JP3720932B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
減色法によるハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとしては長い間、β−アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は赤味を帯び純度の高いイエローを得るのが困難であり、また、色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料の膜厚が厚くなって得られる色像の鮮鋭性が低下するといった問題を有していた。さらに、高温高湿条件で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアシル基およびアニリド基の改良が行われ、最近になって、特開平４−２１８，０４２号に記載の１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平５−１１，４１６号に記載の環状マロンジアミド型カプラー等が従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして提案された。これらのカプラーから生成する色素は従来のものより色相、分子吸光係数および画像保存性の点で改良されたが未だ十分ではなく、また、構造が複雑になった分、カプラーがコスト高になるという問題が避けられなかった。
一方、アゾメチン色素を生成する現行のアシル酢酸アニリド系化合物に代わってアゾ色素を形成するカプラーとして、英国特許第７７８，０８９号に記載のベンゾイソオキサゾロン系化合物や英国特許第８７５，４７０号に記載のインダゾロン系化合物が提案されたが、それらのカプラーに由来するイエロー色素は中性において分子内水素結合により吸収が長波化してしまうという本質的な問題を有していたため、実用に至らなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好なイエロー色素を与えるイエローカプラーを提供することであり、また、該カプラーを感光材料中に添加することによって色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は分子軌道計算を用いて新規な骨格のカプラー設計を行い、さらに、実際に合成して計算結果を検証したところ、下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーが極めて良好な特性を有することが明らかになり、該カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって上記目的が達成されることを見出した。
【０００６】
【化２】
【０００７】
式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。ｍおよびｎは各々１または２を表す。Ｘ（＝Ｙ）ｎは、ｎが１の時、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ＝ＯまたはＳ＝Ｏ基を表し、ｎが２の時、Ｓ（＝Ｏ） 2 を表す。Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚは現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。また、Ｒ 1とＲ2、Ｒ1とＺもしくはＲ2とＺが互いに連結して環を形成してもよい。ｍが２の時、２つのＲ1は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の色素形成カプラーについて詳しく述べる。
前記一般式において、Ｒ1 によって表される基のうち、置換もしくは非置換の脂肪族基の例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ｔ−オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基等、置換もしくは非置換の芳香族基の例としては、４−ドデシルオキシフェニル基、４−テトラデカノイルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等、置換もしくは非置換の複素環式基の例としては、５−ドデシルオキシカルボニル−２−フリル基、２−ヘキサデカノイルアミノ−５−ヒリジル基等、置換もしくは非置換のアルコキシ基の例としては、ヘキサデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ドデシルオキシプロピル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルオキシ基等、置換もしくは非置換のアリールオキシ基の例としては、４−ｔ−オクチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基等、置換もしくは非置換のアルキルチオ基の例としては、ヘキサデシルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基等、置換もしくは非置換のアリールチオ基の例としては、４−ドデシルフェニルチオ基、２−テトラデカノイルアミノフェニルチオ基等、置換もしくは非置換のアミノ基の例としては、ヘキサデシルアミノ基、トデシルオキシプロピルアミノ基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ基、４−ドデシルオキシアニリノ基、３−テトラデカノイルアミノアニリノ基、２−メトキシ−５−テトラデカノイルアミノアニリノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）アミノ基等を挙げることができる。
これらの中でＲ1 の好ましい例としては、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アリールオキシ基およびアミノ基を挙げることができる。
【０００９】
Ｘ＝Ｙで表される基の中でＣ＝ＯとＣ＝ＮＲ2 が特に好ましく、Ｃ＝ＮＲ2 の場合、Ｒ2 とＲ1 が互いに結合して環を形成していることがさらに望ましい。
Ｚによって表される基としては具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環式チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環式オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環式基（１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。また、離脱後、離脱基を介して電子移動ないし分子内求核置換により現像抑制剤や現像促進剤等の写真有用試薬を放出し得るタイミング機能を有する離脱基であってもよい。
【００１０】
Ｚの好ましい例としては、塩素原子、アリールオキシ基、複素環式オキシ基、カルバモイルオキシ基、含窒素５員複素環式等が挙げられ、それらはカルボキシル基やアシルスルファモイル基等の低ｐＫａの解離基を有することがより好ましい。また、ＺがＲ1 と連結して環を形成する場合、Ｚに於ける離脱原子としては酸素原子であることが好ましい。
本発明のカプラーはＲ1,Ｒ2 のいずれかに炭素数８以上、より好ましくは１２以上のバラスト基を有することが望ましい。或いはＲ1 とＲ2 の炭素数の総和が１２以上であることが好ましい。また、Ｒ1,Ｒ2 にバラスト基を持たず、Ｚに前記バラスト基を有するカプラーも色素溶出型の無呈色カプラーとして有用である。
前記一般式で表される本発明のカプラーは、置換基Ｒ1,Ｒ2 またはＺを介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
本発明のカプラーの大部分は新規化合物であるが、そられは比較的容易に合成することができる。すなわち以下に示す方法によって合成できる。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
式中、Ｒ1 、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）と同じ意味を持ち、Ｌはハロゲン原子、またはアリールオキシ基を表わし、Ｒ3 はＲ1 と同じ意味を、Ａｒは芳香族基、または芳香族複素環式基を表わす。Ｒ4 は脂肪族基、または芳香族基を表わす。
例えばＲ1 がアルコキシ基のものは、クロロ炭酸エステル類と離脱基のアミノ誘導体（Z-NH2)との反応により、またはＮ−ヒドロキシウレタン類と酸ハライド類、あるいはハロゲン化アリール類との反応によって合成することができる。
一方、Ｒ1 が置換アミノ基のものは、イソシアナート類、Ｎ−置換フェニルウレタン類、カルバモイルクロライド類とZ-NH2 との反応により、またはＮ−ヒドロキシウレイド類と酸ハライド類あるいはハロゲン化アリール類との反応によって合成することができる。
またＲ1 とＺが環を形成しているものについては、アーシーフ デァ ファーマツィー ウント ベリヒテ デア ドイチエン ファーマツゥーティシェン ゲゼルシャフト(Arch.Pharm.Ber Dtsch.Pharm.Ges.) 、３１４巻、２９４頁（１９８１年）に記載の方法を準じて合成することができる。
以下に具体的な合成例を示す。
【００２４】
合成例１：カプラー（１）の合成
塩酸ヒドロキシルアミン、６９．５ｇを水、１００ｍｌに溶かし、テトラヒドロフラン、５００ｍｌを加えた後、氷冷下、クロロ炭酸ヘキサデシル、１５３ｇを滴下した。滴下後３０分間、室温で攪拌した後、減圧下にテトラヒドロフランを留去し、次いで残渣に冷水、１リットルを加えた。生成した白色結晶を瀘取し、十分に水およびメタノールで洗浄後、乾燥した。収量、１４４ｇ
上記結晶、１５．１ｇ、５−フルオロ−２−ニトロ安息香酸、１０．２ｇ、無水炭酸カリウム、１７．２ｇおよびジメチルアセトアミド、１２０ｍｌの混合物を７０℃で２時間、加熱攪拌した。放冷後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗、乾燥した後、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製して、カプラー（１）の白色結晶、２０．１ｇを得た。
【００２５】
合成例２：カプラー（２）の合成
ヒドロキシルアミン塩酸塩、４１．７ｇを水、５０ｍｌとメタノール、１００ｍｌの混合物に溶かし、次いでテトラヒドロフラン、２００ｍｌを加えた。そこへ、氷冷下、ジフェニルカルバモイルクロリド、６９．５ｇを滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した後、水、２００ｍｌを加え、生成した白色結晶を濾取、希メタノールで洗浄、乾燥した。収量：５２ｇ
上記結晶、１１．４ｇ、２−フルオロ−５−ニトロ安息香酸、１０．２ｇ、無水炭酸カリウム、１７．２ｇおよびジメチルアセトアミド、１００ｍｌの混合物を７０〜７５℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を濾取、水洗、乾燥した。粗製品をメタノールから再結晶してカプラー（２）の白色結晶を得た。収量：１４．３ｇ。
【００２６】
合成例３ カプラー（11）の合成
合成例１において塩酸ヒドロキシルアミンとクロロ炭酸ヘキサデシルとの反応によって得られた白色結晶９．１ｇを酢酸エチル１００ml、水１００ml、アセトニトリル１０mlの混合液に溶解し、激しく攪拌した。ここに重曹１０．１ｇを加えた後、２，６−ジクロロ安息香酸クロリド１２．６ｇを２０分かけて分別添加した。添加後１時間攪拌した後、２５％アンモニア水を２ml滴下した後、さらに１０分間攪拌した。反応液に濃塩酸を系が酸性になるまで加え、分液操作を行い、有機層を分取し酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）により精製してカプラー（11）の白色結晶１１．２ｇを得た。
【００２７】
本発明の感光材料は、本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たない構成であってもよい。
本発明のカプラーはｐ−フェニレンジアミン類を発色現像主薬とするコンベンショナルカラー感光材料においては、主にイエローカプラーもしくはマゼンタカプラーとして有用であるが、いずれの感光性のハロゲン化銀乳剤層にも含有させることができる。また、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用である。
本発明のカプラーの感光材料への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10-3〜１モルが適当であり、好ましくは２×10-3〜３×10-1モルである。
【００２８】
本発明のカプラーは種々の公知の分散方法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましく用いられる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１，０９１号、ＥＰ０７２７７０３Ａ１号、ＥＰ０７２７７０４Ａ１号等に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／７２３号に記載されている。
【００２９】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対して、重量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのがが好ましい。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００３１】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白材として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００３２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００３３】
前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００３７】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【００３８】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００３９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力てて管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００４０】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００４１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００４２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００４４】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することがてきる。
【００４５】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
本発明のカプラーは磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料にも好ましく用いられる。また、本発明のカプラーは少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも適用できる。これらのシステムについては特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，５５７号、特開平１−１６１，２３６号等に詳しい記載がある。
本発明のカラー写真感光材料は、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
比較カプラー（Ｃ−１）、０．８５ｇ；Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、０．８０ｇ；炭酸ナトリウム、３．７５ｇ；クロロホルム、６０ｍｌおよび水、５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウム、１．４５ｇを水、１０ｍｌに溶かした液を室温、攪拌下、徐々に加えた。１時間、攪拌した後、クロロホルム層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、比較用イエローアゾメチン色素（ＣＤ−１）を得た。また、カプラー、Ｃ−１の代わりに、本発明のカプラー、（１）、（２）、（30）、（35）を用いて同様にアゾ色素、Ｄ−１〜Ｄ−４を合成した。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
本発明のカプラー(1) の反応の場合、カプラー２分子と現像主薬１分子とが反応したアゾ色素、Ｄ−５が得られた。アゾ色素Ｄ−５は詳細は明らかではないが、以下に述べる反応によって生成するものと思われる。すなわち、本発明のカプラー(1) は現像主薬酸化体の炭素原子を求核攻撃し（１，４−付加反応）、脱離基の脱離によって新たな酸化体となり、この酸化体ともう１分子の本発明のカプラー(1) とのカップリング反応によってアゾ色素Ｄ−５が得られると考えられる。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
本発明のカプラー(2) 、(30)、(35)の反応の場合にもカプラー(1) の場合と同様にアゾ色素Ｄ−６〜Ｄ−８が得られた。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
比較用のアゾメチン色素、ＣＤ−１、１．５ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチルを加え溶解し、１００ｍｌに希釈して試料溶液１０１とした。
試料溶液を厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可視分光光度計で可視吸収スペクトルを測定し、分子吸光係数を算出した。
同様に、アゾメチン色素、Ｄ−１〜Ｄ−４の酢酸エチル溶液を調製し（試料溶液１０２〜１０５）、吸収スペクトルと分子吸光係数を測定した。
ＣＤ−１とＤ−１の酢酸エチル中での吸収スペクトルを図１に示した。また、ＣＤ−１とＤ−１〜Ｄ−４の分子吸光係数を表３に示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
図１より、本発明のカプラーから得られる色素は吸収がシャープで、長波側の裾切れが良好なことがわかる。また、表３より、本発明のカプラーから得られる色素は分子吸光係数が大きいことがわかる。
【００５８】
実施例２
（試料２０１の作成）
比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物を以下に示す方法で作成した。
比較カプラー（Ｃ−１）、０．８８ｇおよびリン酸トリクレジル、２．６ｇを酢酸エチル、１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液とする）。
別途、ゼラチン、４．２ｇを室温の水、２５ｍｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったまま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液、３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナイザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。この乳化分散物を用いて以下の組成の塗布液を作製し、下塗り層を有するポエチレンラミネート紙上に、カプラーが１ｍｍｏｌ／ｍ2 になるように塗布した。さらに、この上に２ｇ／ｍ2 のゼラチンを保護層として塗布し、試料２０１を作製した。
【００５９】
（塗布液）
乳剤：塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％） １３ｇ
１０％ゼラチン ２８ｇ
前記乳化分散物 ２２ｇ
水 ３７ｍｌ
１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム４％水溶液 ５ｍｌ
（試料２０２〜２０８の作製）
比較カプラーの代わりに、表４に示す本発明のカプラーを添加した以外、試料２０１と同様にして試料２０２〜２０８を作製した。
以上のように作製した試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行った。
次に、これらのサンプルを耐熱性試験器（８０℃／７０％）に１４日間入れ、湿熱褪色試験を行った。試験前の濃度が１．０における点の試験後の残存濃度を測定し、画像堅牢性の尺度とした。結果を表４に示した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
（処理工程）
工程 温度 時間
カラー現像 ３５℃ ３分
漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒
安定▲１▼ ３０〜３７℃ ２０秒
安定▲２▼ ３０〜３７℃ ２０秒
安定▲３▼ ３０〜３７℃ ２０秒
乾燥 ７０〜８５℃ ６０秒
各処理液の組成は以下の通りである。
【００６２】
（カラー現像液）
水 ８００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ
トリエタノールアミン ８．０ｇ
塩化ナトリウム １．４ｇ
臭化カリウム ０．６ｇ
炭酸カリウム ２５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ
５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスル
ホン酸 ０．３ｇ
ケイ光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４、住友化学製） ２．０ｇ
上記に水を加えて１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１０．２５
【００６３】
（漂白定着液）
水 ４００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ
亜硫酸ナトリウム １８ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ
酢酸 ８ｇ
上記に水を加えて１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝５．５
【００６４】
（安定液）
ホルマリン（３７％） ０．１ｇ
ホルマリン亜硫酸付加物 ０．７ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ
硫酸銅 ０．００５ｇ
上記に水を加えて１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝４．０
【００６５】
表４より明らかなように、本発明のカプラーは，熱堅牢性が優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のカプラーより得られる色素は分光吸収特性に優れ、分子吸光係数が大きい。また、本発明のカプラーより得られる色像は熱堅牢性が優れている。
試料２０２を白色光によって全面を露光し、前述した処理工程により発色現像処理を行った。次にこのサンプルより生成した色素を抽出し、島津製作所製、高速液体クロマトグラフ、クロマトパックC-R4A 、カラム、TSKgel、ODS-80TS、による分析の結果、試料２０２から、アゾ色素Ｄ−１およびＤ−５が検出され、フィルムサンプルの発色現像処理条件下においても２種の色素が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アゾメチン色素ＣＤ−１とＤ−１およびＤ−５の酢酸エチル中での吸収スペクトルである。縦軸は吸収濃度を、横軸は波長を表す。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
減色法によるハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとしては長い間、β−アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は赤味を帯び純度の高いイエローを得るのが困難であり、また、色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料の膜厚が厚くなって得られる色像の鮮鋭性が低下するといった問題を有していた。さらに、高温高湿条件で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアシル基およびアニリド基の改良が行われ、最近になって、特開平４−２１８，０４２号に記載の１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平５−１１，４１６号に記載の環状マロンジアミド型カプラー等が従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして提案された。これらのカプラーから生成する色素は従来のものより色相、分子吸光係数および画像保存性の点で改良されたが未だ十分ではなく、また、構造が複雑になった分、カプラーがコスト高になるという問題が避けられなかった。
一方、アゾメチン色素を生成する現行のアシル酢酸アニリド系化合物に代わってアゾ色素を形成するカプラーとして、英国特許第７７８，０８９号に記載のベンゾイソオキサゾロン系化合物や英国特許第８７５，４７０号に記載のインダゾロン系化合物が提案されたが、それらのカプラーに由来するイエロー色素は中性において分子内水素結合により吸収が長波化してしまうという本質的な問題を有していたため、実用に至らなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好なイエロー色素を与えるイエローカプラーを提供することであり、また、該カプラーを感光材料中に添加することによって色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は分子軌道計算を用いて新規な骨格のカプラー設計を行い、さらに、実際に合成して計算結果を検証したところ、下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーが極めて良好な特性を有することが明らかになり、該カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって上記目的が達成されることを見出した。
【０００６】
【化２】
式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。ｍおよびｎは各々１または２を表す。Ｘ（＝Ｙ）ｎは、ｎが１の時、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ＝ＯまたはＳ＝Ｏ基を表し、ｎが２の時、Ｓ（＝Ｏ） 2 を表す。Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚは現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。また、Ｒ 1とＲ2、Ｒ1とＺもしくはＲ2とＺが互いに連結して環を形成してもよい。ｍが２の時、２つのＲ1は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の色素形成カプラーについて詳しく述べる。
前記一般式において、Ｒ1 によって表される基のうち、置換もしくは非置換の脂肪族基の例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ｔ−オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基等、置換もしくは非置換の芳香族基の例としては、４−ドデシルオキシフェニル基、４−テトラデカノイルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等、置換もしくは非置換の複素環式基の例としては、５−ドデシルオキシカルボニル−２−フリル基、２−ヘキサデカノイルアミノ−５−ヒリジル基等、置換もしくは非置換のアルコキシ基の例としては、ヘキサデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ドデシルオキシプロピル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルオキシ基等、置換もしくは非置換のアリールオキシ基の例としては、４−ｔ−オクチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基等、置換もしくは非置換のアルキルチオ基の例としては、ヘキサデシルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基等、置換もしくは非置換のアリールチオ基の例としては、４−ドデシルフェニルチオ基、２−テトラデカノイルアミノフェニルチオ基等、置換もしくは非置換のアミノ基の例としては、ヘキサデシルアミノ基、トデシルオキシプロピルアミノ基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ基、４−ドデシルオキシアニリノ基、３−テトラデカノイルアミノアニリノ基、２−メトキシ−５−テトラデカノイルアミノアニリノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）アミノ基等を挙げることができる。
これらの中でＲ1 の好ましい例としては、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アリールオキシ基およびアミノ基を挙げることができる。
【０００９】
Ｘ＝Ｙで表される基の中でＣ＝ＯとＣ＝ＮＲ2 が特に好ましく、Ｃ＝ＮＲ2 の場合、Ｒ2 とＲ1 が互いに結合して環を形成していることがさらに望ましい。
Ｚによって表される基としては具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環式チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環式オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環式基（１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。また、離脱後、離脱基を介して電子移動ないし分子内求核置換により現像抑制剤や現像促進剤等の写真有用試薬を放出し得るタイミング機能を有する離脱基であってもよい。
【００１０】
Ｚの好ましい例としては、塩素原子、アリールオキシ基、複素環式オキシ基、カルバモイルオキシ基、含窒素５員複素環式等が挙げられ、それらはカルボキシル基やアシルスルファモイル基等の低ｐＫａの解離基を有することがより好ましい。また、ＺがＲ1 と連結して環を形成する場合、Ｚに於ける離脱原子としては酸素原子であることが好ましい。
本発明のカプラーはＲ1,Ｒ2 のいずれかに炭素数８以上、より好ましくは１２以上のバラスト基を有することが望ましい。或いはＲ1 とＲ2 の炭素数の総和が１２以上であることが好ましい。また、Ｒ1,Ｒ2 にバラスト基を持たず、Ｚに前記バラスト基を有するカプラーも色素溶出型の無呈色カプラーとして有用である。
前記一般式で表される本発明のカプラーは、置換基Ｒ1,Ｒ2 またはＺを介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明のカプラーの大部分は新規化合物であるが、そられは比較的容易に合成することができる。すなわち以下に示す方法によって合成できる。
【００２２】
【化１３】
式中、Ｒ1 、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）と同じ意味を持ち、Ｌはハロゲン原子、またはアリールオキシ基を表わし、Ｒ3 はＲ1 と同じ意味を、Ａｒは芳香族基、または芳香族複素環式基を表わす。Ｒ4 は脂肪族基、または芳香族基を表わす。
例えばＲ1 がアルコキシ基のものは、クロロ炭酸エステル類と離脱基のアミノ誘導体（Z-NH2)との反応により、またはＮ−ヒドロキシウレタン類と酸ハライド類、あるいはハロゲン化アリール類との反応によって合成することができる。
一方、Ｒ1 が置換アミノ基のものは、イソシアナート類、Ｎ−置換フェニルウレタン類、カルバモイルクロライド類とZ-NH2 との反応により、またはＮ−ヒドロキシウレイド類と酸ハライド類あるいはハロゲン化アリール類との反応によって合成することができる。
またＲ1 とＺが環を形成しているものについては、アーシーフ デァ ファーマツィー ウント ベリヒテ デア ドイチエン ファーマツゥーティシェン ゲゼルシャフト(Arch.Pharm.Ber Dtsch.Pharm.Ges.) 、３１４巻、２９４頁（１９８１年）に記載の方法を準じて合成することができる。
以下に具体的な合成例を示す。
【００２４】
合成例１：カプラー（１）の合成
塩酸ヒドロキシルアミン、６９．５ｇを水、１００ｍｌに溶かし、テトラヒドロフラン、５００ｍｌを加えた後、氷冷下、クロロ炭酸ヘキサデシル、１５３ｇを滴下した。滴下後３０分間、室温で攪拌した後、減圧下にテトラヒドロフランを留去し、次いで残渣に冷水、１リットルを加えた。生成した白色結晶を瀘取し、十分に水およびメタノールで洗浄後、乾燥した。収量、１４４ｇ
上記結晶、１５．１ｇ、５−フルオロ−２−ニトロ安息香酸、１０．２ｇ、無水炭酸カリウム、１７．２ｇおよびジメチルアセトアミド、１２０ｍｌの混合物を７０℃で２時間、加熱攪拌した。放冷後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗、乾燥した後、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製して、カプラー（１）の白色結晶、２０．１ｇを得た。
【００２５】
合成例２：カプラー（２）の合成
ヒドロキシルアミン塩酸塩、４１．７ｇを水、５０ｍｌとメタノール、１００ｍｌの混合物に溶かし、次いでテトラヒドロフラン、２００ｍｌを加えた。そこへ、氷冷下、ジフェニルカルバモイルクロリド、６９．５ｇを滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した後、水、２００ｍｌを加え、生成した白色結晶を濾取、希メタノールで洗浄、乾燥した。収量：５２ｇ
上記結晶、１１．４ｇ、２−フルオロ−５−ニトロ安息香酸、１０．２ｇ、無水炭酸カリウム、１７．２ｇおよびジメチルアセトアミド、１００ｍｌの混合物を７０〜７５℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、生成した沈殿を濾取、水洗、乾燥した。粗製品をメタノールから再結晶してカプラー（２）の白色結晶を得た。収量：１４．３ｇ。
【００２６】
合成例３ カプラー（11）の合成
合成例１において塩酸ヒドロキシルアミンとクロロ炭酸ヘキサデシルとの反応によって得られた白色結晶９．１ｇを酢酸エチル１００ml、水１００ml、アセトニトリル１０mlの混合液に溶解し、激しく攪拌した。ここに重曹１０．１ｇを加えた後、２，６−ジクロロ安息香酸クロリド１２．６ｇを２０分かけて分別添加した。添加後１時間攪拌した後、２５％アンモニア水を２ml滴下した後、さらに１０分間攪拌した。反応液に濃塩酸を系が酸性になるまで加え、分液操作を行い、有機層を分取し酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）により精製してカプラー（11）の白色結晶１１．２ｇを得た。
【００２７】
本発明の感光材料は、本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たない構成であってもよい。
本発明のカプラーはｐ−フェニレンジアミン類を発色現像主薬とするコンベンショナルカラー感光材料においては、主にイエローカプラーもしくはマゼンタカプラーとして有用であるが、いずれの感光性のハロゲン化銀乳剤層にも含有させることができる。また、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用である。
本発明のカプラーの感光材料への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10-3〜１モルが適当であり、好ましくは２×10-3〜３×10-1モルである。
【００２８】
本発明のカプラーは種々の公知の分散方法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましく用いられる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１，０９１号、ＥＰ０７２７７０３Ａ１号、ＥＰ０７２７７０４Ａ１号等に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／７２３号に記載されている。
【００２９】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対して、重量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのがが好ましい。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００３１】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白材として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００mg／m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００３２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００３３】
前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００３４】
【表１】
【表２】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００３７】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【００３８】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００３９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力てて管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００４０】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００４１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００４２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００４４】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することがてきる。
【００４５】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
本発明のカプラーは磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料にも好ましく用いられる。また、本発明のカプラーは少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも適用できる。これらのシステムについては特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，５５７号、特開平１−１６１，２３６号等に詳しい記載がある。
本発明のカラー写真感光材料は、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
比較カプラー（Ｃ−１）、０．８５ｇ；Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、０．８０ｇ；炭酸ナトリウム、３．７５ｇ；クロロホルム、６０ｍｌおよび水、５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウム、１．４５ｇを水、１０ｍｌに溶かした液を室温、攪拌下、徐々に加えた。１時間、攪拌した後、クロロホルム層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、比較用イエローアゾメチン色素（ＣＤ−１）を得た。また、カプラー、Ｃ−１の代わりに、本発明のカプラー、（１）、（２）、（30）、（35）を用いて同様にアゾ色素、Ｄ−１〜Ｄ−４を合成した。
【００４８】
【化１４】
【化１５】
本発明のカプラー(1) の反応の場合、カプラー２分子と現像主薬１分子とが反応したアゾ色素、Ｄ−５が得られた。アゾ色素Ｄ−５は詳細は明らかではないが、以下に述べる反応によって生成するものと思われる。すなわち、本発明のカプラー(1) は現像主薬酸化体の炭素原子を求核攻撃し（１，４−付加反応）、脱離基の脱離によって新たな酸化体となり、この酸化体ともう１分子の本発明のカプラー(1) とのカップリング反応によってアゾ色素Ｄ−５が得られると考えられる。
【００５１】
【化１６】
【化１７】
本発明のカプラー(2) 、(30)、(35)の反応の場合にもカプラー(1) の場合と同様にアゾ色素Ｄ−６〜Ｄ−８が得られた。
【００５４】
【化１８】
比較用のアゾメチン色素、ＣＤ−１、１．５ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチルを加え溶解し、１００ｍｌに希釈して試料溶液１０１とした。
試料溶液を厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可視分光光度計で可視吸収スペクトルを測定し、分子吸光係数を算出した。
同様に、アゾメチン色素、Ｄ−１〜Ｄ−４の酢酸エチル溶液を調製し（試料溶液１０２〜１０５）、吸収スペクトルと分子吸光係数を測定した。
ＣＤ−１とＤ−１の酢酸エチル中での吸収スペクトルを図１に示した。また、ＣＤ−１とＤ−１〜Ｄ−４の分子吸光係数を表３に示した。
【００５６】
【表３】
図１より、本発明のカプラーから得られる色素は吸収がシャープで、長波側の裾切れが良好なことがわかる。また、表３より、本発明のカプラーから得られる色素は分子吸光係数が大きいことがわかる。
【００５８】
実施例２
（試料２０１の作成）
比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物を以下に示す方法で作成した。
比較カプラー（Ｃ−１）、０．８８ｇおよびリン酸トリクレジル、２．６ｇを酢酸エチル、１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液とする）。
別途、ゼラチン、４．２ｇを室温の水、２５ｍｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったまま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液、３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナイザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。この乳化分散物を用いて以下の組成の塗布液を作製し、下塗り層を有するポエチレンラミネート紙上に、カプラーが１ｍｍｏｌ／ｍ2 になるように塗布した。さらに、この上に２ｇ／ｍ2 のゼラチンを保護層として塗布し、試料２０１を作製した。
【００５９】
（塗布液）
乳剤：塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％） １３ｇ
１０％ゼラチン ２８ｇ
前記乳化分散物 ２２ｇ
水 ３７ｍｌ
１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム４％水溶液 ５ｍｌ
（試料２０２〜２０８の作製）
比較カプラーの代わりに、表４に示す本発明のカプラーを添加した以外、試料２０１と同様にして試料２０２〜２０８を作製した。
以上のように作製した試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行った。
次に、これらのサンプルを耐熱性試験器（８０℃／７０％）に１４日間入れ、湿熱褪色試験を行った。試験前の濃度が１．０における点の試験後の残存濃度を測定し、画像堅牢性の尺度とした。結果を表４に示した。
【００６０】
【表４】
（処理工程）
工程 温度 時間
カラー現像 ３５℃ ３分
漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒
安定▲１▼ ３０〜３７℃ ２０秒
安定▲２▼ ３０〜３７℃ ２０秒
安定▲３▼ ３０〜３７℃ ２０秒
乾燥 ７０〜８５℃ ６０秒
各処理液の組成は以下の通りである。
【００６２】
（カラー現像液）
水 ８００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ
トリエタノールアミン ８．０ｇ
塩化ナトリウム １．４ｇ
臭化カリウム ０．６ｇ
炭酸カリウム ２５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ
５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスル
ホン酸 ０．３ｇ
ケイ光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４、住友化学製） ２．０ｇ
上記に水を加えて１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１０．２５
【００６３】
（漂白定着液）
水 ４００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ
亜硫酸ナトリウム １８ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ
酢酸 ８ｇ
上記に水を加えて１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝５．５
【００６４】
（安定液）
ホルマリン（３７％） ０．１ｇ
ホルマリン亜硫酸付加物 ０．７ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ
硫酸銅 ０．００５ｇ
上記に水を加えて１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝４．０
【００６５】
表４より明らかなように、本発明のカプラーは，熱堅牢性が優れていることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のカプラーより得られる色素は分光吸収特性に優れ、分子吸光係数が大きい。また、本発明のカプラーより得られる色像は熱堅牢性が優れている。
試料２０２を白色光によって全面を露光し、前述した処理工程により発色現像処理を行った。次にこのサンプルより生成した色素を抽出し、島津製作所製、高速液体クロマトグラフ、クロマトパックC-R4A 、カラム、TSKgel、ODS-80TS、による分析の結果、試料２０２から、アゾ色素Ｄ−１およびＤ−５が検出され、フィルムサンプルの発色現像処理条件下においても２種の色素が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アゾメチン色素ＣＤ−１とＤ−１およびＤ−５の酢酸エチル中での吸収スペクトルである。縦軸は吸収濃度を、横軸は波長を表す。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（Ｉ）において、ＺがＯＡｒ（Ａｒは芳香族基または複素環式基を表す）または含窒素複素環式基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が置換もしくは非置換の、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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