TW202017974A - 聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺膜以及可撓性裝置及其製備製程 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物,其包括含有二胺基二苯基碸(diaminodiphenyl sulfone,DDS)及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分與包含兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分的聚合產物,且所述聚合產物是使二酐成分與二胺成分以1:1.01~1.05的當量比進行反應而獲得的。聚醯亞胺前驅物組成物可提供在高溫下具有優異的耐熱性並且具有低霧度的透明聚醯亞胺膜。
Description
本發明是有關於一種用以製備熱穩定性優異的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物組成物以及使用其製備之聚醯亞胺膜與可撓性裝置。
本申請主張基於2018年8月20日申請的韓國專利申請10-2018-0096804號與2019年8月16日申請的韓國專利申請10-2019-0100200號的優先權的利益,且相應韓國專利申請的文獻所揭示的所有內容均作為本說明書的一部分而包含在內。
最近,於顯示器領域中,重視製品的輕量化及小型化。由於玻璃基板的情況存在重、易破裂且難以進行連續製程的限制,因此代替玻璃基板以將具有輕、柔軟且可進行連續製程的優點的塑膠基板應用於手機、筆記型電腦、個人數位助理(personal digital assistant,PDA)等的研究正在活躍地進行。
特別是,聚醯亞胺(polyimide,PI)樹脂具有合成容易且可製成薄膜型膜、並且無需用於硬化的交聯劑的優點,因此最近因電子製品的輕量化及精密化現象而作為積體化原材料大量用於液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)、電漿顯示器(plasma display panel,PDP)等半導體材料。另外,欲將PI樹脂用於具有輕且柔軟的性質的可撓性顯示器基板(可撓性塑膠顯示器基板(flexible plastic display board))的研究正在活躍地進行。
將聚醯亞胺樹脂膜化而製備的是聚醯亞胺(PI)膜,通常,聚醯亞胺膜是以如下方法製備:使芳香族二酐(dianhydride)與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合,製備聚醯胺酸溶液後,將其塗佈於矽晶圓或玻璃等,並藉由熱處理使其硬化(醯亞胺化)。
伴隨有高溫製程的可撓性裝置製備製程,特別是使用低溫多晶矽(low temperature polysilicon,LTPS)製程的有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)裝置的情況,製程溫度有時接近500℃。但是於此種溫度下,即使耐熱性優異的聚醯亞胺亦容易發生由加水分解引起的熱分解。因此,為了使用聚醯亞胺膜製備可撓性裝置,需要開發一種保有優異的耐熱性及機械強度並且霧度(haze)亦低的透明聚醯亞胺膜。
[發明所欲解決之課題]
本發明欲解決的課題是提供一種可製備於高溫下的耐熱性得到提高的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物用組成物。
本發明欲解決的另一課題是提供一種藉由所述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜。
本發明欲解決的又一課題是提供一種包含所述聚醯亞胺膜的可撓性裝置及其製備製程。
[解決課題之手段]
為了解決本發明的課題,
提供一種聚醯亞胺製備用組成物,所述組成物包含聚合成分的聚合產物,所述聚合成分包含:二胺成分,包含下述化學式1的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物(amine-terminated methylphenyl siloxane oligomer);
以及二酐成分,包含兩種以上的四羧酸二酐,且所述聚合成分以1:1.01~1.05的當量比包含所述二酐成分與所述二胺成分:
根據一實施例,所述二酐成分可包含聯苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)及均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)。
根據一實施例,所述二酐成分可以4:6至8:2的莫耳比包含BPDA與PMDA。
根據一實施例,以整體所述聚合成分的總重量為基準而可包含5重量%~30重量%的所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物。
根據一實施例,所述聚醯亞胺前驅物組成物可包含溶劑,且黏度為2000 cP以上。
根據一實施例,所述溶劑可為在25℃時分配係數LogP為0.01~3的有機溶劑。
本發明亦提供一種包含所述的聚醯亞胺前驅物組成物的醯亞胺化產物的聚醯亞胺膜。
根據一實施例,所述聚醯亞胺膜的霧度可為1以下。
根據一實施例,所述聚醯亞胺膜的模數可為2.2 GPa以下,拉伸強度為80 MPa以下,伸長率為28%以上。
根據一實施例,所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為380℃至410℃,且於350℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率為0.037%以下,於380℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率可為0.12%以下。
根據一實施例,所述聚醯亞胺膜的殘留應力為25 MPa以下,彎曲度為25 μm以下。
為了解決本發明的又一課題,提供一種可撓性裝置的製備製程,包含如下步驟:
將所述聚醯亞胺用組成物塗佈於載體基板上;
藉由使所述聚醯亞胺用組成物醯亞胺化,從而形成聚醯亞胺膜;
於所述聚醯亞胺膜上形成元件;以及
將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
根據一實施例,所述製備製程可包含自LTPS薄膜製備製程、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)薄膜製備製程以及氧化物(Oxide)薄膜製備製程中選擇的一種以上的製程。
[發明的效果]
本發明藉由將包含二胺基二苯基碸(diaminodiphenyl sulfone,DDS)及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分與包含兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分作為聚合成分,並以1:1.01~1.05的當量比使整體四羧酸二酐與整體二胺進行反應,從而可增加聚合度,提供一種耐熱性優異並且霧度亦低的透明的聚醯亞胺膜。
本發明可施加各種變化且可具有多種實施例,欲根據例示於附圖及詳細說明而詳細地對特定實施例進行說明。但是,應理解的是並非欲將本發明限定於特定的實施形態,本發明包括包含於本發明的思想及技術範圍的所有變換、均等物及代替物。於本發明的說明書中,於判斷出對相關習知技術的具體說明會使本發明的要旨變得含糊不清的情況時,省略對所述相關習知技術的詳細的說明。
於本說明書中,所有的化合物或官能基若未特別提及,則可為取代的或未經取代的化合物或官能基。此處,「取代的」意指包含於化合物或官能基的至少一個氫被選自由如下組成的群組中的取代基代替:鹵素原子、碳個數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳個數為3至30的環烷基、碳個數為6至30的芳基、羥基、碳個數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其等的衍生物。
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物,是包含聚合成分的聚合產物的聚醯亞胺前驅物組成物,所述聚合成分包含:二胺,包含下述化學式1的二胺及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物;以及
二酐成分,包含兩種以上的四羧酸二酐,且所述聚合成分以1:1.01~1.05的當量比包含二酐成分與二胺成分。
所述化學式1的化合物可為選自由例如4,4-(二胺基二苯基)碸(以下,4,4-DDS)、3,4-(二胺基二苯基)碸(3,4-DDS)及3,3-(二胺基二苯基)碸(3,3-DDS)所組成的群組中的一種以上。
本發明於製備聚醯胺酸的過程中,藉由使酸二酐成分與二胺成分的當量比以1:1.01~1.05、較佳為1:1.01~1.03的比率進行反應,從而可增大聚醯胺酸的聚合度,所述聚醯胺酸是使包含化學式1的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分與包含兩種以上的四羧酸二酐的二酐成分進行反應而成的聚合產物。結果,與藉由二酐成分與二胺成分的當量比相同或二酐成分相對於二胺成分而以過多的量反應獲得的聚醯胺酸製備的聚醯亞胺膜相比,可提高熱穩定性。
於所述當量條件下,可使聚醯胺酸的聚合度更得到提高,該情形可藉由聚合溶液的黏度上升而得到確認。例如,於包含所述聚醯亞胺前驅物組成物的聚合溶液的組成物狀態下,黏度可為2,000 cP以上,更佳可為2,400 cP以上。另外,較佳為可調節所述聚醯亞胺前驅物溶液的組成物的黏度以具有15,000 cP以下、較佳為12,000 cP以下、更佳為10,000 cP以下的黏度。聚醯亞胺前驅物組成物的黏度過高的情況,對聚醯亞胺膜進行加工時,脫泡的效率性下降,從而不僅製程方面的效率下降,而且所製備的膜因產生氣泡而表面照度不佳,可使電氣、光學、機械特性下降。
另外,本發明的聚醯亞胺前驅物組成物於包含聚合溶液的溶液狀態下,幾乎不存在霧度(渾濁度),且藉由所述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜的霧度非常低為1以下,且可提供一種較佳為具有0.5以下的霧度值的透明的聚醯亞胺膜。
使用矽氧烷低聚物作為二胺成分來製備聚醯亞胺膜的情況,存在產生氣孔(pore)的問題,此種氣孔會使在顯示器製備製程中形成於聚醯亞胺膜上的無機膜產生龜裂(crack)。
本發明藉由於聚醯胺酸的製備中,作為聚合成分,同時使用胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物與化學式1的DDS(diaminodiphenyl sulfone)作為二胺成分,從而可明顯減少於進行包含矽氧烷低聚物結構的聚醯亞胺膜的製備時可能產生的氣孔(pore)的比率。
使用胺封端的矽氧烷低聚物結構作為二胺成分來製備聚醯亞胺膜的情況,於高溫硬化製程中會發生矽氧烷低聚物鏈的斷裂與重新排列,且藉由此種過程會於聚醯亞胺膜內部產生氣孔。此時,於具有模數高的結構的聚醯亞胺、即具有剛性(rigid)結構的聚醯亞胺中,於高溫下的流動性(mobility)不高,產生的氣孔無法排出至外部而殘留於膜內部,從而使膜內氣孔的比率變高。
本發明的聚醯亞胺膜藉由使用如DDS(diaminodiphenyl sulfone)般包含柔軟的結構的二胺,而於高溫下的流動性(mobility)高,產生的氣孔可於膜形成過程中排出至外部,因此最終可使存在於膜內部的氣孔的比率明顯減少。
此時,氣孔分佈率可如下般進行測定。
將藉由聚焦離子束掃描電子顯微鏡(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopes,FIB-SEM)對聚醯亞胺膜測定的100,000倍率的影像(image)固定為100 mm×80 mm,之後以2 mm×2 mm對區域進行細分,並以總計2000個區域為基準,將氣孔(pore)存在的區域的比率設為分佈率。
例如,氣孔存在的區域存在兩個(2ea)的情況,氣孔分佈率如下般進行計算。
氣孔分佈率(%)=2/2000 × 100=0.1%
根據一實施例,所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物可具有下述化學式2的結構。
包含如胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的矽氧烷結構的聚醯亞胺鏈可表現出極性,與不包含矽氧烷結構的聚醯亞胺鏈會產生因極性差異引起的相分離,因此矽氧烷結構會不均勻地分佈於聚醯亞胺基質中。於此情況下,不僅難以表現出如由矽氧烷結構引起的聚醯亞胺的強度提高及應力緩和效果的物性提高效果,而且可因相分離導致霧度增加而使膜的透明性下降。特別是,於包含矽氧烷低聚物結構的二胺具有高分子量的情況,由其製備的聚醯亞胺鏈更明顯地表現出極性,且聚醯亞胺鏈間的相分離現象可更為明顯地表現出來。為了避免此種問題,於使用低分子量的矽氧烷低聚物的情況下,為了獲得應力緩和等效果,應添加大量的矽氧烷低聚物,而於此情況下,產生於低的溫度下產生Tg等問題,從而可使聚醯亞胺膜的物理特性下降。
藉此,本發明藉由使用胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物與化學式1的二胺,從而可使矽氧烷低聚物結構更均勻地分佈於聚醯亞胺基質中而無相分離。
於本發明的組成物製備中使用的胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的分子量可為4000 g/mol以上。根據一實施例,所述分子量可為5000 g/mol以下,或4500 g/mol以下。此處分子量意指重量平均分子量,分子量計算可使用藉由使用核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析或酸鹼滴定法來計算胺當量的通常的方法。
於所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的分子量為小於4000 g/mol的情況下,可使耐熱性下降,可使最終所製備的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)下降,或使熱膨脹係數過度地增加。
根據一實施例,以聚合產物或所述聚合成分(二胺成分及酸二酐成分)的總重量為基準,胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物可為5重量%至30重量%,且較佳為10重量%至25重量%,更佳為可添加10重量%至20重量%。
若過多地添加胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物,可使最終製備的聚醯亞胺膜的如模數(modulus)等機械特性下降,膜強度減小,而於製程過程中會產生膜被撕裂等物理損傷。另外,於過多地添加胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的情況,源自具有所述矽氧烷結構的高分子的Tg於350℃以下的低的溫度下出現,於進行350℃以上的無機膜沈積製程時,因高分子的流動現象而於膜表面產生皺紋,結果會使形成於聚醯亞胺膜上的無機膜產生龜裂。
根據一實施例,以整體二胺成分為基準,胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物可包含1莫耳%至20莫耳%,較佳為可包含1莫耳%至10莫耳%、或1莫耳%至5莫耳%。
根據本發明,分佈於聚醯亞胺基質內的胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的域的大小為奈米尺寸,例如為1 nm~50 nm、或5 nm~40 nm、或10 nm~30 nm而具有連續相,因此可保持耐熱性與機械物性並可將殘留應力最小化。於不具有如上所述的連續相的情況下,雖會存在減小殘留應力效果,但耐熱性與機械物性明顯減小,難以用於可撓性顯示器製備製程。較佳為包含胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的部分(域)於聚醯亞胺基質內以連續相連接,此處,連續相意指奈米尺寸的域均勻地分佈的形狀。
此處,胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的域意指胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物分佈的區域,其大小是指包圍相應區域的圓的最大直徑。
根據本發明,不論是否使用具有高分子量的胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物,不僅可於聚醯亞胺基質內以連續相均勻地分佈而無相分離,可得到霧度特性下降、具有更透明的特性的聚醯亞胺膜,而且可更有效地提高聚醯亞胺膜的機械強度及應力緩和效果。根據此種特性,本發明的組成物可提供一種不僅熱特性及光學特性得到提高、而且塗佈硬化後基板彎曲的現象得到減少的平的聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物包含兩種以上的四羧酸二酐作為二酐成分,可較佳為同時包含BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)及PMDA(pyromellitic dianhydride)作為此時使用的四羧酸二酐。另外,可較佳為以4:6至8:2或5:5至7:3的莫耳比包含BPDA與PMDA。
根據另一實施例,可更包含除BPDA及PMDA以外的其他的四羧酸二酐作為酸二酐成分。例如,可更包含含有選自下述化學式3a至化學式3h結構的四價有機基團的四羧酸二酐。
[化學式3a]
[化學式3b]
[化學式3c]
[化學式3d]
[化學式3e]
[化學式3f]
[化學式3g]
[化學式3h]
於化學式3a至化學式3h中,
R11
至R24
可分別獨立地為選自如下的取代基:選自由-F、-Cl、-Br及-I所組成的群組中的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2
)、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基,
a1為0至2的整數,a2為0至4的整數,a3為0至8的整數,a4及a5分別獨立地為0至3的整數,並且a7及a8可分別獨立地為0至3的整數,a10及a12分別獨立地為0至3的整數,a11為0至4的整數,a15及a16分別獨立地為0至4的整數,a17及a18分別獨立地為0至4的整數,a6、a9、a13、a14、a19、a20分別獨立地為0至3的整數,
n為1至3的整數,
A11至A16可分別獨立地自由單鍵、-O-、-CR'R''-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2
-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇,此時所述R'及R''分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇。
此處,化學式中所表示的*表示結合部位。
另外,本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可更包含除化學式1的二胺及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物以外的其他的二胺作為二胺成分。例如可更包含具有下述化學式4的結構的二胺。
[化學式4]
於化學式4中,
R31
及R32
分別獨立地為選自如下的取代基:選自由-F、-Cl、-Br及-I所組成的群組中的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2
)、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基,較佳可為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基的取代基。例如,所述鹵素原子可為氟(-F),鹵代烷基為碳個數為1至10的氟烷基,可自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等中進行選擇。所述烷基可自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中進行選擇。所述芳基可自苯基、萘基中進行選擇。更佳可為氟原子及氟烷基等氟類取代基。
此時,「氟類取代基」不僅意指「氟原子取代基」,而且指「含有氟原子的取代基」全部。
Q可自由單鍵、-O-、-CR'R''-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2
-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇,此時所述R'及R''分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇。
根據一實施例,可將包含化學式1的二胺及胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分及包含BPDA與PMDA的四羧酸二酐成分作為聚合成分,於有機溶劑中進行聚合來製備包含聚醯胺酸的聚醯亞胺前驅物組成物。
所述聚醯亞胺製備用組成物可更包含接著促進劑,相對於100重量份的作為聚合產物的聚醯胺酸,接著促進劑可包含0.05重量份至3重量份,較佳為0.05重量份至2重量份。
根據一實施例,所述接著促進劑可包含下述化學式5或化學式6的結構。
[化學式5]
[化學式6]
於所述化學式5及化學式6中,
Q1
為碳個數為1至30的四價有機基團或由Ra
-L-Rb
表示的四價有機基團,Ra
及Rb
分別獨立地為選自取代或未經取代的碳個數為4至10的脂肪族、碳個數為6至24的芳香族、碳個數為3至24的環狀脂肪族的一價有機基團,L自由單鍵、-O-、-CR'R''-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2
-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇,此時所述R'及R''分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇,更佳為L可選自-SO2
-、-CO-、-O-、C(CF3
)2
;
Q2
為碳個數為1至30的二價有機基團或由Rc
-L-Rd
表示的二價有機基團,Rc
及Rd
分別獨立地為選自取代或未經取代的碳個數為4至10的脂肪族、碳個數為6至24的芳香族、碳個數為3至24的環狀脂肪族的一價有機基團,L自由單鍵、-O-、-CR'R''-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2
-、伸苯基及其組合所組成的群組中進行選擇,此時所述R'及R''分別獨立地自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組進行選擇;
R1
及R3
分別獨立地為碳個數為1至5的烷基;
R2
及R4
分別獨立地為氫原子或碳個數為1至5的烷基,更佳為乙基;
a及b分別獨立地為1至3的整數。
包含所述化學式5及化學式6的結構的接著促進劑不僅可明顯提高與無機層的接著力,而且與聚醯胺酸的反應性低。作為通常的提高接著力的添加劑的如異氰酸基三乙氧基矽烷(isocyanato triethoxysilane,ICTEOS)、胺基丙基三乙氧基矽烷(aminopropyltriethoxysilane,APTEOS)的烷氧基矽烷類添加劑,由於與聚醯胺酸的反應性高而可因聚醯胺酸與添加劑的副反應導致組成物的黏度的上升。但,可減小由所述化學式5及化學式6的接著促進劑與聚醯胺酸的副反應引起的黏度的上升,因此可提高組成物的常溫儲存穩定性。
另外,先前用作可撓性顯示器基板的高耐熱性聚醯亞胺為了提高與用作載體基板的玻璃基板或沈積有無機層的玻璃基板的接著性,使用於玻璃基板上塗佈接著促進劑來制模的方法。但,此種方法存在如下限制:於接著促進劑的塗佈製程中產生異物或要求附加的塗佈製程而於製程方面經濟性低。另外,於向聚醯亞胺前驅物組成物直接添加接著促進劑的情況下,胺基與聚醯胺酸的羧基形成鹽而析出從而使接著性下降的問題亦隨之而來。
另外,亦存在合成具有與所述化學式5及化學式6相似的結構的接著促進劑並直接添加至聚醯亞胺前驅物而可使接著性提高的先行技術,但由於使用具有比較剛性結構的酸酐,因此存在如下問題點:硬化後於接著促進劑部分出現相位差延遲現象,導致使最終所製備的聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差值上升的結果。另外,於使用如4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA)般的包含柔軟的結構的接著促進劑的情況下,藉由結構的柔軟性而相位差值不變高,但存在Tg變低的傾向。
根據本發明的較佳的實施例,接著促進劑可具有芴(fluorene)骨架,可最大的保持接著促進的效果,並因芴骨架而產生分子間的自由體積而不對填充密度(packing density)造成影響,並表現出等方性的特性。另外,因大量包含芳香族的結構特徵而耐熱性亦優異。
即,即便於聚醯亞胺前驅物組成物中混合使用接著促進劑亦不析出,可將異物的產生最小化,與基板的接著力優異,且不對最終所製備的聚醯亞胺膜的光學物性、即厚度方向的相位差造成影響,從而可提供一種等方性的聚醯亞胺膜。
為了獲得本發明的聚醯亞胺前驅物組成物,作為於使二胺成分與酸二酐成分進行聚合反應時可使用的有機溶劑,可為如下等:γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類;乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類(溶纖劑);乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide,DEPA)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)、二乙基甲醯胺(diethylformamide,DEF)、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethyl pyrrolidone,NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、愛庫阿米德(Equamide)M100、愛庫阿米德(Equamide)B100,且可單獨使用其等中的一種或可使用兩種以上的混合物。
較佳為可為於25℃下的分配係數(LogP值)為正數的溶劑,所述有機溶劑的沸點可為300℃以下,更具體而言分配係數LogP值可為0.01至3、或0.01至2、或0.1至2。
所述分配係數可使用高級化學發展有限公司(ACD/Labs)的ACD/Percepta平台(platform)的ACD/LogP模組(module)來進行計算,ACD/LogP模組利用分子的二維(2 dimensional,2D)結構並利用基於定量結構性質關係(Quantitative Structure-Property Relationship,QSPR)方法論的演算法(algorithm)。
所述分配係數(LogP)為正數的溶劑可為選自如下的一種以上:二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)、二乙基丙醯胺(diethylpropionamide,DEPA)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide,DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide,DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone,NEP)。較佳可為醯胺類溶劑。
使四羧酸二酐成分與二胺成分反應的方法可根據溶液聚合等通常的聚醯亞胺前驅物聚合方法實施,例如,可於使二胺成分溶解於有機溶劑中後,添加四羧酸二酐使其進行聚合反應。聚合反應可於非活性氣體或氮氣流下實施,且可於無水條件下實施。
另外,聚合反應時可於反應溫度為-20℃至80℃、較佳為0至80℃下實施。反應溫度過高的情況,反應性高而分子量會變得過大,該情況使前驅物組成物的黏度過度地上升,從而會不利於製程方面。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可為使作為聚合產物的聚醯胺酸溶解於有機溶劑中的溶液的形態。例如,於使聚合成分在有機溶劑中進行聚合反應的情況下,組成物可為反應溶液本身,或可為添加其他溶劑對該反應溶液進行稀釋而成。又,於以固體粉末獲得聚合產物的情況下,亦可為使其溶解於有機溶劑來作為溶液而成。例如,於進行聚合反應時,使用LogP為正數的有機溶劑,作為之後混合的有機溶劑,可使用LogP為負數的有機溶劑。
根據一實施例,可添加溶劑對含量進行調節,以使聚醯亞胺製備用組成物的聚合產物(固體成分)的含量為8重量%至30重量%,較佳為可調節為10重量%至25重量%、更佳為10重量%至20重量%。
另外,考慮到根據所述的製備方法製備的聚醯胺酸溶液於進行膜形成製程時的塗佈性等製程性,較佳為將固體成分含量調節為使所述組成物具有合適的黏度的量。
根據一實施例,所述聚醯亞胺製備用組成物的黏度可為2,000 cP以上,較佳為2,400 cP以上。
作為聚合產物的聚醯胺酸或聚醯亞胺前驅物的分子量可具有10,000 g/mol至200,000 g/mol、或20,000 g/mol至100,000 g/mol、或30,000 g/mol至100,000 g/mol的重量平均分子量。另外,分子量分佈(Mw/Mn)為1.1至2.5較佳。重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn使用凝膠滲透層析法並藉由標準聚苯乙烯換算求得。
於聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量或分子量分佈脫離所述範圍的情況,存在膜會難以形成、或者使透射度、耐熱性及機械特性等最終製備的聚醯亞胺膜的特性下降之虞。
進而,藉由使所述聚合反應最終取得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,從而可製備聚醯亞胺膜。
根據一實施例,可經過如下步驟來製備聚醯亞胺膜:將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於基板上的步驟;以及
對塗佈的所述組成物進行熱處理而醯亞胺化的步驟。
此時,作為所述基板,可使用玻璃、金屬基板或塑膠基板等而無特別限制,其中,亦可較佳為使用玻璃基板:於針對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中,熱穩定性及化學穩定性優異,亦無需單獨的脫模劑進行處理,且可對硬化後形成的聚醯亞胺膜無損傷且容易地進行分離。
另外,可根據通常的塗佈方法實施所述塗佈製程,具體而言可利用旋轉塗佈法、棒塗法、輥塗法、氣刀法、凹版法、反向輥法、吻輥法、刮刀法、噴塗法、浸漬法、或塗刷法等。其中,可更佳為藉由可進行連續製程,且可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率的流延(casting)法實施。
可按照以最終製備的聚醯亞胺膜具有適合於顯示器基板用的厚度的厚度範圍,而將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板上。具體而言,可按照10 μm至30 μm的厚度的量進行塗佈。
另外,於塗佈所述聚醯亞胺前驅物組成物後,於進行硬化製程之前,可更選擇性地實施用以去除存在於前驅物組成物內的溶劑的乾燥製程。
可根據通常的方法實施所述乾燥製程,具體而言可於140℃以下,或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度小於80℃,則乾燥製程變長,於超過140℃的情況,醯亞胺化局部進行,從而難以形成具有均勻的厚度的聚醯亞胺膜。
乾燥製程之後,將聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於基板,可於300℃至500℃,較佳為320℃至480℃的溫度範圍內進行熱處理,使其醯亞胺化及硬化來形成聚醯亞胺膜。熱處理製程可於所述溫度範圍內進行多步驟加熱處理,可於20分鐘至70分鐘的持續時間內進行,且較佳為可於20分鐘至60分鐘左右的時間期間內進行。可利用紅外線(infrared,IR)烘箱、熱風烘箱或熱板實施熱處理,但並不限定於此。
之後,可根據通常的方法將形成於基板上的聚醯亞胺膜自基板剝離,從而製備聚醯亞胺膜。
如上所述般製備的聚醯亞胺膜的模數(彈性率)為2.2 GPa以下,例如可為0.1 GPa至2 GPa,拉伸強度可為80 MPa以下,較佳為50 MPa至80 MPa,伸長率可為28%以上。若所述模數小於0.1 GPa,則膜的剛性低,面對外部衝擊容易破裂,若所述彈性率超過2.2 GPa,則剛性雖然優異,但會產生不能確保充分的柔軟性的問題。
另外,所述聚醯亞胺膜的殘留應力可為25 MPa以下,彎曲度可為25 μm以下。
另外,本發明的聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)可為380℃至410℃。
另外,本發明的聚醯亞胺膜隨溫度變化的熱穩定性會優異,例如於100℃至350℃溫度範圍內,經過n+1次加熱及冷卻製程後的熱膨脹係數可具有-10 ppm/℃至100 ppm/℃的值,較佳為具有-7 ppm/℃至70 ppm/℃的值,更佳為可為63 ppm/℃以下。
另外,本發明的聚醯亞胺膜的因溫度上升及加熱引起的熱分解特性可得到改善,例如於350℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率為0.037%以下,於380℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率可為0.12%以下。
另外,本發明的聚醯亞胺膜的厚度方向相位差(Rth
)具有100 nm以下,較佳為約-100 nm至+100 nm的值,從而可於所述厚度方向的相位差範圍內表現出適合於顯示器的視覺感受性。
根據一實施例,所述聚醯亞胺膜與載體基板的接著力可為5 gf/in以上,且較佳可為10 gf/in以上。
另外,本發明提供一種可撓性裝置的製備製程,包含如下步驟:
將包含聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺製備用組成物塗佈於載體基板上,所述聚醯亞胺前驅物是包含化學式1的二胺與胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物的二胺成分、與包含兩種以上的四羧酸二酐的酸二酐成分的聚合產物;
藉由對塗佈於所述載體基板上的聚醯亞胺製備用組成物進行加熱而使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,從而形成聚醯亞胺膜;
於所述聚醯亞胺膜上形成元件;以及
將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
特別是,所述可撓性裝置的製備製程可包含選自LTPS(low temperature polysilicon)薄膜製備製程、ITO薄膜製備製程或氧化物薄膜製備製程中的一種以上。
以LTPS薄膜製備製程為例,於包含如下步驟的LTPS薄膜製備製程以後,藉由雷射剝離等對載體基板與聚醯亞胺膜進行剝離,從而可得到包含LTPS層的可撓性裝置:
於聚醯亞胺膜上形成包含SiO2
的阻斷層的步驟;
於所述阻斷層上沈積非晶矽(amorphous silicon,a-Si)薄膜的步驟;
於450℃±50℃的溫度下對沈積的所述a-Si薄膜進行熱處理的脫氫退火步驟;以及
利用準分子雷射等使所述a-Si薄膜結晶化的步驟。
氧化物薄膜製程與利用矽的製程相比而可於低的溫度下進行熱處理,例如ITO TFT製程的熱處理溫度可為200℃±50℃,氧化物TFT製程的熱處理溫度可為320℃±50℃。
以下,對本發明的實施例進行詳細說明,以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地實施。但是,本發明可表現為各種不同的形態,且並不限定於此處所說明的實施例。
>實施例1>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am=1:1.0208)
於流通有氮氣流的反應器內填充DEAc(N,N-diethylacetamide)後,於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下,於相同的溫度下添加0.13595 mol的4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone)並使其溶解。於相同的溫度下,向添加有所述DDS的溶液添加0.06798 mol的PMDA(pyromellitic dianhydride)以及0.06798 mol的BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride),於24小時的持續時間內進行攪拌後添加0.00283 mol的化學式2的末端胺改質的二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷低聚物(diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer,DPS-DMS,重量平均分子量4360 g/mol),於80℃下4小時的持續時間內進行攪拌。之後,除去油浴(oil bath)恢復至室溫,獲得透明的聚醯胺酸溶液。
>實施例2>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am=1:1.0158)
除調節二胺成分與二酐成分的莫耳比以外,以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
>實施例3>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am=1:1.0107)
除調節二胺成分與二酐成分的莫耳比以外,以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
>比較例1>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am=1.0208:1)
除調節二胺成分與二酐成分的莫耳比以外,以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
>比較例2>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am=1:1)
除調節二胺成分與二酐成分的莫耳比以外,以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
>實驗例1:溶液的黏度及霧度測定>
對於實施例1至實施例3及比較例1至比較例2中製備的各個聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及霧度進行測定並示於下述表1。
溶液的黏度利用板流變計(plate rheometer)(型號名LVDV-III Ultra,博勒飛(Brookfield)製造)將5 ml的聚丙烯酸(polyacrylic acid,PAA)溶液裝於容器,降低旋軸(Spindle)並調節每分鐘轉數(revolutions per minute,rpm),於攪拌力矩(torque)為80的時點等待1分鐘,之後測定攪拌力矩無變化時的黏度值。此時,使用的旋軸為52Z,溫度為25℃。
溶液的霧度用肉眼觀察外觀,O表示存在霧度,X表示不存在霧度。
於所述表1中可知,於實施例1至實施例3中製備的聚醯亞胺前驅物組成物的黏度為2400 cP以上且表現出較比較例1及比較例2高的溶液黏度,其意指聚醯胺酸的聚合度高。另外,本發明的聚醯亞胺前驅物溶液幾乎不出現霧度。
>實驗例2>
將於實施例1至實施例3及比較例1至比較例2中製備的各個聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗佈於玻璃基板上。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板置於烘箱並以5 ℃/min的速度進行加熱,於80℃下保持30分鐘、400℃下保持30分鐘進行硬化製程來製備聚醯亞胺膜。
對各個膜的物性進行測定並示於下述表2。
>黃色度(YI)>
黃色度藉由卡樂愛(Color Eye)7000A進行測定。
>霧度(Haze)>
使用霧度計(Haze Meter)HM-150並藉由美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials,ASTM)D1003的方法測定霧度。
>透射度>
透射度根據日本工業規格(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7105並藉由透射率計(型號名HR-100,村上色彩技術研究所(Murakami Color Research Laboratory)製造)對針對450 nm、550 nm及633 nm波長的透射率進行測定。
>厚度方向相位差(Rth
)>
厚度方向相位差(Rth
)利用埃克索斯坎(Axoscan)進行測定。將膜剪為固定的大小來測定厚度,之後利用埃克索斯坎(Axoscan)測定相位差,為了補償相位差值而修正為C-板(C-plate)方向,並輸入測定的厚度。
>玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)>
將膜準備成5 mm×20 mm大小後,利用附件裝載試樣。使實際測定的膜的長度統一為16 mm。將拉伸膜的力設定為0.02 N,並藉由熱機械分析儀(Thermomechanical analyzer,TMA)(TA公司的Q400)測定於100℃至400℃的溫度範圍內以5 ℃/min的升溫速度進行第一次升溫製程,之後於400℃至100℃的溫度範圍內以4 ℃/min的冷卻速度進行冷卻(cooling)後,再次於100℃至450℃的溫度範圍內以5 ℃/min的升溫速度進行第二次升溫製程時的熱膨脹變化情形。
此時,於第二次升溫製程中,將在升溫區間觀察到的反曲點設為Tg。
>熱分解溫度(Td1%)及重量減少率(%)>
利用熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)於氮環境下測定聚合物的重量減少率為1%時的溫度。
測定於350℃下保持60分鐘時的重量減少率。
測定於380℃下保持60分鐘時的重量減少率。
>模數(GPa)、拉伸強度(MPa)、伸長率(%)>
於拉伸試驗器(英斯特朗(Instron)有限公司製造:英斯特朗(Instron)3342)中以10 mm/min的速度對長度5 mm×50 mm、厚度10 μm的膜進行拉伸,測定模數(GPa)、拉伸強度(MPa)、伸長率(%)。
>殘留應力及彎曲度(Bow)值測定>
使用殘留應力測定裝置(天可(TENCOR)公司的FLX2320)預先測定晶圓(wafer)的[彎曲量]後,藉由旋轉塗層機(spin coater)將樹脂組成物塗佈於厚度為525 μm的6英吋(in)矽晶圓上,使用(光洋林德伯格(KOYO lindberg)公司製造)烘箱,並於氮環境下,實施250℃30分鐘及400℃60分鐘的加熱硬化處理,硬化後製備附著有膜厚度為10 μm的樹脂膜的矽晶圓。使用殘留應力測定裝置並藉由測定該晶圓的彎曲量的真實彎曲度(Real Bow)值測定產生於矽晶圓與樹脂膜之間的殘留應力。
於所述表2中可知,於實施例1至實施例3中製備的聚醯亞胺膜的霧度與比較例1、比較例2中製備的膜的霧度相比,表現出明顯低的值。特別是比較例2的以1:1的當量比反應的聚醯亞胺膜的情況,可知於溶液及膜中不存在霧度,但實際測定值表現出1以上的值,而與實施例的膜相比表現出高的值。
另外,可知實施例1至實施例3的伸長率比比較例1、比較例2測定得高,且藉此於實施例1至實施例3的當量比中合成的聚醯亞胺膜可表現出更柔軟的特性。
以上,詳細地對本發明內容的特定的部分進行了記述,對本發明所屬技術領域內具有通常知識者而言應明白的是,此種具體的記述僅為較佳的實施方式,並不藉此限制本發明的範圍。因此,本發明的實質的範圍藉由隨附的申請專利範圍與其等同物來定義。
無
無
Claims (15)
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物,其中所述二酐成分包含聯苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐。
- 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺前驅物組成物,其中所述二酐成分以4:6至8:2的莫耳比包含所述聯苯四羧酸二酐與所述均苯四甲酸二酐。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物,其中以所述聚合成分的總重量為基準而包含5重量%至30重量%的所述胺封端的甲基苯基矽氧烷低聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物,其中所述聚醯亞胺前驅物組成物包含溶劑,且黏度為2000 cP以上。
- 如申請專利範圍第5項所述的聚醯亞胺前驅物組成物,其中所述溶劑為在25℃時分配係數LogP為0.01~3的有機溶劑。
- 一種聚醯亞胺膜,包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物的醯亞胺化物。
- 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜,其中所述聚醯亞胺膜的霧度為1以下。
- 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜,其中所述聚醯亞胺膜的模數為2.2 GPa以下,拉伸強度為80 MPa以下,伸長率為28%以上。
- 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜,其中所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為380℃至410℃,且於350℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率為0.037%以下,於380℃下保持60分鐘的持續時間之後的重量減少率為0.12%以下。
- 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜,其中所述聚醯亞胺膜的殘留應力為25 MPa以下,彎曲度為25 μm以下。
- 一種可撓性裝置,其基板包含如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜。
- 一種可撓性裝置的製備製程,包含以下步驟: 將如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上; 藉由使所述聚醯亞胺前驅物組成物醯亞胺化,從而形成聚醯亞胺膜; 於所述聚醯亞胺膜上形成元件;以及 將形成有所述元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離。
- 如申請專利範圍第14項所述的可撓性裝置的製備製程,其中所述可撓性裝置的製備製程包含選自由低溫多晶矽薄膜製備製程、氧化銦錫薄膜製備製程以及氧化物薄膜製備製程所組成的群組中的一種以上的製程。
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