JP2021516276A - ポリイミド前駆体組成物、それを用いて製造されたポリイミドフィルム及びフレキシブルデバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、の重合生成物を含み、重合生成物は、二無水物成分とジアミン成分とを１：１．０１〜１．０５当量比で反応させて得たものであるポリイミド前駆体組成物を提供し、それを使用して高温耐熱性に優れながらも、ヘイズが低い透明ポリイミドフィルムを製造することができる。

Description

本願は、２０１８年８月２０日付の大韓民国特許出願１０−２０１８−００９６８０４号と２０１９年８月１６日付の大韓民国特許出願１０−２０１９−０１００２００号とに基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、熱安定性に優れたポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物及びそれを用いて製造されたポリイミドフィルムとフレキシブルデバイスとに関する。

最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されている。ガラス基板の場合、重くてよく割れ、連続工程が難しいという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。

特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しているために、最近、電子製品の軽量及び精密化の現象でＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されている。また、軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）にＰＩ樹脂を使用しようとする研究が活発に進められている。

ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミドフィルムは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化（イミド化）させる方法で製造される。

高温工程を伴うフレキシブルデバイスの製造工程は、高温工程を伴うが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、加水分解による熱分解が起こりやすい。したがって、ポリイミドフィルムを使用してフレキシブルデバイスを製造するためには、優れた耐熱性及び機械的強度を保有しながらも、ヘイズが低い透明ポリイミドフィルムの開発が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、高温での耐熱性が向上したポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体用組成物を提供するところにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド前駆体組成物から製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイス及びその製造工程を提供するところにある。

本発明の課題を解決するために、下記化学式１のジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー（ａｍｉｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）とを含むジアミン成分；及び２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分；を含む重合成分の重合生成物を含み、前記重合成分は、前記二無水物成分と前記ジアミン成分とを１：１．０１〜１．０５当量比で含むものであるポリイミド製造用組成物を提供する。

［化学式１］

。

一実施例によれば、前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが、下記化学式２の構造を有するものである。

［化学式２］

前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。

一実施例によれば、前記二無水物成分が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含むものである。

一実施例によれば、前記二無水物成分は、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとを４：６〜８：２のｍｏｌ比で含むものである。

一実施例によれば、前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを前記全体重合成分の総重量を基準に５〜３０重量％含むものである。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物が溶媒を含み、粘度が２０００ｃＰ以上である。

一実施例によれば、前記溶媒は、２５℃分配係数ＬｏｇＰが０．０１〜３である有機溶媒である。

本発明は、また、前述したポリイミド前駆体組成物のイミド化生成物を含むポリイミドフィルムを提供する。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのヘイズが、１以下である。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのモジュラスが２．２ＧＰａ以下、引張強度が８０ＭＰａ以下、延伸率が２８％以上である。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、３８０〜４１０℃であり、３５０℃で６０分間保持した後の重量減少率は、０．０３７％以下であり、３８０℃で６０分間保持した後の重量減少率は、０．１２％以下である。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの残留応力が２５ＭＰａ以下であり、反り度が２５μｍ以下である。

本発明のさらに他の課題を解決するために、前記ポリイミド用組成物をキャリア基板上に塗布する段階；前記ポリイミド用組成物をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。

一実施例によれば、前記製造工程が、ＬＴＰＳ薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程及びＯｘｉｄｅ薄膜製造工程から選択される１つ以上の工程を含みうる。

本発明は、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＤＳ）及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、を重合成分として、全体テトラカルボン酸二無水物と全体ジアミンとを１：１．０１〜１．０５当量比で反応させることにより、重合度を増加させて、耐熱性に優れながらも、ヘイズが低い透明なポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

本発明は、下記化学式１のジアミン及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分；及び２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分；を含む重合成分の重合生成物を含むポリイミド前駆体組成物であって、前記重合成分は、酸二無水物成分とジアミン成分とを１：１．０１〜１．０５当量比で含むものであるポリイミド前駆体組成物を提供する。

［化学式１］

。

前記化学式１の化合物は、例えば、４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、４，４−ＤＤＳ）、３，４−（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、３，４−ＤＤＳ）及び３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、３，３−ＤＤＳ）からなる群から選択される１つ以上である。

本発明は、化学式１のジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分を２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と反応させて、重合生成物であるポリアミド酸を製造するに当って、酸二無水物成分とジアミン成分との当量比を１：１．０１〜１．０５、望ましくは、１：１．０１〜１．０３の比率で反応させることにより、ポリアミド酸の重合度を増大させることができる。その結果、二無水物成分とジアミン成分との当量比が同一であるか、二無水物成分がジアミン成分に比べて過量で反応させて得たポリアミド酸で製造されるポリイミドフィルムよりも熱安定性を向上させうる。

前記当量条件でポリアミド酸の重合度がより向上し、これは、重合溶液の粘度上昇と確認される。例えば、前記ポリイミド前駆体組成物の重合溶液を含む組成物状態で粘度が２，０００ｃＰ以上であり、より望ましくは、２，４００ｃＰ以上である。また、前記ポリイミド前駆体溶液の組成物の粘度は、１５，０００ｃＰ以下、望ましくは、１２，０００ｃＰ以下、より望ましくは、１０，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が過度に高い場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生によって表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。

また、本発明によるポリイミド前駆体組成物は、重合溶液を含む溶液状態でヘイズ（白濁度）がほとんど表われず、これにより製造されたポリイミドフィルムのヘイズは、１以下の非常に低く、望ましくは、０．５以下のヘイズ値を有する透明なポリイミドフィルムを提供することができる。

シロキサンオリゴマーをジアミン成分として使用してポリイミドフィルムを製造する場合、気孔（ｐｏｒｅ）が発生する問題があるが、このような気孔は、ディスプレイ製造工程でポリイミドフィルム上に形成される無機膜にクラック（ｃｒａｃｋ）を発生させる。

本発明は、ポリアミド酸の製造において、重合成分としてアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと共に化学式１のジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）をジアミン成分として共に使用することにより、シロキサンオリゴマー構造を含むポリイミドフィルム製造時に発生する気孔の比率を著しく減少させうる。

アミン末端シロキサンオリゴマー構造をジアミン成分として使用してポリイミドフィルムを製造する場合、高温硬化工程でシロキサンオリゴマー鎖の切れと再配列とが発生し、このような過程によってポリイミドフィルムの内部に気孔が発生する恐れがある。この際、モジュラスが高い構造を有するポリイミド、すなわち、剛直な（ｒｉｇｉｄ）構造を有するポリイミドでは、高温での流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が高くなくて、発生した気孔が外部に抜け出ることができず、フィルムの内部に残って、フィルム内の気孔の比率が高くなる。

本発明によるポリイミドフィルムは、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）のように柔軟な構造を含むジアミンを共に使用することにより、高温での流動性が高くて、発生した気孔がフィルム形成過程で外部に抜け出ることができ、これにより、結果として、フィルムの内部に存在する気孔の比率が著しく減少する。

この際、気孔分布率は、次のように測定される。

ポリイミドフィルムをＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ）で測定した１００，０００倍率イメージ（ｉｍａｇｅ）を１００ｍｍｘ８０ｍｍに固定した後、２ｍｍｘ２ｍｍに区域を細分化して、総２０００個領域を基準に気孔が存在する領域の比率を分布率とした。

例えば、気孔が存在する領域が２個（２ｅａ）存在する場合、気孔分布率は、次のように計算される。

気孔分布率（％）＝２／２０００ｘ１００＝０．１％

一実施例によれば、前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーは、下記化学式２の構造を有するものである。

［化学式２］

前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。

アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーのようなシロキサン構造を含むポリイミド鎖は、極性を示し、シロキサン構造を含まないポリイミド鎖と極性の差による相分離が発生し、これにより、シロキサン構造がポリイミドマトリックスに不均一に分布される。この場合には、シロキサン構造によるポリイミドの強度の向上及びストレス緩和のような物性の向上効果を奏し得ず、かつ相分離によってヘイズが増加して、フィルムの透明性が低下する。特に、シロキサンオリゴマー構造を含むジアミンが高分子量を有する場合に、これにより製造されたポリイミド鎖は、その極性がさらに克明に表われて、ポリイミド鎖間の相分離現象がより克明に表われる。このような問題を避けるために、低分子量のシロキサンオリゴマーを使用する場合には、ストレス緩和などの効果を得るためには、多量のシロキサンオリゴマーを添加しなければならないが、この場合には、低い温度でＴｇが発生するなどの問題が発生して、ポリイミドフィルムの物理的特性が低下する。

これにより、本発明は、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと共に化学式１のジアミンを使用することにより、ポリイミドマトリックスに相分離なしにより均一にシロキサンオリゴマー構造が分布される。

本発明による組成物の製造に使用するアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーの分子量は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上である。一実施例によれば、前記分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４５００ｇ／ｍｏｌ以下である。ここで、分子量は、重量平均分子量を意味し、分子量の計算は、ＮＭＲ分析または酸塩基適正法を使用してアミン当量を計算する通常の方法を使用することができる。

前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーの分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、耐熱性が低下し、結果として、製造されたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するか、熱膨張係数が過度に増加する。

一実施例によれば、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーは、重合生成物または前記重合成分（ジアミン成分及び酸二無水物成分）の総重量を基準に５〜３０重量％であり、望ましくは、１０〜２５重量％、より望ましくは、１０〜２０重量％で添加されるものである。

アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが過多に添加されれば、結果として、製造されるポリイミドフィルムのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のような機械的特性が低下し、膜強度が減少することにより、工程上でフィルムが破れるなどの物理的損傷が発生する恐れがある。また、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが過多に添加される場合、前記シロキサン構造を有する高分子に由来するＴｇが３５０℃以下の低い温度で表われて、３５０℃以上の無機膜蒸着工程時に、高分子の流動現象によってフィルム表面にしわが発生し、その結果、ポリイミドフィルム上に形成された無機膜にクラックが発生する恐れがある。

一実施例によれば、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーは、全体ジアミン成分を基準に１〜２０ｍｏｌ％に含まれ、望ましくは、１〜１０ｍｏｌ％または１〜５ｍｏｌ％に含まれる。

本発明によれば、ポリイミドマトリックス内に分布されているアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーのドメインサイズが、ナノサイズ、例えば、１〜５０ｎｍ、または５〜４０ｎｍ、または１０〜３０ｎｍであって、連続相を有するので、耐熱性と機械的物性とを保持しながら残留応力を最小化することができる。このような連続相を有さない場合には、残留応力の減少効果はあるが、耐熱性と機械的物性とが著しく減少して、フレキシブルディスプレイの製造工程に利用しにくい。アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含む部分（ドメイン）が、ポリイミドマトリックス内に連続相で連結されていることが望ましいが、ここで、連続相とは、ナノサイズのドメインが均一に分布している形状を意味する。

ここで、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーのドメインは、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが分布する領域を意味し、そのサイズは、当該領域を取り囲む円の最大直径を指称する。

本発明によれば、高分子量を有するアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを使用するにも拘らず、ポリイミドマトリックス内で相分離なしに均一に連続相に分布されて、ヘイズ特性が低下して、より透明な特性を有するポリイミドフィルムが得られるだけではなく、ポリイミドフィルムの機械的強度及びストレス緩和の効果をより効率的に向上させうる。このような特性から、本発明による組成物は、熱的特性及び光学的特性だけではなく、コーティング硬化後、基板が曲がる現象が減少した平らなポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明によるポリイミド前駆体組成物は、二無水物成分として２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含むが、この際、使われるテトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を共に含んでいることが望ましい。また、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとを４：６〜８：２または５：５〜７：３のｍｏｌ比で含むことが望ましい。

他の実施例によれば、酸二無水物成分としてＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの以外に、他のテトラカルボン酸二無水物をさらに含みうる。例えば、下記化学式３ａから化学式３ｈの構造から選択される４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物をさらに含みうる。

［化学式３ａ］

［化学式３ｂ］

［化学式３ｃ］

［化学式３ｄ］

［化学式３ｅ］

［化学式３ｆ］

［化学式３ｇ］

［化学式３ｈ］

化学式３ａから化学式３ｈにおいて、Ｒ_１１からＲ_２４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、ａ１は、０〜２の整数、ａ２は、０〜４の整数、ａ３は、０〜８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ１０及びａ１２は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ１１は、０〜４の整数、ａ１５及びａ１６は、それぞれ独立して０〜４の整数、ａ１７及びａ１８は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ａ_１１からＡ_１６は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ"−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

ここで、化学式に表示された^＊は、結合部位を表示するものである。

また、本発明によるポリイミド前駆体組成物は、ジアミン成分として化学式１のジアミン及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーの以外に、他のジアミンをさらに含みうる。例えば、下記化学式４の構造を有するジアミンをさらに含みうる。

［化学式化４］

化学式４において、Ｒ_３１及びＲ_３２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基である。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものである。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものである。前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものである。より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系置換基である。

この際、「フルオロ系置換基」とは、「フルオロ原子置換基」だけではなく、「フルオロ原子を含有する置換基」をいずれも意味するものである。

Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ"−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

一実施例によれば、化学式１のジアミン及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分とＢＰＤＡ及びＰＭＤＡを含むテトラカルボン酸二無水物成分とを重合成分として、有機溶媒中で重合して、ポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物を製造することができる。

前記ポリイミド製造用組成物は、接着増進剤をさらに含み、接着増進剤は、重合生成物であるポリアミド酸１００重量部に比べて、０．０５〜３重量部、望ましくは、０．０５〜２重量部で含まれる。

一実施例によれば、前記接着増進剤は、下記化学式５または化学式６の構造を含むものである。

［化学式５］

［化学式６］

前記化学式５及び化学式６において、Ｑ_１は、炭素数１〜３０の４価の有機基またはＲ_ａ−Ｌ−Ｒ_ｂで表現される４価の有機基であって、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数４〜１０の脂肪族、炭素数６〜２４の芳香族、炭素数３〜２４のサイクリック脂肪族から選択される１価の有機基であり、Ｌは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ"−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、より望ましくは、Ｌは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ（ＣＦ_３）_２から選択されるものであり、Ｑ_２は、炭素数１〜３０の２価の有機基またはＲ_ｃ−Ｌ−Ｒ_ｄで表現される２価の有機基であって、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数４〜１０の脂肪族、炭素数６〜２４の芳香族、炭素数３〜２４のサイクリック脂肪族から選択される１価の有機基であり、Ｌは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ"−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、より望ましくは、エチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１〜３の整数である。

例えば、前記Ｑ_１は、下記化学式５ａから化学式５ｓから選択される４価の有機基であるが、これに限定するものではない。

前記化学式６において、Ｑ_２は、下記化学式６ａから化学式６ｓから選択される２価の有機基であるが、これに限定するものではない。

前記化学式５または化学式６の構造を含む接着増進剤は、無基層との接着力を著しく向上させるだけではなく、ポリアミド酸との反応性が低い。一般的な接着力向上添加剤であるＩＣＴＥＯＳ、ＡＰＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系添加剤は、ポリアミド酸との反応性が高くて、ポリアミド酸と添加剤との副反応によって組成物の粘度上昇が招かれる。しかし、前記化学式５及び化学式６の接着増進剤は、ポリアミド酸との副反応による粘度上昇を減少させて、組成物の常温貯蔵安定性が向上する。

また、従来のフレキシブルディスプレイ基板として使われる高耐熱性ポリイミドは、キャリア基板として使われるガラス基板または無機層が蒸着されているガラス基板との接着性を高めるために、ガラス基板上に接着増進剤を塗布し、製膜する方法を使用した。しかし、このような方法は、接着増進剤の塗布工程で異物が発生するか、追加的なコーティング工程が要求されて、工程上経済性が低い限界があった。また、ポリイミド前駆体組成物に接着増進剤を直接添加する場合にも、アミノ基がポリアミド酸のカルボン酸と塩とを形成して析出されて、接着性が低下するという問題があった。

また、前記化学式５及び化学式６と類似した構造を有する接着増進剤を合成して、ポリイミド前駆体に直接添加して接着性を向上させうる先行技術もあるが、比較的剛直な構造を有する酸無水物を使用するために、硬化後、接着増進剤の部分で位相差遅延現象が表われて、結果として、製造されたポリイミドフィルムの厚さ方向の位相差値が上昇する結果を招くという問題点がある。また、ＯＤＰＡ（４，４'−オキシジフタル酸無水物）のような柔軟な構造を含む接着増進剤を使用する場合には、構造の柔軟性によって位相差値は高くならないが、Ｔｇが低くなる傾向がある。

本発明の望ましい実施例によれば、接着増進剤がフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）骨格を有することにより、接着増進の効果を最大限保持しながらも、フルオレン骨格によって分子間自由体積が発生して、パッキン密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）に影響を与えず、等方性の特性を示すことができる。また、芳香族を多く含む構造的特徴によって耐熱性も優れている。

すなわち、ポリイミド前駆体組成物に接着増進剤を混合して使用しても、析出されず、異物の発生を最小化することができて、基板との接着力に優れながらも、結果として、製造されるポリイミドフィルムの光学的物性である厚さ方向の位相差に影響を与えず、等方性ポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明によるポリイミド前駆体組成物を得るために、ジアミン成分と酸二無水物成分とを重合反応させる時に使用可能な有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００、エクアミドＢ１００などであり、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使われる。

望ましくは、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数である溶媒であり、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であり、より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．１〜２である。

前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。

代表的な溶媒の２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）は、次の通りである。

前記分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）から選択される１つ以上である。望ましくは、アミド系溶媒である。

テトラカルボン酸二無水物成分をジアミン成分と反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合方法によって実施し、例えば、ジアミン成分を有機溶媒に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることができる。重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。

また、重合反応時に、反応温度は、−２０〜８０℃、望ましくは、０〜８０℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が過度に大きくなり、この場合、前駆体組成物の粘度が過度に上昇することにより、工程上不利である。

本発明によるポリイミド前駆体組成物は、重合生成物であるポリアミド酸が有機溶媒中に溶解された溶液の形態である。例えば、重合成分を有機溶媒中で重合反応させた場合、組成物は、反応溶液それ自体でも良く、この反応溶液に他の溶媒を添加して希釈したものでも良い。また、重合生成物を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものであっても良い。例えば、重合反応時には、ＬｏｇＰが正数である有機溶媒を使用し、以後に混合される有機溶媒としては、ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を使用することができる。

一実施例によれば、ポリイミド製造用組成物は、重合生成物（固形分）の含量が８〜３０重量％になるように、溶媒を添加して含量を調節し、望ましくは、１０〜２５重量％、より望ましくは、１０〜２０重量％に調節することができる。

また、前記製造方法によって製造されたポリアミド酸溶液にフィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分含量を調節することが望ましい。

一実施例によれば、前記ポリイミド製造用組成物の粘度は、２，０００ｃＰ以上、望ましくは、２，４００ｃＰ以上である。

重合生成物であるポリアミド酸またはポリイミド前駆体の分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。重量平均分子量Ｍｗ及び水平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエションクロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算によって求められる。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルムの形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性など、結果として、製造されるポリイミドフィルムの特性が低下する恐れがある。

引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する段階；及び前記塗布された組成物を熱処理してイミド化する段階；を経てポリイミドフィルムを製造することができる。

この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミドフィルムを損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。

また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。

前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。

また、前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。

前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が一部進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。

乾燥工程に後続して、ポリイミド前駆体組成物を基板に塗布し、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の温度範囲で熱処理してイミド化及び硬化させて、ポリイミドフィルムを形成しうる。熱処理工程は、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行しても、２０〜７０分間進行してもよく、望ましくは、２０〜６０分間進行しうる。熱処理は、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレートを用いて実施されるが、これに限定されるものではない。

以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。

前記のように製造されたポリイミドフィルムは、モジュラス（弾性率）が２．２ＧＰａ以下であり、例えば、０．１〜２ＧＰａであり、引張強度は８０ＭＰａ以下、望ましくは、５０〜８０ＭＰａであり、延伸率は２８％以上である。前記モジュラスが０．１ＧＰａ未満であれば、フィルムの剛性が低くて、外部衝撃に容易に割れやすく、前記弾性率が２．２ＧＰａを超過すれば、剛性は優れるが、十分な柔軟性を確保することができないという問題が発生する。

また、前記ポリイミドフィルムの残留応力が２５ＭＰａ以下であり、反り度が２５μｍ以下である。

また、本発明によるポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３８０〜４１０℃である。

また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による熱安定性に優れ、例えば、１００〜３５０℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が−１０〜１００ｐｐｍ／℃の値を有し、望ましくは、−７〜７０ｐｐｍ／℃の値、より望ましくは、６３ｐｐｍ／℃以下である。

また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度上昇及び加熱による熱分解特性が改善され、例えば、３５０℃で６０分間保持した後の重量減少率は、０．０３７％以下であり、３８０℃で６０分間保持した後の重量減少率は、０．１２％以下である。

また、本発明によるポリイミドフィルムは、厚さ方向位相差（Ｒ_ｔｈ）が厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が、１００ｎｍ以下、望ましくは、約−１００〜＋１００ｎｍの値を有することにより、前記厚さ方向の位相差の範囲でディスプレイに適した視感性を発現することができる。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、キャリア基板との接着力が５ｇｆ／ｉｎ以上であり、望ましくは、１０ｇｆ／ｉｎ以上である。

また、本発明は、化学式１のジアミン及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分と、の重合生成物であるポリイミド前駆体を含むポリイミド製造用組成物をキャリア基板上に塗布する段階；前記キャリア基板上に塗布されたポリイミド製造用組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。

特に、前記フレキシブルデバイスの製造工程は、ＬＴＰＳ薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程及びＯｘｉｄｅ薄膜製造工程のうちから選択される１つ以上を含みうる。

ＬＴＰＳ薄膜製造工程を例とすれば、ポリイミドフィルム上にＳｉＯ_２を含む遮断層を形成する段階；前記遮断層上にａ−Ｓｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜を蒸着する段階；前記蒸着されたａ−Ｓｉ薄膜を４５０±５０℃の温度で熱処理する脱水素アニーリング段階；及び前記ａ−Ｓｉ薄膜をエキシマレーザなどで結晶化させる段階；を含むＬＴＰＳ薄膜製造工程以後、レーザ剥離などでキャリア基板とポリイミドフィルムとを剥離することにより、ＬＴＰＳ層を含むフレキシブルデバイスが得られる。

酸化物薄膜工程は、シリコンを利用した工程に比べて低い温度で熱処理され、例えば、ＩＴＯ ＴＦＴ工程の熱処理温度は、２００℃±５０℃であり、Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ工程の熱処理温度は、３２０℃±５０℃である。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（５：５）／ＤＤＳ／ＤＰＳ−ＤＭＳ（Ａｎ：Ａｍ＝１：１．０２０８）

窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で４，４'−ＤＤＳ（４，４'−ジアミノジフェニルスルホン）０．１３５９５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０６７９８ｍｏｌ及びＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）０．０６７９８ｍｏｌを同じ温度で添加して、２４時間撹拌した後、化学式２の末端アミン変性ＤＰＳ−ＤＭＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏ−ｏｌｉｇｏｍｅｒ、重量平均分子量４３６０ｇ／ｍｏｌ）０．００２８３ｍｏｌを添加し、８０℃で４時間撹拌した。次いで、オイルバスを取り外して室温に戻し、透明なポリアミド酸溶液を得た。

＜実施例２＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（５：５）／ＤＤＳ／ＤＰＳ−ＤＭＳ（Ａｎ：Ａｍ＝１：１．０１５８）

ジアミン成分と二無水物成分とのｍｏｌ比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミド酸溶液を製造した。

＜実施例３＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（５：５）／ＤＤＳ／ＤＰＳ−ＤＭＳ（Ａｎ：Ａｍ＝１：１．０１０７）

ジアミン成分と二無水物成分とのｍｏｌ比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミド酸溶液を製造した。

＜比較例１＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（５：５）／ＤＤＳ／ＤＰＳ−ＤＭＳ（Ａｎ：Ａｍ＝１．０２０８：１）

ジアミン成分と二無水物成分とのｍｏｌ比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミド酸溶液を製造した。

＜比較例２＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ（５：５）／ＤＤＳ／ＤＰＳ−ＤＭＳ（Ａｎ：Ａｍ＝１：１）

ジアミン成分と二無水物成分とのｍｏｌ比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミド酸溶液を製造した。

＜実験例１：溶液の粘度及びヘイズ（ｈａｚｅ）の測定＞

実施例１から実施例３及び比較例１から比較例２から製造されたそれぞれのポリイミド前駆体溶液の粘度及びヘイズを測定して、下記表１に示した。

溶液の粘度は、ｌａｔｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（モデル名：ＬＶＤＶ−１ＩＩ Ｕｌｔｒａ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製造）でＰＡＡ溶液５ｍｌを容器に入れ、スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）を下げ、ｒｐｍを調節して、トルク（ｔｏｒｑｕｅ）が８０になる時点で１分間待機した後、トルク変化がない時の粘度値を測定した。この際、使用したスピンドルは、５２Ｚであり、温度は、２５℃にした。

溶液のヘイズは、肉眼で外観を観察し、Ｏは、ヘイズがあることを、Ｘは、ヘイズがないことを示す。

前記表１から分かるように、実施例１から実施例３から製造されたポリイミド前駆体組成物の粘度は、２４００ｃＰ以上であって、比較例１及び比較例２に比べて高い溶液粘度を示しており、これは、ポリアミド酸の重合度が高いことを意味する。また、本発明によるポリイミド前駆体溶液は、ヘイズがほとんど表われなかった。

＜実験例２＞

実施例１から実施例３及び比較例１から比較例２から製造されたそれぞれのポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を保持して、硬化工程を進行して、ポリイミドフィルムを製造した。

それぞれのフィルムに対する物性を測定して、下記表２に示した。

＜黄色度（ＹＩ）＞

黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａで測定した。

＜ヘイズ＞

Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。

＜透過度＞

透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名：ＨＲ−１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６３３ｎｍの波長に対する透過率を測定した。

＜厚さ方向位相差（Ｒ_ｔｈ）＞

厚さ方向位相差（Ｒ_ｔｈ）は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズに切って厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して、位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）＞

フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムの引張力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）後、再び１００〜４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を進行して、熱膨張変化の態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。

この際、２次昇温工程で昇温区間で見える変曲点をＴｇとした。

＜熱分解温度（Ｔｄ＿１％）及び重量減少率（％）＞

ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で重合体の重量減少率１％である時の温度を測定した。

３５０℃で６０分間保持した時の重量減少率を測定した。

３８０℃で６０分間保持した時の重量減少率を測定した。

＜モジュラス（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、延伸率（％）＞

長さ５ｍｍｘ５０ｍｍ、厚さ１０μｍのフィルムを引張試験機（株式会社Ｉｎｓｔｒｏｎ製造：Ｉｎｓｔｒｏｎ ３３４２）で速度１０ｍｍ／ｍｉｎに引っ張って、モジュラス（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、延伸率（％）を測定した。

＜残留応力及びＢｏｗ値の測定＞

残留応力測定装置（ＴＥＮＣＯＲ社のＦＬＸ２３２０）を使用してあらかじめウェーハ（ｗａｆｅｒ）の反り量を測定しておいた、厚さ５２５μｍの６ｉｎシリコンウェーハ上に、樹脂組成物をスピンコータによって塗布し、光洋リンドバーグ社製のオーブンを使用して、窒素雰囲気下、２５０℃／３０ｍｉｎ及び４００℃／６０ｍｉｎの加熱硬化処理を実施し、硬化後、膜厚さ１０μｍの樹脂膜が付着されたシリコンウェーハを製造した。残留応力測定装置を使用して、このウェーハの反り量を測定したＲｅａｌ Ｂｏｗ値でシリコンウェーハと樹脂膜との間に発生した残留応力を測定した。

前記表２から分かるように、実施例１から実施例３から製造されたポリイミドフィルムのヘイズは、比較例１、比較例２から製造されたフィルムのヘイズに比べて著しく低い値を示した。特に、比較例２の１：１当量比で反応したポリイミドフィルムの場合、溶液及びフィルムでヘイズが表われなかったが、実際の測定値は、１以上の値を示して、実施例のフィルムに比べて高い値を示すことが分かる。

また、実施例１から実施例３の延伸率は、比較例１、比較例２よりも高く測定され、これにより実施例１から実施例３の当量比から合成されたポリイミドフィルムが、より柔軟な特性を示すことができるということが分かる。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施形態であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (15)

1. 下記化学式１の構造を有するジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分と、
   ２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、
   を含む
   重合成分の重合生成物を含み、
   前記重合成分は、二無水物成分とジアミン成分とを１：１．０１〜１．０５当量比で含む
   ポリイミド前駆体組成物：
   ［化学式１］
   

   

   。
2. 前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが、下記化学式２の構造を有する
   請求項１に記載のポリイミドフィルム用組成物：
   ［化学式２］
   

   

   前記化学式２において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、
   ｐは、７０〜９０、
   ｑは、１０〜３０である。
3. 前記二無水物成分が、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡを含む
   請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
4. 前記二無水物成分が、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとを４：６〜８：２のｍｏｌ比で含む
   請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物。
5. 前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを前記重合成分の総重量を基準に５〜３０重量％含む
   請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
6. 前記ポリイミド前駆体組成物が溶媒を含み、粘度が２０００ｃＰ以上である
   請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
7. 前記溶媒が２５℃分配係数ＬｏｇＰが、０．０１〜３である有機溶媒である
   請求項６に記載のポリイミド前駆体組成物。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物のイミド化物を含む
   ポリイミドフィルム。
9. 前記ポリイミドフィルムのヘイズが、１以下である
   請求項８に記載のポリイミドフィルム。
10. 前記ポリイミドフィルムの
    モジュラスが２．２ＧＰａ以下、
    引張強度が８０ＭＰａ以下、
    延伸率が２８％以上である
    請求項８または９に記載のポリイミドフィルム。
11. 前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、３８０〜４１０℃であり、
    ３５０℃で６０分間保持した後の重量減少率は、０．０３７％以下であり、
    ３８０℃で６０分間保持した後の重量減少率は、０．１２％以下である
    請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
12. 前記ポリイミドフィルムの
    残留応力が２５ＭＰａ以下であり、
    反り度が２５μｍ以下である
    請求項８から１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
13. 請求項８から１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを基板として含む
    フレキシブルデバイス。
14. 請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階と、
    前記ポリイミド前駆体組成物をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階と、
    前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階と、
    前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階と、
    を含む
    フレキシブルデバイスの製造方法。
15. 前記フレキシブルデバイスの製造方法が、ＬＴＰＳ薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程及びＯｘｉｄｅ薄膜製造工程からなるグループから選択される１つ以上の工程を含む
    請求項１４に記載のフレキシブルデバイスの製造方法。