JP2011137168A - 改良された機械特性を表すポリカーボネート成形用材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い熱撓み温度、改良されたＥＳＣ特性そして改良された破断時の伸びを有するポリカーボネート成形用組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリカーボネート、および前記ポリカーボネート１００重量部につき０.０１〜３０重量部の平均粒子直径０.０１〜２０μｍのケイ素化合物を含有せしめる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素化合物を含有し、かつ高い熱撓み温度、改良されたＥＳＣ特性そして改良された破断時の伸びを有するポリカーボネート成形用組成物に関する。
熱可塑性成形用組成物、特に１以上のエチレン性不飽和モノマーのホモ−および／またはコ−ポリマー、ポリカーボネートおよびポリエステルを含有するものは、多数の文献から知られている。これは、特にＡＢＳポリマーの使用に相当する。以下の公報は、単に例として参照される。ドイツ特許出願公開第１９６１６９６８号公報、国際特許出願公開第ＷＯ９７／４００９２号公報、欧州特許出願公開第７２８８１１号公報、同第３１５８６８号公報（＝米国特許第４９３７２８５号明細書）、同第０１７４４９３号公報（米国特許第４９８３６５８号公報）、米国特許第５０３０６７５号公報、特開昭５９−２０２２４０号公報、欧州特許出願公開第０３６３６０８号公報（＝米国特許第５２０４３９４号公報）、同第０７６７２０４号公報、同第０６１１７９８号公報、国際特許出願公開第ＷＯ９６／２７６００号公報および欧州特許出願公開第０７５４５３１号公報。
欧州特許出願公開第７６１７４６号公報には、ポリカーボネートおよび場合により他の熱可塑性樹脂をベースとし、そして非常に微細な粒状の無機粉末および防炎加工剤を含有する成形用組成物が記載されている。列挙された多数の非常に微細な粒状無機化合物に加えて、ケイ素および二酸化ケイ素も開示されている。
ドイツ特許出願公開第１９６１６９６８号公報 国際特許出願公開第ＷＯ９７／４００９２号公報 欧州特許出願公開第７２８８１１号公報 欧州特許出願公開第３１５８６８号公報（＝米国特許第４９３７２８５号明細書） 欧州特許出願公開第０１７４４９３号公報（米国特許第４９８３６５８号公報） 米国特許第５０３０６７５号公報 特開昭５９−２０２２４０号公報 欧州特許出願公開第０３６３６０８号公報（＝米国特許第５２０４３９４号公報） 欧州特許出願公開第０７６７２０４号公報 欧州特許出願公開第０６１１７９８号公報 国際特許出願公開第ＷＯ９６／２７６００号公報 欧州特許出願公開第０７５４５３１号公報 欧州特許出願公開第７６１７４６号公報
先行技術に記載の熱可塑性成形用組成物は、その機械特性の改良が未だ必要とされている。これは、特に、破断時の伸び、ＥＳＣ特性および熱撓み温度についての高い要求が課される、安全策関連の構成部品での（例えば、自動車産業における）成形用組成物の使用に相当する。
驚くべきことに、特定の寸法のケイ素化合物が添加されると、ポリカーボネート成形用組成物は、改良されたＥＳＣ特性、より優れた破断時の伸びおよび高い熱撓み温度を発現することが分かった。
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリカーボネート、および前記ポリカーボネート１００重量部につき０.０１〜３０重量部の、平均粒子直径好ましくは０.０１〜２０μｍ、特に好ましくは０.０１〜１０μｍのケイ素化合物を含有する熱可塑性成形用組成物を提供する。前記粒子直径は３〜５０ｎｍが特に好ましく、そして５〜１５ｎｍのものが最も好ましい。
本発明は、
Ａ.芳香族ポリカーボネート４０〜９８重量部、好ましくは５０〜９５重量部、特に好ましくは６０〜９０重量部、
Ｂ.スチレン、α-メチルスチレン、核置換されたスチレン、Ｃ１-Ｃ８アルキルメタクリレートおよびＣ１-Ｃ８アルキルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種のモノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１-Ｃ８アルキルメタクリレート、Ｃ１-Ｃ８アルキルアクリレート、無水マレイン酸およびＮ-置換マレイミドから成る群より選択される少なくとも１種のモノマーとのビニル(コ)ポリマー０〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、
Ｃ.モノ-またはポリ-不飽和オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、クロロプレン、ブタジエンおよびイソプレン）、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、核置換されたスチレン、シアン化ビニル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、無水マレイン酸およびＮ-置換マレイミドより成る群からの少なくとも２種のモノマーを含有するグラフトコポリマー０.５〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部、
Ｄ.平均粒子直径０.０１〜２０μｍ、特に好ましくは０.０１〜１０μｍ、特に好ましくは３〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜１５ｎｍのケイ素化合物０.０１〜３０重量部、好ましくは０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５〜１０重量部
を含有する熱可塑性成形用組成物も提供する。
本発明の成形用組成物は、添加物（成分Ｅ）として、通常使用される防炎加工剤や非常に微細な粒状の無機化合物、またはドリップ防止剤としてのフッ素化ポリオレフィン、およびそれらの混合物も更に含有し得る。防炎加工剤と非常に微細な無機化合物は、一般には、０.１〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部の量で使用される。フッ素化ポリオレフィンは、一般には、０.０１〜５重量部、好ましくは０.２５〜２重量部の量で使用される。
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの和は１００重量部である。
驚くべきことに、特定の寸法のケイ素化合物が添加されると、ポリカーボネート成形用組成物は、改良されたＥＳＣ特性、より優れた破断時の伸びおよび高い熱撓み温度を発現する。
成分Ａ
本発明によれば、好適な成分Ａに係る熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、式（Ｉ）のジフェノール：
Figure 2011137168
 （ただし、
Ａは、単結合、Ｃ１-Ｃ５アルキレン、Ｃ２-Ｃ５アルキリデン、Ｃ５-Ｃ６シクロアルキリデン、-Ｓ-または-ＳＯ２-であり、
Ｂは、塩素または臭素であり、
ｑは、０、１または２であり、そして
ｐは、１または０である。）

または式（II）のアルキル置換されたジヒドロキシフェニルシクロアルカン：
Figure 2011137168
 （ただし、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１-Ｃ８アルキル、Ｃ５-Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６-Ｃ１０アリール、好ましくはフェニル、およびＣ７-Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニル-Ｃ１-Ｃ４アルキル、特にベンジルを表し、
ｍは、４、５、６または７、好ましくは４または５を表し、
Ｒ９およびＲ１０は、各Ｚに対し独立して選択され、かつ互いに独立して、水素またはＣ１-Ｃ６アルキルを表し、そして
Ｚは、少なくとも１個の原子Ｚに関し、Ｒ９およびＲ１０が同時にアルキルを表すのであれば、炭素を表す。）
をベースとするものである。
式（Ｉ）の好適なジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
式（Ｉ）の好ましいジフェノールは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンである。
式（II）の好ましいジフェノールは、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルシクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2,4,4-トリメチル-シクロペンタンである。
本発明によれば、好適なポリカーボネートは、ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方である。
成分Ａは、先に定義した熱可塑性ポリカーボネートの混合物でもあり得る。
ポリカーボネートは、既知の方法で、ジフェノールとホスゲンから相境界法により、またはホスゲンとの均一相中での方法（いわゆる」ピリジン法）により調製できる。その分子量は、既知の方法で、相当量の既知の連鎖停止剤によって調節できる。
好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p-クロロフェノール、p-tert-ブチルフェノール、または2,4,6-トリブロモフェノール、およびドイツ特許出願公開第2842005号公報に記載の長鎖アルキルフェノール（例えば、4-(1,3-テトラメチルブチル)-フェノール）、またはドイツ特許出願第3506472.2号に記載のアルキル置換基中の合計炭素数８〜２０のモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール[例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、p-イソオクチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノールおよび2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノール]である。
連鎖停止剤の量は、一般には、用いられる式（Ｉ）および／または（II）の特定のジフェノールの合計に対し、０.５〜１０モル％である。
本発明の好適なポリカーボネートＡは、平均分子量（Ｍｗ、重量平均、例えば、超遠心分離または光散乱測定法によって測定されるもの）１０,０００〜２００,０００、好ましくは２０,０００〜８０,０００を有する。
本発明の好適なポリカーボネートは、既知の方法で、特に好ましくは、３官能または３官能以上の化合物、例えばフェノール性基３個以上を有するものを、使用されるジフェノールの合計に対して０.０５〜２モル％組み込むことにより枝分かれすることができる。
ビスフェノールＡホモポリカーボネートの他に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モルに対し１５モル％までの2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとのコポリカーボネート、およびビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モルに対し６０モル％までの1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンとのコポリカーボネートである。
ポリカーボネートＡは、芳香族ポリエステルカーボネートによって部分的にまたは完全に置換され得る。成分Ａの芳香族ポリカーボネートは、ポリシロキサンブロックも含有し得る。その調製は、例えばドイツ特許出願公開第3334872号公報および米国特許第3821325号公報に記載されている。
成分Ｂ
本発明の使用できる成分Ｂのビニル(コ)ポリマーは、スチレン、α-メチルスチレンおよび／または核置換されたスチレン、Ｃ１-Ｃ８アルキルメタクリレートおよびＣ１-Ｃ８アルキルアクリレートより成る群からの少なくとも１種のモノマー（Ｂ.１）と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１-Ｃ８アルキルメタクリレート、Ｃ１-Ｃ８アルキルアクリレート、無水マレイン酸および／またはＮ-置換マレイミドより成る群からの少なくとも１種のモノマー（Ｂ.２）から成るものである。
Ｃ１-Ｃ８アルキルアクリレートおよびＣ１-Ｃ８アルキルメタクリレートはそれぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸と、炭素数１〜８の１価のアルコールとのエステルである。メチル、エチルおよびプロピルメタクリレートが特に好ましい。メチルメタクリレートが、特に好ましいメタクリル酸エステルとして挙げられる。
成分Ｂの組成を有する熱可塑性(コ）ポリマーは、成分Ｃの調製のためのグラフト重合中に、特に大量のモノマーを少量のゴムにグラフト化する場合に、副生成物として形成され得る。本発明によれば、使用される(コ)ポリマーＢの量は、グラフト重合の前記副生成物を包含しない。
成分Ｂの(コ)ポリマーは、樹脂状で、熱可塑性であってかつゴムを含まない。
熱可塑性(コ)ポリマーＢは、Ｂ.１を５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９５重量部、そしてＢ.２を５０〜２重量部、好ましくは４０〜５重量部含有する。
特に好ましい(コ)ポリマーＢは、スチレンとアクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとの(コ)ポリマー、α-メチルスチレンとアクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとの(コ)ポリマー、あるいはスチレンとα-メチルスチレンとアクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとの(コ)ポリマーである。
成分Ｂのスチレン／アクリロニトリルコポリマーは、既知であり、遊離基重合によって、特に乳化、懸濁、溶液またはバルク重合によって調製できる。成分Ｂのコポリマーは、好ましくは分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降法によって決定されるもの）１５,０００〜２００,０００を有する。
本発明の特に好ましいコポリマーＢは、スチレンと無水マレイン酸とのランダムに構成されたコポリマーである。これは、不完全な転化率の連続バルクまたは溶液重合によって対応するモノマーから調製され得る。
本発明において好適な、ランダムに構成されたスチレン／無水マレイン酸コポリマーの２成分の含有量は、広範に変化できる。好ましい無水マレイン酸含有量は、５〜２５重量％である。
本発明の好適な、成分Ｂに係るランダムに構成されたスチレン／無水マレイン酸コポリマーの分子量（数平均Ｍｎ）は広い範囲に亙って変化できる。６０,０００〜２００,０００の範囲が好ましい。０.３〜０.９の極限粘度（ジメチルホルムアミド中で２５℃において測定されるもの；これに関しては、ホフマン、クレーマー、クーン著、ポリマーアナリティークＩ[ポリマー・アナリシスＩ]、シュトゥットガルト1977年、第316頁以降を参照のこと）が、前記生成物には好ましい。
スチレンの代わりに、ビニル(コ)ポリマーＢは、p-メチルスチレン、ビニルトルエンおよび2,4-ジメチルスチレンのような核置換されたスチレン、およびα-メチルスチレンのような他の置換スチレンを含有することもあり、これらは任意に、（好ましくは塩素および／または臭素で）ハロゲン化され得る。
成分Ｃ
グラフトポリマーＣは、例えば、以下のモノマーの少なくとも２種から実質上得られるゴム弾性を有するグラフトコポリマーを含有する。クロロプレン、1,3-ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびアルコール成分中の炭素数が１〜１８の(メタ）アクリル酸エステル。すなわち、「メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー[メソッズ・オブ・オーガニック・ケミストリー]」（ホウベン-ヴェイル著）、第１４／１巻、ゲオルグ・ティエメ-フェルラーク、シュトゥットガルト1961年、第393〜406頁、およびシー・ビー・バックノール著、「タフンド・プラスチックス」、アプライド・サイエンス・パブリッシャーズ、ロンドン1977年に記載されているようなポリマー。好ましいポリマーＣは、部分的架橋されており、ゲル含量２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に６０重量％以上を有する。
好ましいグラフトポリマーＣは、
Ｃ.１
Ｃ.１.１ スチレン、α-メチルスチレン、ハロゲンまたはメチルで核置換されたスチレン、Ｃ１-Ｃ８アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、またはＣ１-Ｃ８アルキルアクリレート、特にメチルメタクリレート、あるいは前記化合物の混合物 ５０〜９５重量部と、
Ｃ.１.２ アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１-Ｃ８アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、またはＣ１-Ｃ８アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、無水マレイン酸またはＣ１-Ｃ４アルキル-もしくはフェニル-Ｎ-置換マレイミド、あるいは前記化合物の混合物５〜５０重量部
との混合物５〜９５重量部、３０〜８０重量部の、
Ｃ.２ ガラス転移温度−１０℃以下のポリマー５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部
へのグラフトポリマーを包含する。
好ましいグラフトポリマーＣは、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、およびスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト化されたアクリレートゴムであり；すなわち、ドイツ特許出願公開第1694173号公報（＝米国特許第3564077号公報）に記載の種類のコポリマー；および例えば、ドイツ特許出願公開第2348377号公報（＝米国特許第3919353号公報）に記載されているようなポリブタジエンまたはブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよびアルキルスチレンでグラフト化されたポリイソブテンまたはポリイソプレンである。
特に好ましいポリマーＣは、例えば、ドイツ特許出願公開第2035390号公報（米国特許第3644574号公報）または同第2248242号公報（英国特許第1409275号公報）に記載されているようなＡＢＳポリマーである。
特に好ましいグラフトポリマーＣは、
Ｉ. 少なくとも１種の(メタ)クリル酸エステル グラフト化生成物に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％、あるいはアクリロニトリルもしくは(メタ)アクリル酸エステルとスチレンとの混合物に対して１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％のアクリロニトリルもしくは(メタ)アクリル酸エステルと、混合物に対して５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％のスチレンとの混合物 グラフト化生成物に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の、
II. グラフトベースとしての、IIの少なくとも５０重量％のブタジエンラジカルを含むブタジエンポリマーグラフト化生成物に対し３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、特に６０〜８０重量％
へのグラフト化反応によって得られるグラフトポリマーである。
グラフトベースIIのゲル含量は、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中での測定）であり、グラフト化度Ｇは、０.１５〜０.５５であり、そしてグラフトポリマーの平均粒子直径ｄ５０は、０.０５〜２μｍ、好ましくは０.１〜０.６μｍである。
(メタ)アクリル酸エステルＩは、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数１〜１８の１価のアルコールとのエステルである。メチル、エチルおよびプロピルメタクリレートが特に好ましい。
ブタジエンラジカルの他に、グラフトベースIIは、スチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中の炭素数が１〜４個のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテルのような他のエチレン性不飽和モノマーのラジカルをIIの５０重量％まで含有し得る。好ましいグラフトベースIIは、純粋なポリブタジエンを含有する。
グラフト化度Ｇは、グラフト化されるグラフト化モノマーとグラフトベースとの重量比を表し、次元を有しない。
平均粒径ｄ５０は、粒子の５０重量％がそれよりも大きくかつ粒子の５０重量％がそれよりも小さい直径である。超遠心分離測定法を用いて決定できる（ダブリュー・ショルタン、エイチ・ランゲ著、コロイド・ツァイトシュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・フュール・ポリマー250（1972年）、第782〜796頁）。
特に好ましいポリマーＣは、例えば、
(a)グラフトベースとしての、ガラス転移温度−２０℃以下のアクリレート
ゴム Ｃに対して２０〜９０重量％と、
(b)グラフト化モノマーとしての、少なくとも１種の重合性エチレン性不
飽和モノマー（Ｃ.１参照） Ｃに対して１０〜８０重量％
とのグラフトポリマーである。
ポリマーＣのアクリレートゴム(a)は、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルと場合により(a)に対して４０重量％までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、Ｃ１-Ｃ８アルキルエステル（例えば、メチル、エチル、ブチル、n-オクチルおよび2-エチルヘキシルエステル）、ハロゲノアルキルエステル、好ましくはハロゲノ-Ｃ１-Ｃ８アルキルエステル（例えば、クロロエチルアクリレート）、および前記モノマーの混合物が挙げられる。
架橋する場合、１以上の重合性二重結合を有するモノマーが共重合できる。架橋性モノマーの好ましい例は、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、炭素数３〜１２の不飽和の１価アルコールまたはＯＨ基２〜４個および炭素原子２〜２０個を有する飽和ポリオール（例えば、エチレングリコールジメタクリレートおよびアリルメタクリレート）とのエステル；ポリ不飽和複素環式化合物（例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート）；多官能ビニル化合物（例えば、ジ-およびトリ-ビニルベンゼン）；そしてトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３個のエチレン性不飽和基を含有する複素環式化合物である。
特に好ましい架橋性モノマーは、環状モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。
架橋性モノマーの量は、グラフトベース(a)に対して、好ましくは０.０２〜５重量％、特に０.０５〜２重量％である。
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環式架橋性モノマーの場合、量をグラフトベース(a)の１重量％未満に制限するのが有利である。
アクリル酸エステルの他に、場合によりグラフトベース(a)の調製に使用するできる好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１-Ｃ６-アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベース(a)として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくとも６０重量％であるエマルションポリマーである。
更に好適なグラフトベースは、ドイツ特許出願公開第3704657号公報、同第3704655号公報、同第3631540号公報および同第3631539号公報に記載されているようなグラフト活性位を有するシリコーンゴムである。
グラフトベース(a)のゲル含量は、２５℃においてジメチルホルムアミド中で決定される（エム・ホフマン、エイチ・クレーマー、アール・クーン著、ポリマーアナリティークＩウントII[ポリマー・アナリシスＩアンドII]、ゲオルグ・ティエメ-フェルラーク、シュトゥットガルト1977年）。
既知の通り、グラフト化モノマーは、グラフト化反応中、グラフトベースに必ずしも完全にグラフト化される必要はないことから、本発明によれば、グラフトポリマーＣは、グラフトベースの存在下でのグラフト化モノマーの重合によって得られる生成物としても解される。
成分Ｄ
ケイ素と、主分類第１類〜第５類の金属、副分類第１類〜第８類の金属、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄およびハロゲンから成る群より選択される少なくとも１種の元素との化合物が、本発明では用いることができる。
好ましい化合物は、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、水含有酸化ケイ素、ケイ酸塩、ケイ化物、カーバイド、窒化物および硫化物である。
ケイ素の酸化物が特に好ましい。
親水性を示すケイ素の酸化物が、特に好ましい。
粒径は、好ましくは０.０１〜２０μｍ、特に好ましくは０.０１〜１０μｍであり、３〜５０ｎｍの粒子直径が特に好ましく、５〜１５ｎｍの粒子直径が最も好ましい。
粒径および粒子直径は、常に、ダブリュー・ショルタンら著、コロイド・ツァイトシュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・フュール・ポリマー250（1972年）、第782〜796頁の方法により、超遠心分離測定法で決定される平均粒子直径ｄ５０を意味する。
無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液の形態であり得る。粉末は、分散体、ゾルまたは懸濁液からの沈降によって得られる。
粉末は、成形用組成物の構成成分と非常に微細な粒状有機粉末とを通常既知の方法で、例えば直接混練または押出成形することによって、熱可塑性樹脂中に組み込まれ得る。好ましい方法は、例えば、防炎加工添加剤、他の添加物、モノマー、溶媒の中での、または成分Ａ中でのマスターバッチの調製、あるいは成分ＢまたはＣの分散体と非常に微細な粒状の無機物質の分散体、懸濁液、ペーストまたはゾルの分散体との同時沈降である。
成分Ｅ
本発明の成形用組成物は、一般に、防炎加工剤０.１〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部を含有し得る。例として挙げられる防炎加工剤は、デカブロモビスフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノールのような有機ハロゲン化合物、臭化アンモニウムなどの無機ハロゲン化合物、メラミンおよびメラミン-ホルムアルデヒド樹脂のような窒素化合物、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのような無機水酸化物、および酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸錫、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウムおよび酸化錫のような無機化合物、並びにシロキサン化合物である。
欧州特許出願公開第363608号公報、同第345522号公報または同第640655号公報に記載されているようなリン酸化合物も防炎加工剤として使用できる。
前記リン化合物は、例えば、下記の式（III）のリン化合物である。
Figure 2011137168
 （ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、任意のハロゲン化されたＣ１-Ｃ８-アルキル、またはＣ５-Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６-Ｃ３０-アリールもしくはＣ７-Ｃ１２-アラルキルを表し、これらはそれぞれ場合により、アルキル、好ましくはＣ１-Ｃ４-アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および臭素で置換されていてよい。）
好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｃ１-Ｃ４-アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ１-Ｃ４-アルキルを表す。芳香族基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、更にハロゲンおよび／またはアルキル基で、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１-Ｃ４-アルキルで置換されていてよい。特に好ましくは、アリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
式（III）中、Ｘは、炭素数６〜３０の単核または多核式の芳香族基を表す。これは、好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。ジフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールまたはヒドロキノン、あるいはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体が、特に好ましい。
式（III）中のｋは、互いに独立して、０または１であり、好ましくは、ｋは１である。
Ｎは、０〜３０の値、好ましくは０または０.３〜２０までの平均値、特に好ましくは０.５〜１０、特に０.５〜６を表す。
式（III）のリン化合物の混合物は、少なくとも１種のモノリン化合物と少なくとも１種のリン化合物オリゴマーを好ましくは１０〜９０重量％、好ましくは１２〜４０重量％、またはリン化合物オリゴマーの混合物をリン化合物の合計量に対して１０〜９０重量％、好ましくは６０〜８８重量％の量で含有する。
式（III）のモノリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリス-(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス-(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル-2-エチルクレジルホスフェート、トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、ハロゲン置換されたアリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイドである。
式（III）のリン化合物モノマーおよびオリゴマーの混合物は、平均Ｎ値０.３〜２０、好ましくは０.５〜１０、特に０.５〜６を有する。
式（III）のリン化合物は、既知であるか（例えば、欧州特許出願公開第363608号公報、同第640655号公報および同第542522号公報）、または類似の様式の既知の方法で調製できる（例えば、ウルマンズ・エンジクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミー[ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー]、第18巻、第301頁以降、1979年；ホウベン-ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー[メソッズ・オブ・オーガニック・ケミストリー]、第１２／１巻、第43頁；バイルシュタイン第６巻、第177頁）。
防炎加工剤として用いられる別のリン含有化合物は、式（IIIａ）の直鎖ホスファゼン、および式（IIIｂ）の環式ホスファゼンである。
Figure 2011137168
 （ここで、
Ｒは、それぞれ同一または異なって、アミノ、Ｃ１-〜Ｃ８-アルキルまたはＣ１-〜Ｃ８-アルコキシ（場合によりこれらはそれぞれハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化されている）、あるいはＣ５-〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６-〜Ｃ２０-アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、Ｃ６-〜Ｃ２０-アリーロキシ、好ましくはフェノキシまたはナフチロキシ、またはＣ７-〜Ｃ１２-アラルキル、好ましくはフェニル-Ｃ１-〜Ｃ４-アルキル（場合によりこれらはそれぞれアルキル、好ましくはＣ１-〜Ｃ４-アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素で置換されている）を表し、
ｋは、０または１〜１５の数、好ましくは１〜１０の数を表す。）
例としては、以下のものが挙げられる。プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン。
フェノキシホスファゼンが好ましい。
ホスファゼンは、単独でまたは混合物として用いることができる。Ｒ基は、常に同一であるか、あるいは式（IIIａ）および（IIIｂ）中の２以上の基が異なることがある。
ホスファゼンとその調製は、例えば、欧州特許出願公開第728811号公報、ドイツ特許出願公開第1961668号公報および国際特許出願公開第ＷＯ97/40092号公報に記載されている。
本発明の成形用組成物は、場合により、式（III）、（IIIａ）および（IIIｂ）の化合物とは別の防炎加工剤を２０重量部までの量で含有し得る。相乗作用を示す防炎加工剤が好ましい。例示したものとは別の防炎加工剤は、デカブロモビスフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノールのような有機ハロゲン化合物、臭化アンモニウムのような無機ハロゲン化合物、メラミンおよびメラミン-ホルムアルデヒド樹脂のような窒素化合物、またはシロキサン化合物である。本発明の成形用組成物は、場合により、無機化合物Ｄから誘導される無機物質、例えば、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのような無機水酸化物、および酸化アルミニウム、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウムおよび酸化錫のような無機化合物を含有し得る。
好ましい防炎加工剤は、式（III）、（IIIａ）および（IIIｂ）のリン化合物またはそれらの混合物から選択される。式（III）のリン化合物が特に好ましい。本発明の熱可塑性成形用組成物は、本発明の成形用組成物の防炎特性に好ましい効果を発揮する非常に微細な粒状の無機化合物を更に含み得る。前記無機化合物としては、周期表の主分類第１類〜第５類までまたは副分類第１類〜第８類まで、好ましくは主分類第２類〜第５類までまたは副分類第４類〜第８類まで、特に好ましくは主分類第３類〜第５類までまたは副分類第４類〜第８類までのの１以上の金属と、元素である酸素、硫黄、ホウ素、リン、炭素、窒素、水素および／またはケイ素の化合物が挙げられるが、ケイ素化合物は、化合物Ｄ）にかかるものとは異なる。
好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィド、カーボネート、カーバイド、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ボレート、シリケート、ホスフェート、ヒドリド、ホスファイトまたはホスホネートである。
好ましい非常に微細な粒状の無機化合物は、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ(ＯＨ)、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、酸化鉄、ＮａＳＯ４、ＢａＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、およびケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムのようなケイ酸塩、並びに一次元、二次元および三次元ケイ酸塩である。混合物およびドーピングされた化合物も使用できる。更に、ナノスケールの粒子も、ポリマーとのより良好な相溶性を達成するために、有機分子で表面変性され得る。疎水性または親水性表面が、この方法で発現し得る。
平均粒子直径は、２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、特に１〜１００ｎｍである。
粒径および粒子直径は、常に、ダブリュー・ショルタンら著、コロイド・ツァイトシュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・フュール・ポリマー250（1972年）、第782〜796頁の方法により超遠心分離測定法で決定される平均粒子直径ｄ５０を意味する。
無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液の形態であり得る。粉末は、分散体、ゾルまたは懸濁液から沈降法により得られる。
粉末は、通常使用される方法で、例えば、成形用組成物の構成成分と非常に微細な粒状の無機粉末を直接混練または押出成形することにより、熱可塑性樹脂中に組み込まれ得る。好ましい方法は、例えば、防炎加工添加剤、他の添加物、モノマー、溶媒中、または成分Ａ中でのマスターバッチの調製法、あるいは成分ＢもしくはＣの分散体と非常に微細な粒状の無機物質の分散体、懸濁液、ペーストまたはゾルとの同時沈降法である。
フッ素化ポリオレフィンを更に添加することができる。フッ素化ポリオレフィンは、高分子量のものであり、−３０℃を超える、通常は１００℃を超えるガラス転移温度を有し、フッ素含量が好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％であり、平均粒子直径ｄ５０が０.０５〜１,０００、好ましくは０.０８〜２０μｍである。一般に、フッ素化ポリオレフィンの密度は、１.２〜２.３ｇ／ｃｍ３である。
好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドおよびテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。
フッ素化ポリオレフィンは、既知のものである[シュルトクネヒト著「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマーズ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、1962年、第484〜494頁；ウォール著「フルオロポリマーズ」、ワイリー-インターサイエンス、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、第623〜654頁；「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペディア」、1970年〜1971年、第47巻、第１０Ａ号、1970年10月、マクグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第134頁および第774頁；「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペディア」、1975年〜1976年、1975年10月、第52巻、第１０Ａ号、マクグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第27頁、第28頁および第472頁、並びに米国特許第3671487号公報、同第3723373号公報および同第338092号公報参照のこと]。
これは、既知の方法で、すなわち、例えば、水性媒体中のテトラフルオロエチレンを、遊離基を形成する触媒（例えば、ペルオキシジスルフェート、カリウムペルオキシジスルフェートまたはアンモニウムペルオキシジスルフェート）を用いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の温度において重合することにより調製できる。（別の詳細については、米国特許第2393967号公報参照）前記物質の密度は、使用形態に依存して、１.２〜２.３ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径は０.０５〜１,０００ｎｍである。
本発明の好ましいフッ素化ポリオレフィンは、テトラフルオロエチレンポリマーであり、平均粒子直径０.０５〜２０μｍ、好ましくは０.０８〜１０μｍ、および密度１.２〜１.９ｇ／ｃｍ３を有する。これは、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマーのエマルションとグラフトポリマーＣのエマルションとの凝固混合物の形態で用いる。
粉末の形態で使用できる好適なフッ素化ポリオレフィンは、平均粒子直径１００〜１,０００μｍおよび密度２.０ｇ／ｃｍ３〜２.３ｇ／ｃｍ３のテトラフルオロエチレンポリマーである。
Ｃとフッ素化ポリオレフィンとの凝固混合物を調製するために、平均ラテックス粒子直径０.０５〜２μｍ、特に０.１〜０.６μｍを有するグラフトポリマーＣの水性エマルション（ラテックス）を、最初、平均粒子直径０.０５〜２０μｍ、特に０.０８から１０μｍを有するフッ素化ポリオレフィンの微細な粒状の水中エマルションと混合する。好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、通常、固形分３０〜７０重量％、特に５０〜６０重量％を有する。
グラフトポリマーＣの水性エマルションは、固形分２５〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、特に３０〜３５重量％を有する。
成分Ｃについての前述の量は、グラフトポリマーとフッ素化ポリオレフィンとの凝固混合物中のグラフトポリマーの含有量を含まない。
エマルション混合物中のグラフトポリマーＣとフッ素化ポリオレフィンとの重量比は、９５：５〜６０：４０である。エマルション混合物は、既知の方法で、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥により、または無機もしくは有機の塩、酸、または塩基、またはアルコールやケトンのような有機水混和性溶媒を用い、好ましくは２０〜１５０℃の温度、特に５０〜１００℃で凝固することにより、凝固される。必要に応じて、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１００℃で乾燥することができる。
好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販品であり、例えば、デュポン社からテフロン（登録商標）30Ｎとして入手可能である。
本発明の成形用組成物は、（Ｅとは別の）ドリップ防止剤、潤滑剤および離型剤、核形成剤、静電防止剤、安定化剤、フィラー、並びに強化材料および染料および顔料のような添加物を更に含有し得る。
好適なフィラーおよび強化材料は、例えば、ガラス繊維（任意に切断または研磨されたもの）、ガラスビーズ、ガラス玉、小板状の強化材料（例えば、カオリン、タルク、グリマーライト(glimmerite)、ケイ酸塩、石英、タルク、二酸化チタン、珪灰石、雲母、炭素繊維、あるいはそれらの混合物）である。切断または研磨されたガラス繊維は、強化材料として好ましく使用される。好ましいフィラーは、強化作用も発揮し得るものであり、ガラスビーズ、雲母、珪酸塩、石英、タルク、二酸化チタンおよび珪灰石である。
フィラーまたは強化材料含量を含む成形用組成物は、フィラーおよび／または強化材料を、フィラーまたは強化材料含量を含む成形用組成物に対して６０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％含有する。
成分ＡからＥおよび場合により更に添加物を含有する本発明の成形用組成物は、特定の構成成分を既知の方法で混合し、混合物を、内部ニーダー、押出成形機および二軸スクリュー押出成形機のような通常使用される装置中、２００℃〜３００℃において溶融コンパウンド化または溶融押出成形に付することによって調製される。フッ素化ポリオレフィンは、好ましくは前述の凝固混合物の形態で使用される。
別個の構成成分を、既知の方法で、連続してそして同時に、特に約２０℃（室温）やそれ以上の温度で混合することも可能である。
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形物品の製造に使用できる。特に、成形物品は、射出成形により製造できる。製造できる成形物品の例は、ジューサー、コーヒーメーカーおよびミキサーのような家庭用用途、またはコンピュータ、プリンターおよびモニターのような事務用機器に関するあらゆる種類のハウジング部品、あるいは建築分野におけるカバーシート、および自動車分野に関する部品である。これは、非常に優れた電気特性を有するので、電気工学分野にも使用できる。
成形用組成物は、薄肉成形品（例えば、データテクノロジー用ハウジング部品）の製造であって、特に、用いられるプラスチックのノッチ付き衝撃強度や応力クラック耐性に関して高い要求が課される場合に特に適している。
もう一つの加工形態は、予め製造されたシートもしくはフィルムからのブロー成形または加熱成形による成形物品の製造である。
実施例
成分Ａ
塩化メチレン中、25℃において濃度0.5ｇ／100ｍＬで測定された相対溶液粘度が1.252のビスフェノールＡ系のポリカーボネート。
成分Ｂ
スチレン／アクリロニトリルとの比72：28および極限粘度（ジメチルホルムアミド中、20℃で測定したもの）0.55ｄＬ／ｇのスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
成分Ｃ
エマルション重合法で調製される、スチレンとアクリロニトリルとの比73：27 40重量部の、粒状の架橋ポリブタジエンゴム60重量部へのグラフトポリマー（平均粒子直径ｄ５０＝0.3μｍ）。
成分Ｄ
例えば、エアロジル300（Ｄ.１、親水性）またはエアロジルＲ812（Ｄ.２、疎水性）の形態の二酸化ケイ素を非常に微細な粒状の無機化合物として用いる。前記材料の平均粒径は約７ｎｍである。
成分Ｅ
用いる防炎加工剤は、成分Ｅ.１である。
Figure 2011137168
テトラフルオロエチレンポリマー（成分Ｅ.２）を、成分Ｃに係るＳＡＮグラフトポリマー水中エマルションとテトラフルオロエチレンポリマー水中エマルションの凝固混合物として使用する。前記混合物中、グラフトポリマーＣとテトラフルオロエチレンポリマーＥ.２の重量比は、90重量％対10重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、固形分60重量％であり、平均粒子直径が0.05〜0.5μｍである。ＳＡＮグラフトポリマーエマルションは、固形分34重量％であり、平均ラテックス粒子直径は0.4μｍである。
Ｅ.２の調製
テトラフルオロエチレンポリマーのエマルション（デュポン社製テフロン30Ｎ）を、ＳＡＮグラフトポリマーＣのエマルションと混合し、前記混合物を、フェノール性酸化防止剤をポリマー固形分に対し1.8重量％用いて安定化する。混合物を、ＭｇＳＯ４（エプソム塩）の水溶液およびｐＨ４〜５の酢酸と共に85〜95℃で濾過し、濾過し、電解質が実際になくなるまで洗浄し、その後、遠心分離によって殆どの水をなくして、その後、100℃で乾燥して粉末を得る。次に、この粉末を、上記装置内で、防炎加工剤（成分Ｅ.１）そして別の成分と合わせてコンパウン化することができる。
本発明の成形用組成物の調製および試験
各成分を３Ｌの内部ニーダーで混合する。成形物品をアーブルグ270Ｅ型射出成形機において260℃で製造する。
応力クラック特性は、寸法80×10×４ｍｍのバーにおいて、材料温度260℃で評価する。トルエン60体積％とイソプロパノール40体積％の混合液を試験媒体として用いる。試験片は、弓形テンプレートを用いて予備延伸し（予備延伸率1.2〜2.4％）、室温において試験媒体中で保存する。応力クラック特性は、予備延伸の作用としてのクラックか、または試験媒体中での曝露時間の作用としての割れ目をもって評価する。
破断時の伸びＢＲは、Ｆ３ダンベルバーにおいて、ＩＳＯ527の方法を用い、引張弾性率Ｅの決定に関連して決定される。
熱撓み温度VicatＢは、ＤＩＮ53460またはＩＳＯ306に従って決定される。
試験される材料の組成および得られた結果を下記の表１にまとめる。
Figure 2011137168
Figure 2011137168
ＳｉＯ２は、破断時の伸び、VicatおよびＥＳＣ特性を改良し、特に親水性ＳｉＯ２（成分Ｄ.１）を使用したときに破断時の伸びが特に大きく改善されることが分かる。

Claims (16)

  1. 熱可塑性ポリカーボネートと、該ポリカーボネート１００重量部につき０.０１〜３０重量部の、平均粒子直径１ｎｍ〜２０μｍのケイ素化合物を含有する熱可塑性成形用組成物。
  2. ケイ素化合物の平均粒子直径が１ｎｍ〜１０μｍである請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
  3. ケイ素化合物の平均粒子直径が３〜５０ｎｍである請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
  4. ケイ素化合物の平均粒子直径が５〜１５ｎｍである請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
  5. 親水性ケイ素化合物を含有する請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
  6. ケイ素酸化物を含有する請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
  7. Ａ. 芳香族ポリカーボネート４０〜９９重量部、
    Ｂ. ビニルコポリマー０〜５０重量部、
    Ｃ. グラフトポリマー０.５〜６０重量部、
    Ｄ. ケイ素化合物０.１〜３０重量部
    を含有する請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
  8. 防炎加工剤、非常に微細な粒状の有機化合物またはフッ素化ポリオレフィン、あるいはそれらの混合物を含有する請求項７記載の熱可塑性成形用組成物。
  9. 芳香族ポリカーボネートＡを５０〜９５重量部含有する請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
  10. スチレン、α-メチルスチレン、ハロゲンもしくはアルキルで核置換されたスチレン、Ｃ１-Ｃ８アルキルメタクリレート、Ｃ１-Ｃ８アルキルアクリレート、または前記化合物の混合物５０〜９５重量部と、
    アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１-Ｃ８アルキルメタクリレート、Ｃ１-Ｃ８アルキルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ１-Ｃ４アルキルもしくはフェニル-Ｎ-置換マレイミド、または前記化合物の混合物５〜５０重量部の混合物５〜９５重量部を、
    ガラス転移温度−１０℃以下のゴム５〜９５重量部
    に共重合することによって調製されるグラフトポリマーＣを含有する請求項７記載の熱可塑性成形用組成物。
  11. 防炎加工剤としてリン化合物を含有する請求項７記載の熱可塑性成形用組成物。
  12. 以下の式（III）のリン化合物を含有する請求項１１記載の熱可塑性成形用組成物。
    Figure 2011137168
     （式中、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、任意のハロゲン化されたＣ１-Ｃ８-アルキル、またはＣ５-Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６-Ｃ３０-アリールもしくはＣ７-Ｃ１２-アラルキルを表し、これらはそれぞれ場合により、アルキル、好ましくはＣ１-Ｃ４-アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素で置換されていてよく、
    ｋは、互いに独立して、０または１を表し、
    Ｎは、０〜３０の値を表し、
    Ｘは、炭素数６〜３０の単核または多核式の芳香族基を表す。）
  13. 式（III）とは異なる別の防炎加工剤少なくとも１種を、成形用組成物の合計に対して０.０１〜２０重量％含有する請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物。
  14. 安定化剤、顔料、離型剤、流動助剤および／または静電防止剤より成る群からの添加物を少なくとも１種含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物。
  15. 成形物品の製造のための請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物の使用。
  16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物から製造される成形物品。
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