JP2017149969A - ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物およびその調製方法、並びにその応用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】半芳香族ポリアミド35−71.5wt%と、難燃剤10−35wt%と、無機補強用充填材0−50wt%とからなり、前記半芳香族ポリアミドの末端アミノ含有量は80−150mol/t、好ましくは半芳香族ポリアミド39.5−71.5wt%と、難燃剤10〜28wt%と無機充填材0−50wt%であるハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
【効果】前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物は、熱安定性に優れ、生産過程中の排ガス量も少なく、金型汚れになりにくいため、連続生産に適用できる。
【選択図】図1
Description
当該特許の実施例においては、FRはExolit(登録商標)OPl230であって、HPSはIrganox(登録商標)1010であって、PSはUltranox(登録商標)626を使用し、ASHSはNylostab(登録商標)S−EEDを使用した。実際に、当該方法によれば、組成物の色安定性に一定的な効果を有するが、加工過程中に揮発性物質による問題を根本的に解決することができない。
半芳香族ポリアミド35−71.5wt%と、難燃剤10−35wt%と、無機補強用充填材0−50wt%とからなるハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物である。
前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物は、半芳香族ポリアミド39.5−71.5wt%と、難燃剤10−28wt%と、無機補強用充填材0−50wt%と、を含有することが好ましい。
前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物は、さらに、酸化防止剤、相乗剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、核剤、ドリップ防止剤、または、顔料を有し得る。
ステップ(1) ジカルボン酸とジアミンを反応させて半芳香族ポリアミド塩を得るステップと、
ステップ(2) 前記半芳香族ポリアミド塩を原料とし、末端封鎖剤と触媒を添加することにより予備重合反応させ、ポリアミドのプレポリマーを得るステップと、
ステップ(3) 前記プレポリマーを固相増粘反応させて、または溶融増粘反応させて、半芳香族ポリアミドを得るステップと、
を含む方法により調製される。
25℃の濃硫酸において、濃度0.05、0.1、0.3また1g/dlのポリアミドの対数粘度数ηinhを測量する。
ηinh=[ln(t1/t0)]/C
その中、ηinhは、対数粘度数(dl/g)を表し,t0は、溶剤の流動時間(sec)を表し、t1はサンプルの流動時間(sec)を表し、Cはサンプル溶液の濃度(g/dl)を表す。
ηinh値を濃度0まで外挿すると、サンプルの固有粘度[η]を得る。
全自動電位差滴定装置によりサンプルの末端アミノ含有量を滴定する。ポリマー0.5gを秤量し、フェノール45mlおよび無水メタノール3mlを添加し、加熱し還流させ、サンプルが完全に融解したと観測したら、室温まで冷却する。それから、既に校正された塩酸標準溶液により末端アミノ含有量を滴定する。
全自動電位差滴定装置によりサンプルの末端カルボキシル含有量を滴定する。ポリマー0.5gを秤量し、クレゾール50mlを添加し、還流し溶解させる。冷却したら速く400μLのホルマリン溶液を添加する。それから、既に校正されたKOH-エタノール溶液 により末端カルボキシル含有量を滴定する。
ハロゲンフリーの難燃性ポリアミドを120℃下に4時間乾燥させてから、標準射出成型により測定する。
UL−94基準に基づいて、厚さ0.8mmのサンプルに対して難燃性を測定する。
(1)射出成形の観測:ハロゲンフリー難燃性組成物を、100mmx100mmx1mmの標準テスト板となるように射出机により射出成型する。射出加工の際に、熔融温度は320℃であり、金型温度は30℃である。また、組成物のホットメルトを金型の半分を充填するように、射出パラメータを調節して、連続50回成型し、充填されていない部分の金型表面を観測する。金型表面に、金型汚れが発見した場合、表2に示すように、金型汚れの多少により「明らかでない」、「わずか」、「明らか」、および「深刻」と4つのランクに分ける。
半芳香族ポリアミドの調製方法は、下記のステップを含む。
(1)テレフタル酸16.61kg(100mol)とジメチルホルムアミド40kgとを均一になるように混合し、攪拌しながら120℃まで加熱して、溶液Aとした。また、1,10−デカンジアミン17.23kg(100mol)とジメチルホルムアミド20kgとを均一になるように混合し、攪拌しながら80℃まで加熱して、溶液Bとした。そして、溶液Aと溶液Bとを均一に混合し、充分に反応させるために、攪拌しながら120℃まで加熱する。その混合液を遠心分離し、得られた沈殿物をジメチルホルムアミドで洗浄してから脱イオン水でさらに数回洗浄し、テレフタル酸デカメチレンジアミン(Terephthalic Acid Decamethylenediamine)32.28kgを得た。収率は95.4%であって、融点は260℃であった。
半芳香族ポリアミドの調製方法は、下記のステップを含む。
ステップ(1)は、実施例1のステップ(1)と同様であって、相違点としては、使用した原料がテレフタル酸、イソフタル酸、および1,10−デカンジアミンであって、2種カルボン酸のナイロン塩をべつべつに調製した。各原材料の使用量は、図3に示した。テレフタル酸デカメチレンジアミン及びイソフタル酸デカメチレンジアミン(Isophthalic acid Decamethylenediamine)を得た。
半芳香族ポリアミドの調製方法は、下記のステップを含む。
ステップ(1)は、実施例2のステップ(1)と同様であって、相違点としては、使用した原料がイソフタル酸と1,6−ジアミノヘキサンであって、各原材料の使用量は、図3に示した。テレフタル酸ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸ヘキサメチレンジアミンを得た。
半芳香族ポリアミドの調製方法、その原材料、加工過程および条件は、実施例1と同様であるが、相違点としては、末端封鎖剤であるアニリンの使用量は111.6g(1.2mol)であることにある。得られたポリアミドは、“PA10T−3”とし、その性能パラメータを図3に示す。
半芳香族ポリアミドの調製方法、その原材料、加工過程および条件は、実施例1と同様であるが、相違点としては、末端封鎖剤である安息香酸の使用量は、97.6g(0.8mol)であることにある。得られたポリアミドは、“PA10T−4”とし、その性能パラメータを図3に示す。
図4に示した比率で、難燃剤、加工助剤および半芳香族ポリアミドが均一になるように混合し、そして当混合物とガラス繊維とを二軸押出機に入れて溶融混合させる。ガラス繊維は、サイドフィーダーから添加する。二軸押出機のスクリュー速度は、300rpmであり、バレル温度は280−320℃である。溶融混合されたメルトを押出機の吹き口から押し出して、そして、水で冷却させて造粒する。得られたポリアミド組成物の性能パラメータを図4に示す。
(付記1)
半芳香族ポリアミド35−71.5wt%と、
難燃剤10−35wt%と、
無機補強用充填材0−50wt%と、
からなり、
前記半芳香族ポリアミドの末端アミノ含有量は80−150mol/tであることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
半芳香族ポリアミド39.5−71.5wt%と、
難燃剤10−28wt%と、
無機補強用充填材0−50wt%と、
からなり、
前記半芳香族ポリアミドの末端アミノ含有量は80−120mol/tであり、固有粘度は1.00dl/g以上であることを特徴とする付記1に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
前記半芳香族ポリアミドは、
(1) ジカルボン酸とジアミンを反応させて半芳香族ポリアミド塩を得るステップと、
(2) 前記半芳香族ポリアミド塩を原料とし、末端封鎖剤と触媒を添加することにより予備重合反応させ、ポリアミドのプレポリマーを得るステップと、
(3) 前記プレポリマーを固相増粘反応させて、または溶融増粘反応させて、半芳香族ポリアミドを得るステップと、を含む方法により調製され、
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸45−100mol%と、脂肪族ジカルボン酸0−55mol%からなり、前記ジアミンは、脂肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンであることを特徴とする付記1に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2,6−ナフタレート、1,4−ナフタレート、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、或いは2,2’−ビフェニルジカルボン酸から選ばれる1種以上であり、
前記脂肪族ジカルボン酸は、1,4−コハク酸、1,6−アジピン酸、1,8−オクタン二酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、または1,12−ドデカン酸から選ばれる1種以上であり、
前記脂肪族ジアミンは、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、3―メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、2,4−ジメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,8−オクタン、或いは5−メチル−1,9−ノナンジアミンから選ばれる1種であり、
前記脂環式ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、または4,4’一ジアミノジシクロヘキシルメタンから選ばれる1種以上であることを特徴とする付記3に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸及び/またはイソフタル酸であり、
前記脂肪族ジカルボン酸は、1,4−コハク酸及び/または1,6−アジピン酸であり、
前記脂肪族ジアミンは、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,9−ノナンジアミン、または1,10−デカンジアミンから選ばれる1種であることを特徴とする付記3に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
前記触媒は、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、または亜リン酸カリウムから選ばれる1種であり、前記触媒の使用量は、ステップ(2)における半芳香族ポリアミド塩に対して、0.01−2wt%であり、
前記末端封鎖剤は、ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-デシルアミン、n-ドデシルアミン、アニリン、またはシクロヘキシルアミンから選ばれる1種であり、前記末端封鎖剤の使用量は、ステップ(2)中の半芳香族ポリアミド塩に対して、0.2−10wt%であることを特徴とする付記3に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
ステップ(2)に記載の予備重合反応は、先に反応物を220℃下に1時間反応させて、続いて230℃、2MPa下に2時間反応させ、
ステップ(3)に記載の固相増粘反応は,反応物を260℃の窒素雰囲気で12時間反応させることを特徴とする付記3に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
前記難燃剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム及び/またはメチルエチルホスフィン酸アルミニウムであり、
前記無機補強用充填材は、炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイカ、クレー、カオリン、シリカ、石灰、珪藻土又は炭酸カルシウムから選ばれる1種以上であることを特徴とする付記1に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
付記1〜8のいずれか1つに記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物を電子部品における応用。
付記1〜8のいずれか1つに記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物を、射出成形、ブロー成形、押出又は熱成形によって成形した成形品。
Claims (1)
- 半芳香族ポリアミド35−71.5wt%と、
難燃剤10−35wt%と、
無機補強用充填材0−50wt%と、
からなり、
前記半芳香族ポリアミドの末端アミノ含有量は80−150mol/tであることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。
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