CN104403252A - 一种柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的原料如下：苯乙烯类热塑性弹性体5％-50％、聚烯烃类树脂5％-50％、阻燃硅母粒0.1-30％、磷氮阻燃剂1-30％、无机阻燃剂1-70％、填充油1-40％、加工助剂0.1-15％，其中苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为1-50％；阻燃硅母粒中的硅聚合物的浓度为10-60％，硅聚合物为线性或枝化的聚硅氧烷。并提供该热塑性弹性体的制备方法。该热塑性弹性体在燃烧时产生的烟雾量极低，硬度降至70A，在提高柔软度的同时烟雾透过率高。

Description

一种柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体及其制备方法，尤其涉及一种柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer,TPE)是一种具有橡胶和塑料的特性，被誉为第三代合成橡胶的性能优良的材料，广泛应用于汽车行业、鞋材、医疗及管材等领域。随着人们环保意识的增强，阻燃材料越来越得到人们的重视。且据统计，在火灾中因烟雾而导致窒息死亡的人数要远远多于直接烧死的数量，因此控制电线电缆原料燃烧时产生的烟雾浓度至关重要。但目前市场上的大多数低烟无卤阻燃弹性体都无法满足低烟密度的需求。部分普通的聚烯烃低烟阻燃材料虽然能够满足低烟密度要求，但是材料硬度高，开裂问题严重，在很大程度上限制了其应用范围。目前弹性体的阻燃材料已经由卤系阻燃转向非卤系阻燃，产品性能方面要求非卤、低烟、低毒。目前市场上的产品一大部分采用无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁等，具有烟密度小，成本低廉等优点，但是这类阻燃剂需要添加的量很大才能达到较好的阻燃效果，而大量阻燃剂的添加却会影响材料的性能，使材料的性能发生劣化，导致材料的后期发生开裂等问题。另一部分采用磷酸酯，磷酸盐及三聚氰胺类阻燃剂，这类阻燃剂的阻燃效果较好，但是存在迁移到材料表面等风险，而且材料燃烧时产生的烟雾很大。其它的氮磷复配阻燃体系也有类似的问题。因此在电线电缆领域，继续开发一种真正具有低烟密度的手感柔软的无卤阻燃热塑性弹性体材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种机械性能优异，手感柔软，硬度低，低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：一种柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的原料包括如下质量百分比的成分：

其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为1-50％；所述阻燃硅母粒中的硅聚合物的浓度为10-60％，所述硅聚合物为线性或枝化的聚硅氧烷。

本发明选用阻燃硅母粒、磷氮阻燃剂与无机阻燃剂复配使用，

在以上阻燃体系中，阻燃硅母粒既能与弹性体、树脂聚合，又具有互渗性，而且能促进炭层的生成，进而阻止烟的形成和火焰的发展。阻燃硅母粒有很好的抑烟效果，能使材料表面在燃烧时形成玻璃状物质，对于烟雾的进一步发生有明显的抑制作用，但是单用阻燃硅母粒起到的阻燃效果一般。对于本发明含有5％-50％苯乙烯类热塑性弹性体和5％-50％聚烯烃类树脂的热塑性弹性体，由于燃烧时阻燃硅母粒中的硅酮聚合物能与它们形成炭层，所以既能提高其氧指数，又能降低火焰传播速度。此外，硅铜聚合物不论是用做添加剂或者是作为共聚物的组成，均能改善有机塑料的低温抗冲击强度，还能改善热塑性弹性体的加工性能、机械性能、耐热性能等，且还可以循环使用。而无机阻燃剂具有低烟、低毒、无卤、稳定性好，价格低廉等优势，单独添加无机阻燃剂不仅不能提高其阻燃效果，还存在添加量大、与材料的相容性差、降低材料性能等缺点。而磷氮阻燃剂因为在氮组分的存在中促进了磷的碳化作用，因此具有磷、氮协效阻燃作用，兼有气相阻燃剂凝聚相阻燃机制，且不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂，将其作为添加剂加入到聚合物中作阻燃剂使用时，在聚合物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，因此具有极好的阻燃性。经过不断试验发现，本发明合理配伍其他成分的塑性弹性体中，在使用阻燃硅母粒的同时复配使用磷氮阻燃剂与无机阻燃剂，可以起到很好的阻燃效果。其中无机阻燃剂的作用于阻燃硅母粒类似，能极大程度的降低烟雾密度，与硅母粒组合使用能获得更好的抑烟效果。磷氮阻燃剂阻燃效率很高，缺点是用量大时发烟量很大，所以本发明中采用少量的1-30％磷氮阻燃剂与0.1-30％硅母粒以及1-70％无机阻燃剂配合，既可以满足降低烟密度的需要，同时材料很拥有很好的阻燃性能。

在上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体中，作为优选，所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的原料包括如下质量百分比的成分：

在上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体中，进一步优选，所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的原料包括如下质量百分比的成分：

在上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体中，作为优选，所述的聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物或聚烯烃树脂共聚物中的一种或多种。

在上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体中，作为优选，所述磷氮阻燃剂为次磷酸盐，三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。包括次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸镧、次磷酸钇、次磷酸铈、次磷酸镨。与其他磷氮类阻燃剂相比，此磷酸盐类具有阻燃效率高，添加量小的优点，而较少的添加量意味着较低的发烟量。另外，三聚氰胺氰脲酸盐作为一种氮系阻燃剂，以气相阻燃机理为主，它本身分解时产生的发烟物质极少。

在上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体中，作为优选，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁，氧化锌、氧化铝、氧化镁、蒙脱土、白瓷土、高岭土、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种。无机阻燃剂受热分解，吸收大量的热，可降低聚合物表面温度，某些化合物还分解出水蒸汽，起到了蓄热和稀释聚合物表面可燃气体浓度的作用，从而达到阻燃的目的，具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点。

在上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体中，作为优选，所述的填充油为工业白油、环烷油、芳烃油中的一种或多种。其中，工业白油无色无味、透明无荧光，基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零，分子量为250-450，超级精制深度，具有良好的氧化安定性，化学稳定性，光安定性，无色、无味，环保安全。而环烷油具有饱和环状碳链结构，具有低倾点、高密度、高粘度、无毒副作用等特点，而且在它的环上通常还会连接着饱和支链。因为这种结构，环烷油既具有芳香烃类的部分性质，又具有直链烃的部分性质。此外，环烷油来自天然石油，价格低廉、来源可靠。因此，将环烷油作为热塑性弹性体的填充油，不仅可以改善热塑性弹性体的可塑性和弹性，还可以减少成本。而将芳烃油作为填充油加入到热塑性弹性体中，不仅可以起到软化、增塑的作用，还可提高热塑性弹性体的弹性和韧性。

在上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体中，作为优选，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、填料、着色剂。

进一步优选，所述的抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种或多种。再进一步优选，所述的芳香胺类抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉中的一种或多种；所述的受阻酚类抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种；所述的辅助抗氧剂为三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯中的一种或多种。

进一步优选，所述的润滑剂为硬脂酸、油酸酰胺类、芥酸酰胺类中的一种或多种。

进一步优选，所述的填料为陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉、碳酸钙、蒙脱土炭黑、碳纳米管中一种或多种。

进一步优选，所述的着色剂为色粉、色母粒中的一种。

本发明的另一个目的在于提供一种上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、按照上述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的成分及其重量百分比称取各原料；

S2、将除填充油外的其它原料在高混机中混合2-5min；

S3、将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，填充油通过计量泵侧向喂入；

S4、将双螺杆挤出机中挤出的料进行拉条、冷却、切粒，然后倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得最终产品柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体。

在上述的柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法中，步骤S3中所述双螺杆挤出机的主机转速为300-600r/min，双螺杆挤出机的温度为160-220℃。

与现有技术中的无卤阻燃热塑性弹性体相比，本发明的热塑性弹性体通过复配使用磷氮阻燃剂、无机阻燃剂及阻燃硅母粒，通过合理配伍热塑性弹性体的其他原料，并通过简单易行的加工方法，使本发明的热塑性弹性体在燃烧时产生的烟雾量极低，并从现有柔性低烟密度无卤聚烯烃材料硬度为90A以上降至70A，在提高弹性体柔软度的同时满足柔性低烟密度无卤材料的标准中烟雾透过率大于60％的要求。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：实施例1-3及对比例1-2中所述热塑性弹性体原料的成分及其份数

实施例1

按照表1中实施例1中所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的成分及其重量百分比称取各原料；其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为20％；所述阻燃硅母粒中的硅聚合物的浓度为40％，所述硅聚合物为线性的聚硅氧烷；所述聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物中的一种；所述的润滑剂为硬脂酸；所述的填料为陶土；所述的着色剂为色粉；

将除填充油外的其它原料在高混机中混合3min；

将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，填充油通过计量泵侧向喂入，双螺杆挤出机的主机转速为400r/min，双螺杆挤出机的温度为200℃；

将双螺杆挤出机中挤出的料进行拉条、冷却、切粒，然后倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得最终产品柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体。

实施例2

按照表1中实施例2中所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的成分及其重量百分比称取各原料；其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为10％；所述阻燃硅母粒中的硅聚合物的浓度为15％，所述硅聚合物为枝化的聚硅氧烷；所述聚烯烃树脂为聚烯烃树脂共聚物中的一种；所述的润滑剂为油酸酰胺类；所述的填料为滑石粉、云母粉；所述的着色剂为色粉；

将除填充油外的其它原料在高混机中混合2min；

将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，填充油通过计量泵侧向喂入，双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，双螺杆挤出机的温度为160℃；

将双螺杆挤出机中挤出的料进行拉条、冷却、切粒，然后倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得最终产品柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体。

实施例3

按照表1中实施例3中所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的成分及其重量百分比称取各原料；其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为40％；所述阻燃硅母粒中的硅聚合物的浓度为60％，所述硅聚合物为线性的聚硅氧烷；所述聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物中的一种；所述的润滑剂为硬脂酸、芥酸酰胺类；所述的填料为云母粉、碳酸钙、蒙脱土炭黑；所述的着色剂为色母粒；

将除填充油外的其它原料在高混机中混合5min；

将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，填充油通过计量泵侧向喂入，双螺杆挤出机的主机转速为600r/min，双螺杆挤出机的温度为220℃；

将双螺杆挤出机中挤出的料进行拉条、冷却、切粒，然后倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得最终产品柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体。

对比例1

按照表1对比例1中所述热塑性弹性体的成分及其质量百分比称取原料，其他实施方式如实施例1相同，此处不再累述。

对比例2

按照表1对比例2中所述热塑性弹性体的成分及其质量百分比称取原料，其他实施方式如实施例1相同，此处不再累述。

对比例3

国外某公司柔性低烟密度无卤热塑性弹性体产品。

对比例4

国内某公司柔性低烟密度无卤热塑性弹性体产品。

将本发明实施例1-4及对比例1-2中的热塑性弹性体样品以及国内外相关产品注塑成型得25mm×25mm×2的样品，经室温稳定后进行性能测试，测试结果如表2所示。

表1：实施例1-4及对比例1-2中的热塑性弹性体样品以及国外相关产品的性能测试结果

综上所述，本发明通过合理配伍热塑性弹性体的原材料，使热塑性弹性体在具有柔软及优异的力学性能的同时具有发烟量低、烟雾透过率高、阻燃效果好等优点。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的原料包括如下质量百分比的成分：

其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为1-50％；所述阻燃硅母粒中的硅聚合物的浓度为10-60％，所述硅聚合物为线性或枝化的聚硅氧烷。

2.根据权利要求1所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物或聚烯烃树脂共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述磷氮阻燃剂为次磷酸盐，三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁，氧化锌、氧化铝、氧化镁、蒙脱土、白瓷土、高岭土、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述的填充油为工业白油、环烷油、芳烃油中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、填料、着色剂。

7.根据权利要求1或6所述的柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述的抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1或6所述的柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、油酸酰胺类、芥酸酰胺类、硅酮母粒中的一种或多种；所述的填料为陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉、碳酸钙、蒙脱土炭黑、碳纳米管中一种或多种；所述的着色剂为色粉、色母粒中的一种。

9.一种柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、按照权利要求1中所述柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的成分及其重量百分比称取各原料；

S2、将除填充油外的其它原料在高混机中混合2-5min；

S3、将混合好的原料从高混机中排出，倒入喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，填充油通过计量泵侧向喂入；

S4、将双螺杆挤出机中挤出的料进行拉条、冷却、切粒，然后倒入注塑成型机中进行注塑成型，室温下放置稳定，得最终产品柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体。

10.根据权利要求9所述的柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述双螺杆挤出机的主机转速为300-600r/min，双螺杆挤出机的温度为160-220℃。