CN106687540A - 用于聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酰胺酸树脂涂料的低毒性溶剂系统 - Google Patents

用于聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酰胺酸树脂涂料的低毒性溶剂系统 Download PDF

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Abstract

可以减小在制造中的毒性水平的聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酰胺酸树脂聚合物。在一个实施方式中，一种涂料组合物包括至少一种聚酰胺酰亚胺树脂、至少一种非质子二烷基酰胺溶剂和至少一种助溶剂。在另一实施方式中，所述至少一种助溶剂选自由以下物质构成的群组：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、n‑乙酰吗啉、ε‑己内酯和甲基环己烷。

Description

用于聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酰胺酸树脂涂料的低毒性溶剂 系统
相关申请
本专利申请要求2014年4月17日递交的标题为“Low Toxicity Solvent Systemfor Polyamideimide and Polyamide Amic Acid Resin Coating Solutions Thereof”的对应的第61/981,155号临时专利申请的优先权且通过引用将其并入。
技术领域
公开了一种用于制造和使用聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酸树脂的低毒性溶剂系统。本发明的溶剂系统可用于制造聚酰胺酰亚胺树脂或者溶解聚酰胺酰亚胺树脂以用在涂料溶液应用中。
背景技术
聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酰胺酸树脂聚合物(下文被称作PAI)是熟知的热稳定性聚合物，由于其优异的粘附性、耐温性和高强度而被用于许多高性能的涂料应用中。以方便制造涂料的形式合成聚酰胺酰亚胺聚合物的主要路径是使二异氰酸酯(通常是4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI))与偏苯三酸酐(TMA)反应。在该过程中，PAI聚合物通常在诸如N-甲基酰胺化合物的极性非质子溶剂中进行制造，N-甲基酰胺化合物包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮。参见例如美国专利No.2,421,021、美国专利No.3,260,691、美国专利No.3,471,444、美国专利No.3,518,230、美国专利No.3,817,926和美国专利No.3,847,878。
附图说明
作为举例且不作为限制，在附图中示出本发明的各个实施方式，其中：
图1示出根据对应的实施方式的说明各种溶剂和助溶剂的涂料组合物的特征的表格。
图2A、图2B示出根据对应的实施方式的说明各种溶剂和助溶剂的涂料组合物的特征的表格。
具体实施方式
本发明涉及使用溶剂和助溶剂混合物的PAI树脂的改进的制造方法，且还涉及包含PAI的涂料组合物，所述包含PAI的涂料组合物包括在溶剂和助溶剂混合物中的PAI树脂，基于总的溶液重量，溶液中的聚合物固体含量按重量计从大约15％至大约40％、优选地从大约20％至大约35％。
本发明的一些实施方式的主要目的在于提供一种改进的用于制造PAI树脂的溶剂系统。对于制造的改进的实施例包括较低的毒性、有利的处理温度、较高的可实现的PAI树脂的分子量、较淡的颜色和较低的粘度。
本发明的一些实施方式的另一目的在于提供了一种改进的用于涂料组合物的PAI树脂的溶剂系统，所述涂料组合物例如但不限于炊具涂料组合物、线缆涂料组合物、航天涂料组合物、干膜润滑剂涂料组合物、电线涂料组合物、柔性电子器件涂料组合物、耐热墨水涂料组合物、静电印刷涂料组合物和罐涂料组合物。除了较低的毒性之外，PAI树脂涂料组合物的改进可包括涂料组合物本身的物理特征和化学特征，诸如较高的分子量、较低的粘度、和较浅的溶液颜色。另外，通过允许合适的粘度、干燥时最小化的发烟、和流动性，利用该溶剂系统可改善涂料组合物的应用。另一优点是也实现了树脂涂料本身在固化后的改善-较浅的树脂颜色以及例如拉伸强度、模量、伸长率、耐磨性、耐擦伤性等的成膜特性等于或优于从常规的毒性溶剂和溶剂系统中制备的那些树脂。
最常使用的用于制造和制备PAI树脂的涂料组合物的稀释剂和溶剂为N-甲基酰胺类型的溶剂，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然而，已知NMP具有毒性且因此需要寻找合适的其他溶剂。诸如四氢呋喃、甲基乙基酮、γ-丁内酯、或二甲基亚砜的替代溶剂具有诸如低的聚合物溶解度或差的储存稳定性的缺陷，这会改变聚合物树脂的聚合物特性和应用性能以及其他的实际考虑。
例如，γ-丁内酯具有神经学特性，其使得γ-丁内酯在实践的行业层面上受到调节和限制性使用，因此对于在常规配方中的使用是不合适的。二羟甲基乙撑脲并没有进行广泛的毒理学研究且包含疑似具有负面的环境和健康影响的N-甲酰胺官能性。诸如在EP2123631B中描述的新溶剂，例如3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺，会过于昂贵或者没有充分测试其长期毒性。
因此，在实践层面上，现有技术中已知的这些溶剂，尽管它们可用于制造和溶解工业树脂涂料组合物中的PAI，但是也被识别出具有毒性问题。相反，某些实施方式多方面地提供了使用具有最小化的健康和安全影响的溶剂系统来制造和溶解PAI类型的聚合物的优点同时保留树脂本身和其他组合物成分的优点。
在实现更安全的替代方案的尝试中，尤其是不含通常使用的N-甲基酰胺溶剂的用于PAI的溶剂系统，使用替代的较低毒性的溶剂是必需的。乙酰胺由于其相对低的毒性以及从工业上可获得的二烷基胺中制备而受到关注。尤其，二烷基酰胺是可用的。N-甲酰吗啉(NFM)和N-乙酰吗啉(NAM)是本发明的实施方式的溶剂，其具有较低的毒性且被发现适合于制造PAI以及还用于制备聚酰胺酰亚胺树脂涂料溶液。本发明的其他可用的和低毒性的溶剂为二乙基乙酰胺(DEAc)、二-正丙基乙酰胺、二乙酰基哌嗪、N,N-二异丙基乙酰胺(DIPAc)、二-正丁基乙酰胺(DIBAc)、二-正丙基乙酰胺(DIPA)、和N-丙酰吗啉(NPM)。这些溶剂在公开的美国申请公布No.2013/0217812A和WO2013090933A中进行了描述，它们的内容通过引用全部并入。为了实现较低的毒性过程，可通过使用非质子二烷基酰胺溶剂结合使用一种或多种两极性的通常非质子的助溶剂以提供独特的溶剂系统作为本发明的实施方式，来完成PAI树脂的制造和溶解。
为了进一步改善PAI树脂的制造和溶解，本发明的实施方式的低毒性的两极性和/或非质子助溶剂可被用于降低最终的聚合物溶液相对于本发明的实施方式的仅仅在二烷基酰胺溶剂中制造的PAI的粘度，如在公开的美国申请公布No.2013/0217812A和WO2013090933A中所描述的。在制造期间包含一种或多种助溶剂的另一优点可以是当增加聚合温度时最小化树脂的颜色形成。额外地，使用助溶剂可降低当本发明的实施方式的高沸点的二烷基酰胺溶剂固化以形成聚合物涂料时在固化期间树脂溶液的发烟、以及降低固化温度。将助溶剂添加到本发明的涂料组合物实施方式中的其他优点在于降低固化期间的发烟和气味、最小化衬底的腐蚀、改善干燥且固化的涂料树脂的柔性和模量。在阅读所描述的实施例后，其他的优点将是显而易见的。
助溶剂可被定义为加入到一种或多种原溶剂中的第二溶剂，通常比原溶剂具有更小的浓度，以形成具有显著提高的溶剂能力的混合物。本发明的实施方式的优选的低毒性助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、茴香醚、n-乙酰吗啉、ε-己内酯、甲基环己烷、N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基-取代丁基)吡咯烷酮、环-甲基-取代N-丙基吡咯烷酮、环-甲基-取代N-丁基吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、1,5-二甲基-吡咯烷酮及其异构体、二丙二醇二甲基醚、包括乳酸乙酯和源自大豆油或玉米油的乙酯的混合物、聚(乙二醇)二甲基醚、二乙二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯、来自TN(田纳西州)Kingsport的Eastman Chemical Co.的 NxG、丙二醇甲醚乙酸酯、胆碱氢氧化物、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甘油酯、二甲基异丙基胺及其异构体、二氢左旋葡萄糖酮、辛基吡咯烷酮及其异构体、N-甲基-ε-己内酰胺、N,N,N',N'-四甲基胍、2-吡咯烷酮、2,2-二甲基二氧戊环-4-甲醇及其异构体、来自法国的La Défense的Rhodia Chemical Co.的 RPDE-K、来自RhodiaChemical Co.的 PolarClean、来自Rhodia Chemical Co.的Infinity、来自Rhodia Chemical Co.的 IRIS、二乙基乙醇胺、N-乙基吗啉、γ-己内酯、四氢呋喃(THF)、糠醇、苯乙酮、异丙苯、环戊基甲基醚、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)、N-辛基吡咯烷酮、二氧戊环、甲基乙基酮、琥珀酸二甲酯、N-甲基己内酰胺和N-环己基吡咯烷酮。
更优选地，本发明的实施方式的助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环戊酮、环己酮、甲基环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、n-乙酰吗啉、ε-己内酯、茴香醚。更优选地，本发明的实施方式的助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、异丙醇、茴香醚、ε-己内酯、甲基环己烷。最优选地，本发明的实施方式的助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、环己酮、乙酸正丁酯、异丙醇、茴香醚、ε-己内酯、甲基环己烷。
在PAI制造中至少一种溶剂和至少一种助溶剂的组合使用可提供多个技术优点。除了溶剂系统为用于制造的介质之外，优点还包括但不限于用以获得所需的物理性能-分子量和聚合分子结构(例如支链的对直链的)以及化学性能的能力。所述化学性能包括但不限于粘度、酸值、pH值和挥发物含量。具体的所需的性能将根据最终用途而变化，该最终用途例如线缆涂料、炊具或罐涂料、干膜润滑剂等。溶剂和助溶剂系统可被用于在制造过程中稀释PAI以获得所需的树脂浓度。
本发明的实施方式的至少一种溶剂和至少一种助溶剂的组合还可用于稀释制造的PAI树脂溶液以制备可被终端用户使用的涂料溶液。在这些用途中，制备了溶解PAI树脂和根据需要溶解其他的功能性的涂料组合物成分的涂料溶液，以生产具有最佳性能特性的涂料溶液。
制造
一种制造PAI的方法是在溶剂系统溶液中，使二异氰酸酯(通常为4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI))与偏苯三酸酐(TMA)反应。所生产的PAI可以是没有缩合副产物的高分子量的聚合物溶液，这是因为二氧化碳气体可作为易于去除的副产物而产生。溶液粘度可通过诸如化学计量、溶剂、助溶剂、试剂和所得到的聚合物固体参数来控制。
N-甲酰吗啉(NFM)和N-乙酰吗啉(NAM)为本发明的实施方式的更加优选的溶剂，其具有较低的毒性且被发现适于制造PAI。作为本发明的实施方式的其他有用的和低毒性的优选溶剂为二乙基乙酰胺(DEAc)、二-正丙基乙酰胺、二乙酰基哌嗪、N,N-二异丙基乙酰胺(DIPAc)、二-正丁基乙酰胺(DIBAc)、二-正丙基乙酰胺(DIPA)和N-丙酰吗啉(NPM)。
本发明的实施方式的优选的较低毒性的助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环戊酮、环己酮、甲基环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、n-乙酰吗啉、ε-己内酯、茴香醚。更优选地，本发明的实施方式的助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、异丙醇、茴香醚、ε-己内酯、甲基环己烷。最优选地，本发明的实施方式的助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、环己酮、乙酸正丁酯、异丙醇、茴香醚、ε-己内酯、甲基环己烷。
另外，为了实现不含沉淀的澄清的、非浑浊的PAI溶液，一些实施方式提供了溶剂、助溶剂和聚酰胺酰亚胺的有效比率。在本发明的一些实施方式中，全部非质子二烷基酰胺溶剂以及全部助溶剂的总和与聚酰胺酰亚胺的比率在85:15至60:40的范围内，更优选地在80:20至65:35的范围内。
另外，全部非质子二烷基酰胺溶剂与全部助溶剂的比率可在95:5至大约55:45的范围内，更优选地在90:10至70:30的范围内。已知的替代的PAI聚合物的制造方法为通过使用诸如亚甲基双苯胺(MDA)的单体。MDA为已知的高度有毒的单体，因此与本发明的实施方式的不太有毒的溶剂受限制地使用。
涂料
除了用于制造PAI的溶剂系统外，本发明的溶剂还可用作稀释剂用于使用PAI树脂的涂料溶液。另外，溶剂系统提供了能够实现涂料溶液的涂覆性能和其他合适的功能(诸如流动性、平滑干燥等)的合适粘度。最后，在一些实施方式中，溶剂系统有助于干燥涂料的最终性能，诸如平滑均匀的涂覆且没有孔、表面光洁度、粗糙度、或表面缺陷，同时维持或改善柔性。具体的涂料组合物使用和应用的其他要求包括有效的蒸发速率。可利用本发明的涂料组合物实施方式的涂覆方法的实施例为但不限于喷涂、浸涂、狭缝式涂覆、刮棒涂覆和吻合涂覆。这些方法被使用以施加涂料组合物来形成最终的干燥树脂。
为了实现这点，一种或多种二烷基酰胺溶剂结合低毒性的助溶剂可被用于获得所需的粘度。N-甲酰吗啉(NFM)和N-乙酰吗啉(NAM)，其是较低的毒性的溶剂，已经被发现适合于制造PAI且还适合于用于制作聚酰胺酰亚胺树脂涂料溶液。本发明的其他有用的且低毒性的溶剂为二乙基乙酰胺(DEAc)、二-正丙基乙酰胺、二乙酰基哌嗪、N,N-二异丙基乙酰胺(DIPAc)、二-正丁基乙酰胺(DIBAc)、二-正丙基乙酰胺(DIPA)和N-丙酰吗啉(NPM)。
作为本发明的实施方式的用作用于溶解PAI树脂的助溶剂的稀释剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环戊酮、环己酮、甲基环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、n-乙酰吗啉、ε-己内酯、茴香醚。更优选地，本发明的实施方式的助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、异丙醇、茴香醚、ε-己内酯、甲基环己烷。最优选地，本发明的实施方式的助溶剂选自以下物质中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、环己酮、乙酸正丁酯、异丙醇、茴香醚、ε-己内酯、甲基环己烷。
由于其摩擦学特性和电学特性、粘附性、柔性、化学稳定性和热稳定性、耐磨性和耐热性、以及其他特性，PAI聚合物树脂被用作炊具涂料组合物、线缆涂料组合物、航天涂料组合物、干膜润滑剂涂料组合物、电线涂料组合物、柔性电子器件涂料组合物、耐热墨水涂料组合物、静电印刷涂料组合物和罐涂料组合物、以及在聚合物和热固性涂料行业内已知的其他应用的成膜涂料的主要成分。尤其，PAI可被用在但不限于包含聚四氟乙烯(PTFE)的涂料溶液中，聚四氟乙烯(PTFE)为具有许多高的性能涂覆用途和应用的合成的四氟乙烯的含氟聚合物。PAI可被用于改善固有的PTFE粘附至金属表面的困难。PAI的一个功能在于能够使得包含PTFE的涂料溶液增加粘附性以提高不粘的涂覆性能。
在一些实施方式中，对于这些涂料组合物中的每一者的化学要求是溶剂必须溶解全部的化学成分且改善和提高涂料溶液的性能。根据最终的涂料应用的用途，涂料溶液性能可包括但不限于提供下面的涂膜性能：拉伸强度、涂覆性、防止孔、维持柔性且不具有脆性、当在干燥过程中加热涂料以将涂料粘附到处理的表面上时最小化的发烟。另一关于PAI聚合物涂料应用的描述在Charles A.Harper,John Wiley&Sons Inc.,2006的Handbook of Plastic Processes中找到。
现有技术的用于本发明的各个所描述的应用的包含各种溶剂系统以及其他必须的成分的PAI涂料组合物在通过引用并入文中的多个专利中进行描述，该多个专利包括且不限于以下的专利。
1.炊具：Tannenbaum(1992)的美国专利No.5,079,073和Cardoso et al(2012)的美国专利No.8,158,251描述了炊具涂料，其提供耐擦伤性、最小化粘贴以及由于PAI包含到也包含PTFE的组合物中，因此还可被用在光滑的未处理的衬底上。关于包含PAI的炊具涂料组合物的更充分论述也可在Sina Ebnesajjad的书Introduction to Fluoropolymers: Materials,Technology and Applications，Elsevier Inc.2013中找到。
2.罐涂料：Tada等(1998)的美国专利No.5,750,223描述了一种由于涂覆有PAI而具有优异的化学耐性的气溶胶罐内涂料。PAI可在NMP中制造然后溶解在NMP、二甲苯、MEK和环己酮的溶剂混合物中以制备热固性PAI涂料组合物，其中PAI含量为30％。
3.电线和电子部件涂料：Kato(1992)的美国专利No.5,089,549和Arnold(1985)的美国专利No.4,495,321都描述了用于关于电线或电子部件树脂涂料的PAI涂料组合物溶液的NMP的替代物或助溶剂。
4.干膜润滑剂：Gouider等(2014)的WO2014041017A描述了一种用于从包含PAI和溶剂的组合物生产干膜润滑剂的方法，所述溶剂不包含所谓的CMR物质，其强调了对于不含严重的健康危险的全球调控限制的溶剂的需求。PAI涂料组合物还可包括选自以下名单的固体润滑颗粒：石墨、氮化硼、Bi2 3、MoS2、WS2和含氟聚合物。
Fujimoto和Hasegawa(2014)的美国专利No.8,669,305说明了对于PAI涂料组合物的较低毒性的溶剂的需求。如在该文献中描述，PAI树脂涂料组合物不含有NMP但包括γ-丁内酯和环戊酮，其与其他的必需的处理成分组合以提供耐热的、耐化学的滑动特征和绝缘特征，以及其他的成分和添加剂对于本领域技术人员是已知的。
制造实施例：
为了制造不含有沉淀的澄清的、非浑浊的PAI溶液，必需具有有效的溶剂、助溶剂和聚酰胺酰亚胺的比率。在本发明的实施方式中，全部非质子二烷基酰胺溶剂和全部助溶剂的总和与聚酰胺酰亚胺的比率可优选地在85:15至60:40的范围内，且更优选地从80:20到大约65:35。
另外，全部非质子二烷基酰胺溶剂与全部助溶剂的比率可优选地在95:5至55:45的范围内，且更优选地在90:10至70:30的范围内。
下面的实施例被提供以说明根据本发明的原理的发明，包括对比性质的实施例，但不用于以任何方式限制本发明。
参照制造实施例1–在NFM中制造PAI(无助溶剂)：
将4430.3克(g)NFM加入到20升(L)的配备有机械搅拌器和冷凝器的制造容器中。在加入2927.3g的MDI后，开始加热至90℃。在MDI溶解后，加入2247.0g TMA。伴随着搅拌，在90℃下继续加热反应直到获得所需的分子量(～36小时)。逐渐地加入NFM稀释物以减小粘度进而实现目标粘度规格。当达到所需的分子量时，通过加入合适量的NFM使反应溶液骤冷至26％的固体。然后将澄清的黄色/橙色溶液冷却至35℃。所制造的溶液的分析结果表明：最终的固体树脂浓度(固体)＝27.36％；粘度(DVII，23℃)＝6,932厘泊(cps)；分子量(Mw)＝21kg/mol。
参照制造实施例2–在NFM中制造PAI(无助溶剂)：
将142.4g NFM加入到1L的配备有机械搅拌器和冷凝器的制造容器中。在加入52.8g MDI后，将溶液加热至90℃。在MDI溶解后，加入40.5g TMA。伴随着搅拌，在90℃下继续加热反应2小时。2小时后，将反应温度提高至160℃，直到获得所需的分子量(～10小时)，在这时加入116g的NFM使反应溶液骤冷。然后将澄清的较暗的橙-棕色有色溶液冷却至35℃。所制造的溶液的分析结果表明：固体％＝21.72％、粘度(DVII，23℃)＝113,000cps；Mw＝66kg/mol。
参照制造实施例3：
将443g NFM加入到2L的配备有机械搅拌器和冷凝器的反应容器中。在加入292.7g的MDI后，加入7.47g MDI，开始加热至90℃。在MDI溶解后，加入224.7g TMA。伴随着搅拌，在90℃下继续加热反应直到获得所需的分子量(～36小时)。逐渐地加入NFM稀释物以减小粘度进而实现目标粘度规格。当达到所需的分子量时，加入522g NFM，然后将澄清的略微黄色/橙色的溶液冷却至(35℃)。所制造的溶液的分析结果表明：固体％＝27.40％、粘度(DVII，23℃)＝6,932cps、Mw＝21kg/mol。
制造实施方式的实施例1：
两极性和/或非质子助溶剂，诸如在本发明的实施方式的实施例中使用的一种，可被用于相对于单独地在NFM溶液中合成的PAI降低最终聚合物溶液的粘度和减弱最终聚合物溶液的颜色。
助溶剂还可被用于减少当固化树脂溶液以形成聚合物涂料时高沸点溶剂(诸如NFM)的发烟以及减小固化温度。助溶剂的另一优点可以是当增加聚合温度时使树脂溶液的颜色形成最小化。
发明实施例：利用乙酸乙酯助溶剂在NFM中制造PAI：将443g NFM加入到2L的配备有机械搅拌器和冷凝器的反应容器中。在加入292.7g的MDI后，开始加热至90℃。在MDI溶解后，加入224.7g的TMA。伴随着搅拌，在90℃下继续加热反应直到获得所需的分子量(～36小时)。逐渐地加入NFM稀释物以减小粘度进而实现目标粘度规格。当达到所需的分子量时，加入264g NFM然后将澄清的略微黄色/橙色的溶液冷却至35℃，且加入合适量的乙酸乙酯以获得最终的NFM:EA比率在70:30和80:20(％)之间的范围内。
涂料组合物实施例：
为了提供不含沉淀的澄清的、非浑浊的PAI涂料组合物溶液，必须具有溶剂、助溶剂和聚酰胺酰亚胺的有效比率。在本发明的实施方式中，全部非质子二烷基酰胺溶剂和全部助溶剂的总和与聚酰胺酰亚胺的比率优选地在85:15至60:40的范围内，更优选地在80:20至65:35的范围内。
另外，全部非质子二烷基酰胺溶剂与全部助溶剂的比率优选地在95:5至55:45的范围内，更优选地在90:10至70:30的范围内。
参照涂料组合物实施例1：
以32.4wt/wt％的树脂浓度在NFM中制备PAI的溶液。PAI树脂利用n-乙酰吗啉(相当于总重量百分比为22％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。使用最终的树脂涂料溶液进行粘度测试和膜测试。与25％的仅NFM的稀释相比，未观察到粘度改善。在250℃固化树脂期间存在发烟和气味。
参照涂料组合物实施例2：
以32.4wt/wt％树脂浓度将PAI粉末稀释在NFM中。PAI树脂利用糠醇(相当于总重量百分比为22％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM的稀释相比，最终树脂涂料溶液的粘度降低25％。在250℃固化树脂期间观察到略微减小的发烟。最终的涂料溶液和涂覆膜的颜色与仅NFM的稀释相比色调上更暗。在固化过程期间的气味被观察到为较强的甘草气味。
涂料组合物实施方式的实施例1：
以32.4wt/wt％的树脂浓度在NFM中制备PAI的溶液。NFM浓度为67.6wt/wt％。PAI树脂利用邻二甲苯(相当于总重量百分比为22％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与仅使用NFM用于稀释的25％的PAI溶液相比，最终树脂溶液的粘度有利地减少60％。当在250℃固化涂覆的树脂溶液时，未观察到发烟。
涂料组合物实施方式的实施例2：
以32.4wt/wt％和37wt/wt％的树脂浓度将PAI粉末稀释在NFM中。PAI树脂利用乙酸乙酯(分别相当于总重量百分比为22％和32％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM稀释相比，最终树脂溶液的粘度减少70-80％。当在250℃固化树脂时，未观察到发烟或气味。与仅NFM稀释的溶液相比，最终树脂涂料溶液和膜的颜色在色调上较浅。在涂覆该溶液后，在最终的膜上观察到更好的粘附性、内聚力和较少的起泡。
涂料组合物实施方式的实施例3：
以32.4wt/wt％和37wt/wt％的树脂浓度在NFM中制备PAI溶液。PAI树脂利用乙酸甲酯(分别相当于总重量百分比为22％和32％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM稀释相比，最终树脂的粘度减少85-90％。当在250℃固化涂覆的树脂溶液时，观察到最小化的发烟和气味。与仅NFM稀释的树脂溶液相比，最终树脂涂料溶液和涂覆且干燥的膜的颜色在色调上较浅。在最终的膜上观察到更好的粘附性、内聚力和较少的起泡。
涂料组合物实施方式的实施例4：
以32.4wt/wt％的树脂浓度将PAI粉末稀释在NFM中。PAI树脂利用乙酸异丙酯(相当于总重量百分比为22％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM稀释相比，最终树脂涂料溶液的粘度减少65％。当在250℃固化涂覆的树脂溶液时，观察到略微减小的发烟。与仅NFM稀释的树脂溶液相比，最终溶液和膜的颜色在色调上较浅。
涂料组合物实施方式的实施例5：
以32.4wt/wt％的树脂浓度将PAI粉末稀释在NFM中。PAI树脂利用乳酸乙酯(相当于总重量百分比为22％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM稀释相比，最终树脂涂料溶液的粘度降低30-35％。当在250℃固化树脂时，观察到略微减小的发烟。与仅NFM稀释的树脂溶液相比，最终溶液和膜的颜色在色调上较浅。
涂料组合物实施方式的实施例6：
以32.4wt/wt％的树脂浓度在NFM中制备PAI的溶液。PAI树脂利用乳酸乙酯(相当于总重量百分比为22％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM稀释相比，最终树脂涂料溶液的粘度降低50％。当在250℃固化树脂时，观察到略微减小的发烟。与仅NFM稀释相比，最终涂料溶液和涂覆膜的颜色在色调上较浅。
涂料组合物实施方式的实施例7：
以32.4wt/wt％和37％wt/wt％的树脂浓度在NFM中制备PAI溶液。PAI树脂利用环己酮(分别相当于总重量百分比为22％和32％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM稀释相比，最终树脂涂料溶液的粘度降低65-75％。当在250℃固化树脂时，未观察到发烟或气味。与仅NFM稀释相比，最终溶液和膜的颜色在色调上较浅。在最终的膜上观察到更好的粘附性、内聚力和较少的起泡。
涂料组合物实施方式的实施例8：
以32.4wt/wt％的树脂浓度将PAI粉末稀释在NFM中。PAI树脂利用乙酸正丁酯(相当于总重量百分比为22％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM稀释相比，最终树脂涂料溶液的粘度降低65％。当在250℃固化树脂时，未观察到发烟或气味。与仅NFM稀释相比，最终溶液和膜的颜色在色调上较浅。在最终的膜上观察到更好的粘附性、内聚力和较少的起泡。
涂料组合物实施方式的实施例9：
以32.4wt/wt％的树脂浓度将PAI粉末稀释在NFM中。PAI树脂利用异丙醇(相当于总重量百分比为22％的助溶剂)进一步稀释至25％固体。进行粘度测试和膜测试。与25％固体的仅NFM稀释相比，最终树脂涂料溶液的粘度降低70-75％。当在250℃固化树脂时，未观察到发烟或气味。与仅NFM稀释相比，最终涂料溶液和涂覆膜的颜色在色调上较浅。在最终的涂覆膜上观察到更好的粘附性、内聚力和较少的起泡。
附加的涂料组合物的实施例
图1包括汇总了溶剂和助溶剂的组成的物理结果和化学结果的表格100a、表格100b，包括提供用于比较的基础的参照实施例(comp.)以及根据各个实施方式的其他实施例(emb.)。
助溶剂评估实施例：
图2A、图2B示出说明筛选以评估尤其根据各个实施方式的组成的粘度下降的物理结果和化学结果的表格200a、表格200b。表格200a、表格200b包括提供用于比较的基础的参照实施例(comp.)和根据各个实施方式的其他实施例(emb.)。
在图2A、图2B给出的评估中，通过加入合适量的助溶剂，将具有33.5％固体的在NFM中制备的PAI溶液稀释至大约26-28％量的固体，NFM：助溶剂(按重量计)混合比率在70:30至80:20的范围内。根据所使用的助溶剂，改变该比率，以减小溶液中PAI的沉淀。测量粘度且与利用100％的NFM进行的当量控制进行比较。下文给出了在表格200a、表格200b中所示的评估的汇总。
助溶剂评估实施例1：
在烧瓶中称量10.34g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。边搅拌边缓慢加入1.92g的γ-己内酯以得到具有28％PAI固体的NFM:γ-己内酯(80:20)的溶液。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出35％的粘度下降。
助溶剂评估实施例2：
在烧瓶中称量11.42g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。边搅拌边缓慢加入2.13g的THF以得到具有28％PAI固体的NFM:THF(80:20)的溶液。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出76％的粘度下降。
助溶剂评估实施例3：
在烧瓶中称量11.52g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。边搅拌边缓慢加入2.14g的糠醇以得到具有28％PAI固体的NFM:糠醇(80:20)的溶液。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出7％的粘度下降。
助溶剂评估实施例4：
在烧瓶中称量11.66g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。边搅拌边缓慢加入2.17g的苯乙酮以得到具有28％PAI固体的NFM:苯乙酮(80:20)的溶液。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出34％的粘度下降。
助溶剂评估实施例5：
在烧瓶中称量11.44g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。边搅拌边缓慢加入2.13g的异丙苯以得到具有28％PAI固体的NFM:异丙苯(80:20)的溶液。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出45％的粘度下降。
助溶剂评估实施例6：
除了所评估的助溶剂为环戊基甲基醚外，采用助溶剂评估实施例1的组成。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出64％的粘度下降。
助溶剂评估实施例7：
除了所评估的助溶剂为甲基-THF外，采用助溶剂评估实施例1的组成。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出73％的粘度下降。
助溶剂评估实施例8：
除了所评估的助溶剂为N-辛基吡咯烷酮外，采用助溶剂评估实施例1的组成。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出29％的粘度下降。
助溶剂评估实施例9：
在烧瓶中称量25.92g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。边搅拌边缓慢加入8.42g的 PolarClean以得到具有25.3％PAI固体的NFM: PolarClean(70:30)的溶液。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出30％的粘度增加(在该表格中负标记的原因)。
助溶剂评估实施例10：
在烧瓶中称量32.05.22g的33.5wt％的PAI的NFM溶液。边搅拌边缓慢加入10.42g的碳酸丙烯酯以得到具有25.3％PAI固体的NFM:碳酸丙烯酯(70:30)的溶液。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出1％的粘度下降。
助溶剂评估实施例11：
除了所评估的助溶剂为二氧戊环外，采用助溶剂评估实施例9的组成。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出72％的粘度下降。
助溶剂评估实施例12：
除了所评估的助溶剂为甲基乙基酮外，采用助溶剂评估实施例9的组成。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出88％的粘度下降。
助溶剂评估实施例13：
除了所评估的助溶剂为琥珀酸二甲酯外，采用助溶剂评估实施例9的组成。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出32％的粘度下降。
助溶剂评估实施例14：
除了所评估的助溶剂为 NXG外，采用助溶剂评估实施例9的组成。相对于利用100％的NFM进行的当量控制，该样品示出47％的粘度下降。

Claims (20)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：
至少一种聚酰胺酰亚胺树脂；
至少一种非质子二烷基酰胺溶剂；和
至少一种助溶剂，所述至少一种助溶剂选自由以下物质构成的群组：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、n-乙酰吗啉、ε-己内酯和甲基环己烷。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述至少一种非质子二烷基酰胺溶剂选自由以下物质构成的群组：N-乙酰吗啉、二乙基乙酰胺、二-N-丙基乙酰胺、N-甲酰吗啉、二乙酰基哌嗪、N,N-二异丙基乙酰胺、二-N-丁基乙酰胺、二-N-丙基乙酰胺和N-丙酰吗啉。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述至少一种非质子二烷基酰胺溶剂为N-乙酰吗啉。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述至少一种非质子二烷基酰胺溶剂为N-甲酰吗啉。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述至少一种助溶剂选自由以下物质构成的群组：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、异丙醇、ε-己内酯和甲基环己烷。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述至少一种助溶剂选自由以下物质构成的群组：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、环己酮、乙酸正丁酯、异丙醇、ε-己内酯和甲基环己烷。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，全部非质子二烷基酰胺溶剂与全部助溶剂的比率在95:5至55:45的范围内。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，全部非质子二烷基酰胺溶剂与全部助溶剂的比率在90:10至70:30的范围内。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，全部非质子二烷基酰胺溶剂和全部助溶剂的数量的总和与聚酰胺酰亚胺的比率在85:15至60:40的范围内。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，全部非质子二烷基酰胺溶剂和全部助溶剂的数量的总和与聚酰胺酰亚胺的比率在80:20至65:35的范围内。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚酰胺酰亚胺树脂为4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和偏苯三酸酐的产物。
12.一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：
至少一种聚酰胺酰亚胺树脂；
至少一种非质子二烷基酰胺溶剂；和
至少一种助溶剂，所述至少一种助溶剂选自由以下物质构成的群组：乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、茴香醚、n-乙酰吗啉、ε-己内酯、甲基环己烷、N-正丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-正戊基吡咯烷酮、N-(甲基-取代丁基)吡咯烷酮、环-甲基-取代N-丙基吡咯烷酮、环-甲基-取代N-丁基吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、N-(甲氧基丙基)吡咯烷酮、1,5-二甲基-吡咯烷酮及其异构体、二丙二醇二甲基醚、包括乳酸乙酯和源自大豆油或玉米油的乙酯的混合物、聚(乙二醇)二甲基醚、二乙二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯、 NxG、丙二醇甲醚乙酸酯、胆碱氢氧化物、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甘油酯、二甲基异丙基胺及其异构体、二氢左旋葡萄糖酮、辛基吡咯烷酮及其异构体、N-甲基-ε-己内酰胺、N,N,N',N'-四甲基胍、2-吡咯烷酮、2,2-二甲基二氧戊环-4-甲醇及其异构体、 RPDE-K、 PolarClean、 Infinity、 IRIS、二乙基乙醇胺、N-乙基吗啉、γ-己内酯、四氢呋喃、糠醇、苯乙酮、异丙苯、环戊基甲基醚、甲基-四氢呋喃、N-辛基吡咯烷酮、二氧戊环、甲基乙基酮、琥珀酸二甲酯、N-甲基己内酰胺和N-环己基吡咯烷酮。
13.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中，所述至少一种非质子二烷基酰胺溶剂选自由以下物质构成的群组：N-乙酰吗啉、二乙基乙酰胺、二-N-丙基乙酰胺、N-甲酰吗啉、二乙酰基哌嗪、N,N-二异丙基乙酰胺、二-N-丁基乙酰胺、二-N-丙基乙酰胺和N-丙酰吗啉。
14.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中，所述至少一种非质子二烷基酰胺溶剂为N-乙酰吗啉。
15.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中，所述至少一种非质子二烷基酰胺溶剂为N-甲酰吗啉。
16.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中，全部非质子二烷基酰胺溶剂与全部助溶剂的比率在95:5至55:45的范围内。
17.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中，全部非质子二烷基酰胺溶剂与全部助溶剂的比率在90:10至70:30的范围内。
18.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中，全部非质子二烷基酰胺溶剂和全部助溶剂的数量的总和与聚酰胺酰亚胺的比率在85:15至60:40的范围内。
19.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中，全部非质子二烷基酰胺溶剂和全部助溶剂的数量的总和与聚酰胺酰亚胺的比率在80:20至65:35的范围内。
20.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中，所述聚酰胺酰亚胺树脂为4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和偏苯三酸酐的产物。
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