • Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M, or COM (in the formula, M is as defined above).
  • Examples of L include a single bond, a moiety capable of containing an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a completely fluorinated alkylene group.
  • examples of the anionic fluorine-containing surfactant include a carboxylic acid-based surfactant and a sulfonic acid-based surfactant.
  • fluorine-containing surfactant examples include a perfluorocarboxylic acid (I) represented by the general formula (I), an ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) represented by the general formula (II), and a general formula (VI).
  • the perfluorocarboxylic acid (I) represented by (I) is preferable.
  • n1 in the general formula (I) is more preferably 3 to 6, further preferably 4 to 5, and particularly preferably n1.
  • M at least one selected from the group consisting of H, an alkali metal atom and NH 4 is preferable, and NH 4 is more preferable.
  • the fluorine-containing surfactant at least one selected from the group consisting of C 5 F 11 COONH 4 and C 6 F 13 COONH 4 is preferable, and C 5 F 11 COONH 4 is more preferable.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant is 0.1 to 40% by mass based on the total amount of the fluorine-containing monomer or the fluorine-containing monomer and the fluorine-containing monomer used as necessary and the copolymerizable monomer. Is more preferable, 2 to 30% by mass is more preferable, and 5 to 15% by mass is further preferable.
  • the step A contains a solution containing the fluorine-containing monomer, a monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer used as necessary, an oil-soluble initiator, and a non-polymerizable solvent, and a fluorine-containing surfactant. Disperse in water.
  • the mixture of the fluorine-containing monomer (or the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer and the fluorine-containing monomer), the oil-soluble initiator, and the non-polymerizable solvent is preferably a uniform solution. It is formed by mixing these components.
  • the temperature at the time of mixing is not particularly limited, and may be mixed at, for example, about 0 to 30 ° C.
  • the above solution is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of water containing a fluorine-containing surfactant, but is particularly limited to this range. It's not a thing.
  • the temperature condition at the time of dispersion is not limited as long as it is a temperature or less that affects the decomposition of the initiator, but it is usually preferably around room temperature or less, particularly preferably about 0 to 30 ° C.
  • the size of the droplets formed by dispersing the above solution is not monodisperse, but generally, droplets having various different particle sizes are mixed. Therefore, the finally obtained hollow fine particles also have different particle diameters.
  • the size of the droplets can be made uniform to obtain monodisperse droplets. Examples of the method for obtaining such monodisperse droplets include a method for producing monodisperse droplets by a membrane emulsification method using porous glass (SPG). When such monodisperse droplets having a uniform particle size are prepared, the finally obtained hollow fine particles also have a monodisperse with a uniform particle size.
  • the average particle size of the droplets may be appropriately determined according to the desired average particle size of the hollow fine particles.
  • the polymerization in the step A a method similar to a conventionally known polymerization method such as microemulsion polymerization, miniemulsion polymerization, or microsuspension polymerization can be used.
  • the polymerization in step A may also be suspension polymerization.
  • the water In order to subject the water containing the fluorine-containing surfactant in which the above solution is dispersed to suspension polymerization, the water may be heated with stirring.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the temperature is sufficient for the fluorine-containing monomer (and the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer used as necessary) to be started by the polymerization initiator, but is generally limited. Is 30 to 90 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C.
  • the above polymerization is carried out until the desired hollow fine particles are obtained.
  • the time required for polymerization varies depending on the fluorine-containing monomer used (and the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer used as necessary), the type of polymerization initiator and non-polymerizable solvent, etc., but is generally It takes about 3 to 24 hours.
  • the polymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon.
  • the fluorine-containing monomer or the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer and the fluorine-containing monomer
  • the oil-soluble initiator and the non-polymerizable solvent are contained in the droplets of the solution.
  • a fluorine-containing monomer and a monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer are polymerized.
  • the resulting polymer promotes phase separation in the presence of a non-polymerizable solvent, resulting in a monolayered shell, i.e., a polymerization unit based on a fluoromonomer (or copolymerizable with a fluoromonomer and a fluoromonomer).
  • a shell made of a fluororesin containing a polymer unit based on a different monomer is formed.
  • the core portion which is a hollow portion, is in a state in which a non-polymerizable solvent is contained.
  • the hollow fine particles thus obtained may be used as the dispersion liquid as it is, or can be used for various purposes in the form of powder after being filtered and washed with water if necessary. Further, it can be used for various purposes in the form of removing the non-polymerizable solvent from the hollow fine particles in the form of a dispersion liquid or powder. Therefore, it is also preferable that the method for producing hollow fine particles of the present disclosure includes step B of removing the non-polymerizable solvent from the obtained hollow fine particles.
  • the step B is not particularly limited as long as it is a method capable of removing the non-polymerizable solvent existing in the hollow portion, and for example, a method of heating the hollow fine particles contained in the hollow portion with the non-polymerizable solvent, and a natural non-polymerizable solvent.
  • Examples include a method of evaporating and a decompression treatment. From the viewpoint of convenience and economy, removal by heating is preferable, and the heating temperature may be appropriately set with a non-polymerizable solvent or the like, but heating can be performed under conditions of a temperature of 20 to 300 ° C. and a pressure of about 1 to 100,000 Pa. preferable.
  • the term "hollow" of the hollow fine particles means not only the case where air is present in the hollow portion but also the case where the non-polymerizable solvent or the like is present in the hollow portion.
  • the production method of the present disclosure can produce hollow fine particles containing a fluororesin and having a large average particle size, that is, an average particle size of 70 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the hollow fine particles of the present disclosure shown below can be produced.
  • the hollow fine particles of the present disclosure contain a fluororesin and have an average particle size of 70 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the hollow fine particles of the present disclosure are preferably composed of a shell containing a fluororesin and a hollow portion, and have a single-hole structure.
  • a "single-hole structure” means a structure having only one closed void, not including the case where it has a plurality of voids such as porous.
  • a portion other than the voids of the hollow fine particles is referred to as a “shell”.
  • Hollow fine particles having a single-hole structure composed of a shell containing a fluororesin and a hollow portion can be produced by selecting the type of non-polymerizable solvent in the production method of the present disclosure. For example, in the combination of the produced fluororesin and solvent, a completely incompatible system has a single-hole structure.
  • the particle size of the hollow fine particles of the present disclosure can be adjusted by changing the size of the droplets in the above-mentioned production method, but in the conventional method, the average particle size of the hollow fine particles containing the fluororesin It was difficult to increase.
  • the average particle size can be increased even for hollow fine particles containing a fluororesin, and hollow fine particles having an average particle size of 70 nm or more and 10 ⁇ m or less can be produced. it can.
  • the hollow fine particles of the present disclosure preferably have an average particle size of 75 nm or more, more preferably 80 nm or more, and even more preferably 90 nm or more.
  • the average particle size is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a value measured by a DLS (Dynamic Light Scattering Method) method.
  • the hollow fine particles of the present disclosure preferably have a pore size of 10 to 8000 nm.
  • the pore diameter of the hollow portion is more preferably 20 nm or more, and further preferably 50 nm or more. Further, 2000 nm or less is preferable, 1000 nm or less is more preferable, 500 nm or less is further preferable, and 200 nm or less is particularly preferable.
  • the hollow fine particles of the present disclosure preferably have a shell thickness of 1000 nm or less.
  • the thickness of the shell is more preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. Since the porosity increases when the shell thickness is thin, hollow fine particles having a lower dielectric constant can be obtained.
  • the thickness of the shell is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, from the viewpoint of the strength of the hollow fine particles.
  • the thickness of the shell was calculated by using the particle size analysis software LUZEX AP for image analysis of TEM photographs of hollow fine particles. Approximately 200 hollow fine particles in the TEM photograph are randomly extracted, and the inner radius (R1) and the outer radius (R2) are measured to calculate the shell thickness by the following formula.
  • Shell thickness R2-R1
  • the hollow fine particles of the present disclosure preferably have a porosity of 5% by volume or more.
  • the porosity is more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and particularly preferably 25% by volume or more.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, but from the viewpoint of the strength of the hollow fine particles, 90% by volume or less is preferable, and 80% by volume or less is more preferable.
  • the hollow fine particles of the present disclosure preferably have a refractive index of 1.4 or less.
  • the refractive index is more preferably 1.35 or less, further preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.25 or less.
  • the lower limit of the refractive index is not particularly limited, but may be 1.1 or more, for example.
  • the refractive index is a value obtained by the immersion method.
  • the fluororesin may be composed of only a polymerization unit based on a fluorine-containing monomer, or may contain a polymerization unit based on a fluorine-containing monomer and a polymerization unit based on a monomer copolymerizable with a fluorine-containing monomer. You may.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer include the above-mentioned crosslinkable monomer and non-fluorine-containing monomer (excluding the crosslinkable monomer).
  • the fluororesin preferably contains a polymerization unit based on a fluorine-containing monomer and a polymerization unit based on a crosslinkable monomer. Since the shell of the hollow fine particles becomes strong, the thickness of the shell can be reduced and the porosity can be increased.
  • crosslinkable monomer examples include those exemplified in the production method of the present disclosure, and a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds is preferable, and ethylene glycol di (meth) acrylate and divinylbenzene are more preferable. , Ethylene glycol di (meth) acrylate is more preferred.
  • the polymerization unit based on the crosslinkable monomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, based on the total polymerization units. Further, 90% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is further preferable.
  • the polymerization unit based on the crosslinkable monomer is in the above range, the obtained hollow fine particles can be made excellent in strength and electrical characteristics.
  • the polymerization unit based on the non-fluorine-containing monomer is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 50% by mass, based on the total polymerization units.
  • the fluororesin contains at least one fluoroalkyl-containing monomer (a) selected from the group consisting of fluoroalkyl methacrylate, 2-fluorofluoroalkyl acrylate, and fluoroalkyl acrylate, and di (meth) acrylate and tri.
  • a polymer containing (meth) acrylate and a crosslinkable monomer (b) based on at least one selected from the group consisting of divinyl compounds is preferable.
  • the fluorine-containing resin has a mass ratio (fluorine-containing monomer / crosslinkable monomer) of 80/20 to 20/20 / It is preferably 80 (mass ratio), more preferably 70/30 to 30/70 (mass ratio), and even more preferably 60/40 to 40/60 (mass ratio).
  • the fluororesin preferably has a relative permittivity (1 kHz) of 5.0 or less.
  • the relative permittivity is more preferably 4.0 or less, further preferably 3.7 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
  • the lower limit of the relative permittivity is not particularly limited, but may be, for example, 2 or more.
  • the relative permittivity is a value obtained by a measuring method according to JIS C 2138.
  • the fluororesin preferably has a refractive index of 1.40 or less.
  • the refractive index is more preferably 1.39 or less, and particularly preferably 1.38 or less.
  • the lower limit of the refractive index is not particularly limited, but may be, for example, 1.30 or more, and 1.35 or more is preferable from the viewpoint of solubility in a non-polymerizable solvent.
  • the refractive index is a value obtained by the immersion method.
  • the fluororesin may contain a fluorine-containing surfactant.
  • the fluorine-containing surfactant include the fluorine-containing surfactant described in the above-mentioned method for producing hollow fine particles.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is, for example, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less with respect to the fluororesin. ..
  • the content of the fluorine-containing surfactant may be 1% by mass or more and 3% by mass or more with respect to the fluororesin.
  • the hollow portion is preferably a gas, more preferably air.
  • the hollow fine particles of the present disclosure are hollow, they are excellent in low dielectric constant and high frequency characteristics, and are therefore suitable for use in electrical materials. That is, the hollow fine particles of the present disclosure are preferably for electrical materials.
  • the hollow fine particles of the present disclosure contain a fluororesin and have an average particle size of 70 nm or more and 10 ⁇ m or less, the dielectric constant can be lowered and the surface area when used in the same volume can be reduced. Therefore, it is suitable for a resin composition used as a low-dielectric material. If the average particle size is large, the specific surface area increases, and the electrical characteristics are significantly reduced due to the influence of water adhering to the interface.
  • the present disclosure also provides a resin composition in which the hollow fine particles of the present disclosure are dispersed in an insulating resin.
  • the insulating resin is not particularly limited, and for example, a fluororesin, an epoxy resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, a thermosetting polyimide resin, a silicon resin, a benzoxazine resin, a melamine resin, a urea resin, an allyl resin, etc.
  • a fluororesin an epoxy resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, a thermosetting polyimide resin, a silicon resin, a benzoxazine resin, a melamine resin, a urea resin, an allyl resin, etc.
  • examples thereof include phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, and aniline resin.
  • fluorine-containing resin, epoxy resin, heat-curable polyimide resin, modified polyphenylene ether resin, heat-curable polyimide resin, silicon resin, benzoxazine resin, melamine resin and the like are preferable.
  • These insulating resins may be used alone
  • the content of the hollow fine particles in the low-dielectric material is not particularly limited and may be appropriately set according to the characteristics required for each application. For example, it may be 10 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the insulating resin.
  • the application of the hollow fine particles of the present disclosure and the resin composition of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include a printed wiring board, an antenna substrate, and a member interlayer insulating film of a high-frequency connector.
  • the hollow fine particles of the present disclosure are hollow and therefore have excellent low refractive index, they can be applied to various applications requiring a low refractive index. That is, the hollow fine particles of the present disclosure are preferably for low refraction materials.
  • a low-refractive index material When used as a low-refractive index material, it can be suitably used for, for example, an antireflection film, a refractive index adjuster, an additive filler for an optical adhesive, a low-refractive index lens material, a prism, and the like.
  • An antireflection film can be easily produced by dispersing the hollow fine particles of the present disclosure in an appropriate binder to obtain a coating agent for an antireflection film. Since the hollow fine particles of the present disclosure have a low refractive index, are excellent in alkali resistance and dispersibility in a binder, the obtained antireflection film can efficiently suppress the reflection of the transparent substrate, and is suitable for stains and cleaning. It is strong and has excellent mechanical strength.
  • An antireflection film coating agent containing the hollow fine particles of the present disclosure and a binder, and an antireflection film using the hollow fine particles of the present disclosure or the coating agent for an antireflection film of the present disclosure are also one of the present disclosures. ..
  • the antireflection film coating agent of the present disclosure contains the hollow fine particles of the present disclosure and a binder.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a transparent material capable of forming a film, and either an organic material such as a resin or an inorganic material can be used.
  • the organic material include cellulose derivatives such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butanoyl cellulose, acetylpropionyl cellulose acetate, and nitro cellulose; polyamide, polypropylene, and JP-A-48-40414.
  • Polyester especially polyethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene 1,2-diphenoxyetane-4,4-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polystyrene especially polyethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene 1,2-diphenoxyetane-4,4-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polystyrene polypropylene
  • polyethylene examples thereof include polymethylpentene, polyethylene sulphon, polyether sulphon, polyarylate, polyetherimide, polymethylmethacrylate, and transparent resins having a relatively low refractive index such as various fluorine-containing resins thereof.
  • the binder When a transparent resin is used as the binder, it is preferable to use a binder whose glass transition temperature is lower than the glass transition temperature of the hollow fine particles of the present disclosure. As a result, the binder acts as a binder between the hollow fine particles during film formation, and sufficient film strength can be obtained.
  • Examples of the inorganic material include alkoxides of various elements, salts of organic acids, and coordination compounds bonded to coordinating compounds. Specific examples thereof include titanium tetraethoxydo and titanium tetra-i-propoxy. Do, Titanium tetra-n-propoxide, Titanium tetra-n-butoxide, Titanium tetra-sec-butoxide, Titanium tetra-tert-butoxide, Aluminum triethoxydo, Aluminum tri-i-propoxide, Aluminum tributoxide, Antimontri Ethoxydo, anti-montribtoxide, zirconium tetraethoxydo, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide, etc.
  • Metalal alcoholate compounds di-isopropoxytitanium bisacetylacetonate, dibutoxytitanium bisacetylacetonate, di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium, aluminum acetylacetate, aluminum di-n-butoxide monoethyl Chelate compounds such as acetoacetate, aluminum di-i-propoxide monomethylacetate, tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate; active inorganic polymers containing zirconyl ammonium carbonate or zirconium as a main component can be mentioned.
  • the blending ratio of the hollow fine particles and the binder of the present disclosure is not particularly limited, but the preferable lower limit of the blending amount of the hollow fine particles is 5% by volume, and the preferable upper limit is 95% by volume. If it is less than 5% by volume, the refractive index of the obtained antireflection film may not be sufficiently lowered, and if it exceeds 95% by volume, the mechanical strength of the obtained antireflection film may be inferior.
  • a more preferable lower limit is 30% by volume
  • a more preferable upper limit is 90% by volume
  • a further preferable lower limit is 50% by volume
  • a further preferable upper limit is 80% by volume.
  • the coating agent for an antireflection film of the present disclosure may be an emulsion in which hollow fine particles are suspended in the binder when a curable type is used as the binder, and in other cases, it is appropriately volatilized. It may be diluted with a sex solvent.
  • the diluting solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of stability, wettability, volatileness, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol
  • Ketones esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate
  • ethers such as diisopropyl ether
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol
  • ethyl cellosolve butyl cellosolve
  • ethyl carbitol butyl carbitol
  • Glycol ethers such as; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; halogenated hydrocarbons
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • N-methylpyrrolidone dimethylformamide and the like are suitable.
  • diluting solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the antireflection film of the present disclosure can be produced by a method of applying the coating agent for an antireflection film of the present disclosure on a release film or the like or directly on a transparent substrate and then drying it.
  • the method of applying the antireflection coating agent of the present disclosure is not particularly limited, and for example, a dip coating method, a spin coating method, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a gravure roll coating method, and an air doctor coating method. Law, plaid coating method, wire doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, transferor coating method, microgravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method, etc. Can be mentioned.
  • a coating film is formed by heat drying or the like, and then heating, humidification, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc.
  • the antireflection film of the present disclosure can be obtained by curing the coating film by performing the above.
  • the antireflection film of the present disclosure preferably has a smooth surface.
  • the term “smooth surface” means that the surface roughness Rz calculated by the method specified in JIS B0601 is 0.2 ⁇ m or less. Since the surface is smooth, the antireflection film of the present invention does not become whitish as a whole due to diffused reflection of light on the surface, and fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, and other stains do not easily adhere to the surface. The attached dirt can be easily removed.
  • the antireflection film of the present disclosure may further have a base material layer in addition to the layer made of the antireflection film coating agent of the present disclosure.
  • a base material layer By having the base material layer, the antireflection film of the present disclosure improves the mechanical strength and the handleability.
  • the base material layer is not particularly limited as long as it is transparent, but from the viewpoint of moldability and mechanical strength, for example, a transparent resin that can be used as the binder is preferable.
  • the thickness of the antireflection film of the present disclosure is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 nm and a preferable upper limit is 200 nm. If it is less than 50 nm, the scratch resistance may be insufficient, and if it exceeds 200 nm, the film may be easily cracked.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but the preferable lower limit is 3 ⁇ m and the preferable upper limit is 7 ⁇ m.
  • the strength of the antireflection film of the present disclosure may be inferior, and if it exceeds 7 ⁇ m, the transparency of the antireflection film of the present disclosure may be inferior and it may be difficult to see the visual information inside.
  • the average particle size was measured using DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Example 1 The 13FMA fluorine-containing monomer, an ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as a crosslinking monomer, was dissolved hexadecane as non-polymerizable solvent, the C 5 F 11 COO-NH 4 + , and water as a fluorinated surfactant.
  • pre-emulsification was performed with a homomixer, and the droplets were refined with an ultrasonic emulsifier for 5 minutes at room temperature.
  • the oil droplet diameter after emulsification was measured by DLS.
  • the reaction vessel was polymerized according to the following procedure using a 200 mL four-necked flask.
  • the blending amount of each reagent and the particle size after emulsification are summarized in Table 1.
  • the obtained emulsion is transferred to a four-necked flask subjected to nitrogen substitution, heated to 70 ° C., azobisisobutyronitrile (AIBN) is added as an oil-soluble initiator, and the mixture is subjected to nitrogen atmosphere for 3 hours. Polymerization was performed. Then, after cooling to room temperature, filter filtration was performed twice for the purpose of removing aggregated particles and insoluble matter.
  • the particle size of the obtained emulsion was measured by DLS. Hollow fine particles were obtained by vacuum drying. At that time, the solid content concentration was calculated by measuring the mass change. The obtained hollow fine particles were observed by TEM, and the shell thickness and porosity were calculated. In addition, the refractive index was measured by the immersion method. The above values are summarized in Table 1. A TEM photograph is shown in FIG.
  • Examples 2-7 Fluorine-containing hollow fine particles were prepared with the reagents and amounts shown in Table 1. Table 1 also shows the thickness, porosity, and refractive index of these shells.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, polymerization was carried out without using hexadecane. The obtained fine particles were not hollow but solid fine particles.
  • Comparative Example 2 Polymerization was carried out under the same conditions except that SDS (sodium dodecyl sulfate) was used without using a fluorine-containing emulsifier in Example 1. The obtained fine particles were not hollow but solid fine particles.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • Example 3 Comparative Example 3 In Example 1, the polymerization was carried out using APS (ammonium persulfate), which is a water-soluble initiator, instead of the oil-soluble initiator.
  • APS ammonium persulfate
  • the polymerization temperature was 54 ° C.
  • the obtained fine particles were not hollow but solid fine particles.
  • Example 8 The emulsion of the hollow fine particles obtained in Example 1 was blended with the water-based paint Zeffle SE405 manufactured by Daikin Industries, Ltd. in an aqueous system to obtain a paint in which the hollow fine particles were mixed at the ratio shown in Table 2. Next, the paint was bar-coated on a slide glass, dried at 40 ° C. for 2 hours, and then dried at 70 ° C. for 3 hours and 150 ° C. for 3 hours to obtain a coating film. The refractive index of the coating film was measured with an Abbe refractive index meter. Table 2 shows the mass% of the added hollow fine particles with respect to the solid content and the value of the refractive index of the coating film. Clearly, the refractive index decreased as the hollow fine particles were added.
  • Example 9 Boron trifluoride monoethylamine complex (3 parts by mass) added to 100 parts by mass of bisphenol A epoxy (Epicoat 828) was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a 10% solution (varnish). The hollow fine particles obtained in Example 1 after vacuum drying were added to this varnish so as to be 50 mass% with respect to the epoxy resin. This varnish was impregnated and coated on a glass cloth (made of D glass) and dried in air at 90 to 100 ° C. for 20 minutes to obtain a prepreg. Next, eight prepregs were stacked and pressed at 130 ° C. for 30 minutes and then at 190 ° C. for 80 minutes to produce a laminated board.
  • Example 9 Comparative Example 4 In Example 9, a laminated board was manufactured without adding hollow fine particles.
  • Comparative Example 5 In Example 9, a laminated board was produced in which the same amount of solid fine particles obtained in Comparative Example 1 were added instead of the hollow fine particles obtained in Example 1.
  • Table 3 below shows the dielectric properties of the laminates obtained in Example 9, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
  • Example 10 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that toluene was used instead of hexadecane as the non-polymerizable solvent in Example 1.
  • the TEM photograph of the obtained fine particles is shown in FIG. It clearly became a porous structure.

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Abstract

含フッ素樹脂を含み、平均粒径が大きい中空微粒子を製造することができる製造方法を提供する。含フッ素樹脂を含む中空微粒子の製造方法であって、含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、前記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程Ａを含むことを特徴とする中空微粒子の製造方法である。

Description

中空微粒子の製造方法及び中空微粒子
本発明は、中空微粒子の製造方法及び中空微粒子に関する。
粒子内部に空隙を有する中空微粒子は、軽量化、低屈折率化、低誘電性付与等に優れており、種々検討が行われている。こうした中空微粒子としては、従来、無機粒子が用いられていたが、無機粒子はその重量が重いため、最近では無機粒子に代えて、重合体による中空微粒子が検討されている。
例えば、特許文献１には、フッ素原子を有する樹脂を含有する中空樹脂微粒子であって、平均粒子径が１０～２００ｎｍ、空隙率が１０％以上、かつ、屈折率が１．３０以下であることを特徴とする中空樹脂微粒子が記載されている。
また、特許文献２には、シェル及び中空部からなる中空高分子微粒子であって、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体もしくは共重合体からなる単層構造を有することを特徴とする中空高分子微粒子が記載されている。
特開２００５－２１３３６６号公報 特開２００４－１９００３８号公報
本開示は、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が大きい中空微粒子を製造することができる製造方法を提供する。本開示はまた、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が大きい中空微粒子を提供する。
本開示は、含フッ素樹脂を含む中空微粒子の製造方法であって、含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、前記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程Ａを含むことを特徴とする中空微粒子の製造方法に関する。
本開示の製造方法は、更に、工程Ａで得られた中空微粒子から前記非重合性溶剤を除去する工程Ｂを含むことが好ましい。
上記溶液は、更に架橋性モノマーを含み、上記工程Ａは、含フッ素モノマー及び架橋性モノマーを重合する工程であることが好ましい。
上記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーであることが好ましい。
上記含フッ素モノマーは、含フッ素アクリル及び含フッ素スチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記非重合性溶剤は、炭素数８～１８の飽和炭化水素であることが好ましい。
上記油溶性開始剤は、アゾ化合物であることが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤は、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記中空微粒子は、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本開示はまた、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする中空微粒子をも提供する。
本開示の中空微粒子は、含フッ素樹脂を含むシェル及び中空部からなり、単孔構造を有することが好ましい。
上記中空部の孔径が１０～８０００ｎｍであることが好ましい。
上記シェルの厚さが１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
本開示の中空微粒子は、空隙率が５体積％以上であることが好ましい。
上記含フッ素樹脂は、含フッ素モノマーに基づく重合単位及び架橋性モノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
上記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能モノマーであることが好ましい。
上記含フッ素樹脂は、さらに含フッ素界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示の中空微粒子は、電材用であることが好ましい。
本開示の中空微粒子の製造方法は、平均粒径が大きい中空微粒子を製造することができる。また、本開示の中空微粒子は含フッ素樹脂を含むものであるにも関わらず、平均粒径が大きい。
実施例１で得られた中空微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１０で得られた中空微粒子のＴＥＭ写真である。
本開示は、含フッ素樹脂を含む中空微粒子の製造方法であって、含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、上記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程Ａを含むことを特徴とする中空微粒子の製造方法に関する。
本開示者等が検討したところ、含フッ素モノマーを重合してフッ素樹脂を含む中空微粒子を得る場合、従来の方法では平均粒径の大きな中空微粒子を得ることが困難であった。本開示者等が鋭意検討したところ、特定の開始剤、溶剤及び界面活性剤を組合せることによって、フッ素樹脂を含む中空微粒子であっても、その平均粒径を大きくすることができることが見出され、本開示の中空微粒子の製造方法は完成したものである。
上記工程Ａは、含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、上記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程である。このように上記溶液を分散させることで液滴が形成され、この液滴中で含フッ素モノマーを重合することができる。このような中空微粒子の合成法は相分離法として知られており、相分離法については、例えば、Ｔｉａｒｋｓ，Ｆ．；　Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｋ．；Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，９０８等に記載されている。上記工程Ａは、相分離法により含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程といえる。
上記工程Ａは、少なくとも含フッ素モノマーを重合するものであればよく、含フッ素モノマーのみを重合してもよいし、含フッ素モノマーと、含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを重合するものであってもよい。従って、工程Ａは、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーを重合するものであってよく、上記溶液は、含フッ素モノマー、含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含むものであってよい。
上記含フッ素モノマーとしては、含フッ素アクリル及び含フッ素スチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、含フッ素アクリルがより好ましい。例えば、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、２－フルオロ　フルオロアルキルアクリレート、及び、２－クロロ　フルオロアルキルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記フルオロアルキルメタクリレートとしては
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ－ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ－ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ０－ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２－フルオロアクリレート、各２－クロロアクリレートを例示することができる。
上記の２－フルオロ　フルオロアルキルアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ－ＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ－ＦＡ）
などを例示することができる。
上記の２－クロロ　フルオロアルキルアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＣＬＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＣＬＡ）
などを例示することができる。
上記のフルオロアルキルアクリレートとしては
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ－Ａ）、　　　　　
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ－Ａ）、
などを例示することができる。
上記含フッ素モノマーとしては、特に、フッ素含有率が高い、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いといった観点から８ＦＭＡ、９ＦＭＡ、１３ＦＭＡ、６ＦＮＰ－ＭＡ、８ＦＦＡ、９ＦＦＡ、１３ＦＦＡ、６ＦＮＰ－ＦＡ、ＨＦＩＰ－ＦＡ、９ＦＣＬＡ、１３ＦＣＬＡ、１３ＦＡ、及び、６ＦＮＰ－Ａからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、１３ＦＭＡ、６ＦＮＰ－ＦＡ、及び、ＨＦＩＰ－ＦＡからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、架橋性モノマー、非含フッ素モノマー（但し、架橋性モノマーを除く）等が挙げられる。
上記架橋性モノマーとしては、重合性反応基、特に重合性２重結合を２個以上（特に、２～４個）有する多官能性モノマーが挙げられる。多官能性モノマーを使用することにより、得られる中空微粒子の強度を向上させることができる。上記溶液は、架橋性モノマーを含むことが好ましい。
上記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられる。
中でも、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びジビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び、ジビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用できる。
上記非含フッ素モノマー（但し、架橋性モノマーを除く）としては特に限定されないが、フッ素原子を含まず、重合性反応基を１個有する単官能性モノマーが挙げられる。
上記単官能性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；ビニルピリジン、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及び、イソボルニルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が、含フッ素モノマーとの相溶性やＴｇが高くなるといった観点から好ましい。
上記工程Ａにおいて、モノマーの使用量は、上記非重合性溶剤１質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部であり、更に好ましくは０．８～３．５質量部である。
なお、上記モノマーの使用量は、含フッ素モノマーのみを重合する場合には含フッ素モノマーの使用量であり、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーを重合する場合には含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーの合計量である。
また、含フッ素モノマー、含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー（架橋性モノマー及び非含フッ素モノマー）の各割合は目的とする含フッ素樹脂に応じて適宜設定すればよい。
上記非重合性溶剤としては、含フッ素モノマー、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー、及び、油溶性開始剤を溶解させることができ、且つ、得られる含フッ素樹脂に対する相溶性が低い溶剤を使用することができる。得られる含フッ素樹脂に対する相溶性が低いことによって、得られる含フッ素樹脂の相分離を促進し、相分離法による中空微粒子の製造を可能とする。
非重合性溶剤としてより好ましくは、含フッ素モノマー、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー、及び、油溶性開始剤を溶解させることができ、得られる含フッ素樹脂を溶解させない溶剤である。
上記非重合性溶剤としては、上記含フッ素樹脂に対して相溶性が低い性質を有し、かつ、非重合性溶剤と水間の界面張力（γＸ）と、本開示の製造方法の条件下で含フッ素モノマー（及び、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）を非重合性溶剤に溶解してなる溶液を重合に供して得られるポリマー吸着表面と水間の界面張力（γＰ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γＸ≧γＰのような条件が成立する溶剤を使用できる。
上記非重合性溶剤としては、例えば、上記モノマー（含フッ素モノマー、又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）の重合温度において液状であり、モノマーと混合でき、モノマーと反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものが好ましく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤等が好適である。含フッ素樹脂への相溶性が低ければ含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物および含フッ素エーテル（例えばヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ））のような含フッ素溶剤も好ましい。例えば、パーフルオロヘキサン、１，３－トリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロトリヘプチルアミンなどが好適である。単孔構造の中空微粒子を製造する観点から、より好適な非重合性溶剤としては、炭素数８～１８、好ましくは炭素数１２～１８の飽和炭化水素類等が例示できる。特に好ましい非重合性溶剤としては、ヘキサデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、及び、ペンタデカンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサデカンがより好ましい。
本開示の製造方法では、非重合性溶剤の種類を変えることで単孔構造にも、多孔構造にもすることができる。多孔構造になるか単孔構造になるのかの理由は定かではないが、生成した含フッ素樹脂と溶剤の組合せにおいて、完全に非相溶の系では単孔構造になり、若干相溶性がある場合は多孔構造を示す。
完全に非相溶の系とは、生成した含フッ素樹脂が非重合性溶剤中に５質量％、重合温度の条件で６時間経過後に目視で膨潤していない系であればよい。例えば、非重合性溶剤として上記飽和炭化水素類を用いることで単孔構造の中空微粒子を製造することができる。
上記非重合性溶剤の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー（即ち、含フッ素モノマー、又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）１質量部に対して、０．１～１０質量部、特に０．５～５質量部とするのが好ましい。
上記油溶性開始剤としては、上記溶液を水に分散して形成される液滴中で含フッ素モノマー（又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）の重合を開始させるものであり、油溶性であれば特に限定されず、従来から使用されているものを使用することができる。
例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチルー２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものが挙げられる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、油溶性であれば、特に限定されるものではなく、従来から使用されているものを使用することができる。
上記油溶性開始剤としては、アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アゾ化合物が好ましく、中でも、アゾイソブチロニトリル、及び、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記含フッ素界面活性剤としては、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤が好ましい。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、
下記一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤としては、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、中でも、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）が好ましい。一般式（Ｉ）中のｎ１は３～６がより好ましく、４～５が更に好ましく、ｎ１は５であることが特に好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、Ｍとしては、Ｈ、アルカリ金属原子及びＮＨ４からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＮＨ４がより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４、及び、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤の量は、含フッ素モノマー、又は、含フッ素モノマー及び必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとの合計量に対して０．１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることが更に好ましい。
上記工程Ａは、上記含フッ素モノマー、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー、油溶性開始剤、及び、非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させる。
上記溶液は、含フッ素モノマー（又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）、油溶性開始剤、並びに、非重合性溶剤の混合物は、均一溶液となっていることが好ましく、これらの成分を混合することにより形成される。混合時の温度としては特に限定はなく、例えば、０～３０℃程度で混合すればよい。
上記溶液は、含フッ素界面活性剤を含む水１００質量部当たり、１～５０質量部、好ましくは３～２０質量部となるような量で使用するのが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法が種々採用できる。分散の際の温度条件は、使用開始剤の分解に影響する温度以下であれば限定されるものではないが、通常は、室温付近以下、特に０～３０℃程度であるのが好ましい。
上記分散方法では、上記溶液が分散されて形成される液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる中空微粒子も異なる粒子径を有する。
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法による単分散液滴を作製する方法を挙げることができる。このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる中空微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となる。
いずれの場合も、上記液滴の平均粒子径は、所望とする中空微粒子の平均粒径に応じて適宜決定すればよい。
工程Ａにおける重合としては、従来公知のマイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合等の重合方法に準ずる方法を用いることができる。
工程Ａにおける重合はまた、懸濁重合であってよい。上記溶液が分散された含フッ素界面活性剤を含む水を懸濁重合に供するには、該水を撹拌しながら加熱すればよい。
加熱温度としては、上記含フッ素モノマー（及び、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）が重合開始剤により重合開始されるに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、３０～９０℃であり、特に好ましくは５０～７０℃である。
上記重合は、所望の中空微粒子が得られるまで行う。重合に要する時間は、使用する含フッ素モノマー（及び、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）、重合開始剤及び非重合性溶剤の種類等により変動するが、一般には３～２４時間程度である。
また、重合に際しては、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
こうして重合を行うことにより、含フッ素モノマー（又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液の液滴中で、含フッ素モノマー（又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）が重合する。
得られたポリマーは、非重合性溶剤の存在により相分離が促進され、その結果、単層構造のシェル、即ち、含フッ素モノマーに基づく重合単位（又は含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーに基づく重合単位）を含む含フッ素樹脂からなるシェルが形成される。一方、中空部であるコア部には、非重合性溶剤が内包された状態となる。
このようにして得られた中空微粒子は、分散液のままで使用してもよく、また、濾過し必要に応じて水洗した後、粉体の形態で、各種用途に供することができる。
さらに、分散液や粉体の形態の中空微粒子から非重合性溶剤を除去した形態で各種用途に供することもできる。従って、本開示の中空微粒子の製造方法は、得られた中空微粒子から前記非重合性溶剤を除去する工程Ｂを含むことも好ましい。
工程Ｂは、中空部に存在する非重合性溶剤を除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、非重合性溶剤を中空部に内在する中空微粒子を加熱する方法、非重合性溶剤を自然蒸発させる方法、減圧処理等が挙げられる。簡便性、経済性の観点からは加熱による除去が好ましく、加熱温度は非重合性溶剤等により適宜設定すればよいが、温度２０～３００℃、圧力１～１０００００Ｐａ程度の条件下で加熱することが好ましい。
なお、本開示において、中空微粒子の中空とは、中空部に空気が存在する場合だけでなく、上記非重合性溶剤等が中空部に存在している場合も含む趣旨である。
上記構成を有することによって、本開示の製造方法は、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が大きい、すなわち、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下である中空微粒子を製造することができる。
本開示の製造方法では、以下に示す本開示の中空微粒子を製造することができる。
本開示の中空微粒子は、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下である。本開示の中空微粒子は、含フッ素樹脂を含むシェル及び中空部からなり、単孔構造を有することが好ましい。
なお、本明細書において、「単孔構造」とは、多孔質状等のように複数の空隙を有する場合は含まず、ただ１つの閉じた空隙を有する構造のことをいう。また、以下の説明において、中空微粒子の空隙以外の部分を「シェル」という。
含フッ素樹脂を含むシェル及び中空部からなり、単孔構造を有する中空微粒子は、本開示の製造方法において非重合性溶剤の種類を選択することで製造することができる。例えば、生成した含フッ素樹脂と溶剤の組合せにおいて、完全に非相溶の系では単孔構造になる。
本開示の中空微粒子の粒子径は、上述した製造方法において、液滴の大きさを変化させることにより調節することができるが、従来の方法では、含フッ素樹脂を含む中空微粒子において、平均粒径を大きくすることは困難であった。
上述した本開示の製造方法を用いることにより、含フッ素樹脂を含む中空微粒子であっても平均粒径を大きくすることができ、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下である中空微粒子を製造することができる。
本開示の中空微粒子は、平均粒径が７５ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。
上記平均粒径は、ＤＬＳ（動的光散乱法）の方法により測定した値である。
本開示の中空微粒子は、上記中空部の孔径が１０～８０００ｎｍであることが好ましい。上記中空部の孔径は２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。また、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
上記中空部の孔径は、中空微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ　ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）を計測することで下記式により中空部の孔径を算出した。
中空部の孔径＝Ｒ１×２
本開示の中空微粒子は、シェルの厚さが１０００ｎｍ以下であることが好ましい。シェルの厚さは２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。シェルの厚さが薄いと空隙率が高くなるため、より低誘電率の中空微粒子とすることができる。
上記シェルの厚さは、中空微粒子の強度の観点から、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。
上記シェルの厚さは、中空微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ　ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式によりシェルの厚さを算出する。
シェルの厚さ＝Ｒ２－Ｒ１
本開示の中空微粒子は、空隙率が５体積％以上であることが好ましい。空隙率は、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上が更に好ましく、２５体積％以上が特に好ましい。空隙率が高いと、中空微粒子の比誘電率を低くすることができ、電材用途に好適である。空隙率の上限は特に限定されないが、中空微粒子の強度の観点から、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
上記空隙率は中空微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ　ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式により空隙率を算出する。
空隙率（％）＝（Ｒ１／Ｒ２）３×１００
本開示の中空微粒子は、屈折率が１．４以下であることが好ましい。屈折率は、１．３５以下がより好ましく、１．３以下が更に好ましく、１．２５以下が特に好ましい。屈折率の下限値は特に限定されないが、例えば、１．１以上であってよい。
上記屈折率は、液浸法により求める値である。
上記含フッ素樹脂は、含フッ素モノマーに基づく重合単位のみからなるものであってもよいし、含フッ素モノマーに基づく重合単位及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーに基づく重合単位を含むものであってもよい。
上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、上述した架橋性モノマー、非含フッ素モノマー（但し架橋性モノマーを除く）が挙げられる。
中空微粒子のシェルを強固なものとできることから、上記含フッ素樹脂は、含フッ素モノマーに基づく重合単位及び架橋性モノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。中空微粒子のシェルが強固になるため、シェルの厚さを薄くし、空隙率を高くすることができる。
上記架橋性モノマーとしては、本開示の製造方法において例示したものが挙げられ、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
上記含フッ素樹脂は、上記架橋性モノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。架橋性モノマーに基づく重合単位が上記範囲であることによって、得られる中空微粒子を強度にすぐれかつ、電気特性にも優れるものとすることができる。
上記含フッ素樹脂において、上記非含フッ素モノマーに基づく重合単位は、全重合単位に対して０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０～５０質量％である。
上記含フッ素樹脂は、特に、フルオロアルキルメタクリレート、２－フルオロ　フルオロアルキルアクリレート、及び、フルオロアルキルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素モノマー（ａ）と、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びジビニル化合物　からなる群より選択される少なくとも１種に基づく架橋性モノマー（ｂ）とを含むポリマーであることが好ましい。
上記含フッ素樹脂は、上記含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と上記架橋性モノマー（ｂ）に基づく重合単位との質量比（含フッ素モノマー／架橋性モノマー）が、８０／２０～２０／８０（質量比）であることが好ましく、７０／３０～３０／７０（質量比）であることがより好ましく、６０／４０～４０／６０（質量比）であることが更に好ましい。
上記含フッ素樹脂は、比誘電率（１ｋＨｚ）が５．０以下であることが好ましい。比誘電率は、４．０以下がより好ましく、３．７以下が更に好ましく、３．５以下が特に好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、例えば、２以上であってよい。
上記比誘電率は、ＪＩＳ　Ｃ　２１３８に準じた測定方法より求める値である。
上記含フッ素樹脂は、屈折率が１．４０以下であることが好ましい。屈折率は、１．３９以下がより好ましく、１．３８以下が特に好ましい。屈折率の下限値は特に限定されないが、例えば、１．３０以上であってよく、非重合性溶媒への溶解性の観点からは１．３５以上が好ましい。
上記屈折率は、液浸法により求める値である。
上記含フッ素樹脂は、含フッ素界面活性剤を含んでもよい。含フッ素界面活性剤としては、上述した中空微粒子の製造方法で記載した含フッ素界面活性剤が挙げられる。上述した中空微粒子の製造方法のように含フッ素界面活性剤を使用する方法で製造することによって、含フッ素樹脂が含フッ素界面活性剤を含む中空微粒子が得られる。
上記含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、含フッ素樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
含フッ素界面活性剤の含有量は、含フッ素樹脂に対して１質量％以上であってよく、３質量％以上であってよい。
本開示の中空微粒子において、低誘電性、低屈折率の観点から、中空部は気体であることが好ましく、空気であることがより好ましい。
本開示の中空微粒子は、中空であるため低誘電性に優れ、高周波特性に優れるため、電材用途に好適である。すなわち、本開示の中空微粒子は電材用であることが好ましい。
本開示の中空微粒子は、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることから、誘電率を低くすることができるとともに、同体積で用いた場合の表面積を小さくすることができるため、低誘電材料として用いられる樹脂組成物に好適である。平均粒径が大きいと比表面積がふえるため、界面に付着した水分等の影響で電気特性が著しく低下する。
本開示はまた、絶縁性樹脂中に本開示の中空微粒子が分散された樹脂組成物を提供する。上記絶縁性樹脂としては特に限定されず、例えば、含フッ素樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、含フッ素樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及び、メラミン樹脂等が好適である。これらの絶縁性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記低誘電材料における中空微粒子の含有量は特に限定されず、各用途で要求される特性に従って適宜設定すればよく、例えば、絶縁性樹脂１００質量部当たり、１０～９０質量部であってよい。
本開示の中空微粒子及び本開示の樹脂組成物を使用する電材用途としては特に限定されないが、プリント配線板、アンテナ基板や高周波コネクタの部材層間絶縁膜等が挙げられる。
本開示の中空微粒子は、中空であるため低屈折性に優れるため、低屈折率が要求される種々の用途に適用可能である。すなわち、本開示の中空微粒子は低屈折材料用であることが好ましい。
低屈折材料として使用する場合、例えば、反射防止フィルム、屈折率調整剤、光学接着剤用添加フィラー、低屈折率レンズ材料、プリズム等に好適に使用できる。
本開示の中空微粒子を適当なバインダーに分散させて反射防止フィルム用コーティング剤とすれば、容易に反射防止フィルムを作製できる。本開示の中空微粒子は、低屈折率であり、耐アルカリ性、バインダーに対する分散性にも優れることから、得られる反射防止フィルムは、透明基板の反射を効率的に抑えることができ、汚れ及び洗浄に強く、機械的強度にも優れる。
本開示の中空微粒子とバインダーとを含有する反射防止フィルム用コーティング剤、本開示の中空微粒子又は本開示の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなる反射防止フィルムもまた、本開示の１つである。
本開示の反射防止フィルム用コーティング剤は、本開示の中空微粒子とバインダーとを含有する。
上記バインダーとしては、透明であり、成膜可能な材料であれば特に限定はされず、樹脂等の有機系材料、無機系材料のいずれも用いることができる。
上記有機系材料としては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースアセテート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体； ポリアミド、ポリカーボネート、特公昭４８－４０４１４号公報に記載されたポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン１，２－ジフェノキシエタン－４，４－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、又は、これらの各種含フッ素樹脂等の比較的低屈折率の透明樹脂等が挙げられる。
なお、上記バインダーとして透明樹脂を用いる場合には、ガラス転移温度が本開示の中空微粒子のガラス転移温度よりも低いものを用いることが好ましい。これにより、バインダーが製膜時に中空微粒子間の結着剤の役割を果たし充分な膜強度を得ることができる。
上記無機系材料としては、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物が挙げられ、具体的には例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ－ｉ－プロポキシド、チタンテトラ－ｎ－プロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、チタンテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｉ－プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｉ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコレート化合物；ジ－イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ－ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ－エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｉ－プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ－ｎ－ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート等のキレート化合物；炭酸ジルコニールアンモニウム又はジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマー等が挙げられる。
本開示の中空微粒子とバインダーとの配合比率としては特に限定されないが、中空微粒子の配合量の好ましい下限は５体積％、好ましい上限は９５体積％である。５体積％未満であると、得られる反射防止フィルムの屈折率を充分に低くできないことがあり、９５体積％を超えると、得られる反射防止フィルムの機械強度が劣ることがある。より好ましい下限は３０体積％、より好ましい上限は９０体積％であり、更に好ましい下限は５０体積％、更に好ましい上限は８０体積％である。
本開示の反射防止フィルム用コーティング剤は、上記バインダーとして硬化型のものを用いる場合にはバインダー中に中空微粒子が懸濁したエマルジョンであってもよく、また、それ以外の場合には適宜の揮発性溶媒に希釈したものであってもよい。
上記希釈溶媒としては特に限定されないが、組成物の安定性、濡れ性、揮発性等から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適である。これらの希釈溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本開示の反射防止フィルムは、本開示の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基板上に塗工した後、乾燥する方法により作製することができる。
本開示の反射防止用コーティング剤を塗工する方法としては特に限定されず、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
本開示の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基板上に塗工した後、加熱乾燥等により塗膜を形成し、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させることにより、本開示の反射防止フィルムが得られる。
本開示の反射防止フィルムは、表面が平滑であることが好ましい。本明細書において表面が平滑とは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に規定される方法により算出した表面荒れＲｚが０．２μｍ以下であることを意味する。
表面が平滑であることにより本発明の反射防止フィルムは、表面での光の乱反射によって全体が白っぽくなることがなく、また、表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着しにくく、一度付着した汚れも容易に除去することができる。
本開示の反射防止フィルムは、本開示の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなる層の他に、更に、基材層を有していてもよい。基材層を有することにより、本開示の反射防止フィルムは機械的強度が向上し、取扱い性が向上する。
上記基材層としては、透明であれば特に限定されないが、成形性や機械的強度の点から、例えば、上記バインダーとして用いることができる透明樹脂等からなるものが好適である。
本開示の反射防止フィルムの厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、耐擦傷性が不充分となることがあり、２００ｎｍを超えると、フィルムが割れやすくなることがある。
また、本開示の反射防止フィルムが上記基材層を有する場合、基材層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は７μｍである。３μｍ未満であると、本開示の反射防止フィルムの強度が劣ることがあり、７μｍを超えると、本開示の反射防止フィルムの透明性が劣り、内部の視覚情報が見えにくくなることがある。
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
平均粒径
大塚電子社製　ＤＬＳ－７０００を用いて測定した。
中空微粒子のシェルの厚さ
微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ　ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式によりシェルの厚さを算出した。
シェルの厚さ＝Ｒ２－Ｒ１
中空微粒子の空隙率
微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ　ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式により空隙率を算出した。
空隙率（％）＝（Ｒ１／Ｒ２）３×１００
実施例１
含フッ素モノマーとして１３ＦＭＡを、架橋性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を、非重合性溶剤としてヘキサデカンを溶解させた後、含フッ素界面活性剤としてＣ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋及び水を加え、ホモミキサーで予備乳化を行い、室温で５分間、超音波乳化機で滴の微細化を行った。乳化後の油滴径をＤＬＳで測定した。反応容器は２００ｍＬの四つ口フラスコを用いて以下の手順に従って重合を行った。なお、各試薬の配合量および乳化後の粒径は表１にまとめる。
得られた乳化液を、窒素置換を行った四つ口フラスコに移し、７０℃まで昇温後、油溶性開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を投入し、窒素雰囲気下で３時間重合を行った。その後、室温まで冷却後、凝集粒子や不溶分を除去する目的でフィルター濾過を２回おこなった。得られたエマルションの粒径をＤＬＳで測定した。真空乾燥することで中空微粒子を得た。その際に質量変化を測定することで固形分濃度を算出した。
得られた中空微粒子はＴＥＭ観察をおこない、シェルの厚さおよび空隙率を算出した。また、液浸法により屈折率を測定した。以上の値を表１にまとめる。また、ＴＥＭ写真を図１に示す。
実施例２～７
表１に示した試薬、量で含フッ素中空微粒子を作製した。それらのシェルの厚さおよび空隙率、屈折率の値も表１に示す。
比較例１
実施例１においてヘキサデカンを用いずに重合をおこなった。得られた微粒子は中空ではなく中実微粒子であった。
比較例２
実施例１において含フッ素乳化剤を用いずにＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を用いた以外は同じ条件で重合をおこなった。得られた微粒子は中空ではなく中実微粒子であった。
比較例３
実施例１において油溶性開始剤の代わりに水溶性開始剤であるＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を用いて重合した。なお重合温度は５４℃とした。得られた微粒子は中空ではなく中実微粒子であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例８
実施例１で得られた中空微粒子のエマルションをダイキン工業社製　水性塗料ゼッフルＳＥ４０５に水系でブレンドし、表２に示した割合で中空微粒子が混合された塗料を得た。次に、その塗料をスライドガラス上にバーコートし、４０℃で２時間乾燥後、７０℃で３時間、１５０℃で３時間乾燥させることで塗膜をえた。その塗膜の屈折率をアッベ屈折率計にて測定した。
添加した中空微粒子の塗料の固形分に対する質量％と、上記塗膜の屈折率の値を表２にしめす。あきらかに中空微粒子を添加するにしたがって屈折率が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例９
ビスフェノールＡエポキシ（エピコート８２８）１００質量部に三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体３質量部を加えたものをメチルエチルケトンに溶解し、１０％溶液（ワニス）とした。このワニスに実施例１で得られた真空乾燥後の中空微粒子をエポキシ樹脂に対して５０ｍａｓｓ％になるように加えた。このワニスをガラスクロス（Ｄガラス製）に含浸塗工し、９０～１００℃で２０分間空気中で乾燥してプリプレグを得た。次に、該プリプレグを８枚重ねて、１３０℃で３０分、次いで１９０℃で８０分間、圧締して積層板を製造した。
比較例４
実施例９において中空微粒子を加えずに積層板を製造した。
比較例５
実施例９において実施例１で得られた中空微粒子のかわりに比較例１で得られた中実微粒子を同じ量だけ添加した積層板を製造した。
次の表３に、実施例９、比較例４および比較例５で得られた積層板の誘電特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１０
実施例１において非重合性溶媒としてヘキサデカンのかわりにトルエンを用いる以外は実施例１と同様に重合をおこなった。得られた微粒子のＴＥＭ写真を図２にしめす。明らかに多孔構造体となった。このように非重合性溶剤種を変えることにより多孔体が製造できた。

Claims (18)

  1. 含フッ素樹脂を含む中空微粒子の製造方法であって、
    含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、前記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程Ａを含むことを特徴とする中空微粒子の製造方法。
  2. 更に、工程Ａで得られた中空微粒子から前記非重合性溶剤を除去する工程Ｂを含む請求項１記載の製造方法。
  3. 前記溶液は、更に架橋性モノマーを含み、
    前記工程Ａは、含フッ素モノマー及び架橋性モノマーを重合する工程である請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 前記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記含フッ素モノマーは、含フッ素アクリル及び含フッ素スチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記非重合性溶剤は、炭素数８～１８の飽和炭化水素である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記油溶性開始剤は、アゾ化合物である請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記含フッ素界面活性剤は、下記一般式（Ｎ０）：
    Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
    （式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物
    である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 前記中空微粒子は、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする中空微粒子。
  11. 前記含フッ素樹脂を含むシェル及び中空部からなり、単孔構造を有する請求項１０記載の中空微粒子。
  12. 前記中空部の孔径が１０～８０００ｎｍである請求項１１記載の中空微粒子。
  13. 前記シェルの厚さが１０００ｎｍ以下である請求項１１又は１２記載の中空微粒子。
  14. 空隙率が５体積％以上である請求項１０～１３のいずれかに記載の中空微粒子。
  15. 前記含フッ素樹脂は、含フッ素モノマーに基づく重合単位及び架橋性モノマーに基づく重合単位を含む請求項１０～１４のいずれかに記載の中空微粒子。
  16. 前記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能モノマーである請求項１０～１５のいずれかに記載の中空微粒子。
  17. 前記含フッ素樹脂は、さらに含フッ素界面活性剤を含む請求項１０～１６のいずれかに記載の中空微粒子。
  18. 電材用である請求項１０～１７のいずれかに記載の中空微粒子。
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