JPH01156371A - カラーフイルター保護膜用ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー液晶の表示装置あるいは撮像素子にに使
われるカラーフィルターの保護膜用ワニスに関する１゜ （従来の技術〕 従来カラーフィルターの形成制料としては、ゼラチン、
グルーなどの天然高分子又はアクリル樹脂等の合成高分
子からなる感光性組成物が用いられている。このような
感光性組成物をガラス又は固体撮像素子等の基板上にス
ピンコード等ノ方法で塗布する。次いでストライプ状又
はモザイク状のパターンを介して紫外線露光、現像する
ことにより無色の透明ノくターンを基板上に形成する。

この無色の透明ノくターン全染料等を含有する染色溶液
に浸漬して染色する。次にカラーフィルターの段差を平
滑にすること及び後工程での薬品処理や加熱からカラー
フィルターを保護する目的で印刷あるいはスピンコード
法等によシカラーフィルター表旧上に保護膜が塗布され
る。この様な保護膜としては現在アクリル系樹脂又はウ
レタン系樹脂が用いられている。

（発明が解決しようとする問題点〕 前記アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂は耐熱性が小さ
いこと及び耐薬品性が劣ること等により成膜後の加工工
程で制約を受ける。一方ポリイミド樹脂は耐熱性は勿論
、耐薬品性に於いてもアルカリ性薬品を除けばアクリル
樹脂又はウレタン系樹脂に比較して優れており、その他
に耐久性に於いても一般的に優れている（　Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ、　６　、
　ｐ７７８〜７８１（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐａ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　１９７２　）　）　ＯＬかるに通常
のポリイミド樹脂は可視光線の一部を吸収すること、及
びそのワニスが通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドあるいはＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の溶媒を使用する関係から塗布時にカラー
フィルター中の染料を抽出する等の欠点を有するため使
用することが出来なかつ友。ｉ九可視光線の吸収を減少
させるためその原料である二酸無水物及び／またはジア
ミンを脂肪族化合物にすると耐熱性が低下することはそ
の化学構造からみて明らかである。さらに一般にポリイ
ミド樹脂はガラス等のシリコン化合物に対して接着性は
劣るものである。

このように従来の技術には種々の問題点があり、それら
改良した材料の開発が要望されていた。

本発明の目的は塗布した場合にカラーフィルな膜を与え
る、全芳香族のポリイミド前駆体を含有するカラーフィ
ルター保護膜用ワニスを提供するととＫある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究を行な
った結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記の式（１）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物Ａモル、式（２）で表わされる９７
４７８モル、式（３）で表わされるアミンシリコン化合
物Ｃモルを式（４）の関係全存在せしめ、式（５）で表
わされる化合物、シクロペンタノン又はシクロヘキサノ
ン全主成分とした溶媒中で反応を行ない、前記溶媒を追
加し、除き又は追加も除去もしないことにより得られる
カラーフィルター保護膜用ワニスを要旨とする。

Ｎ昭館０博謔ＳＯ２傾Ｏ博謄皿、・・（２）ＮＨｔ−Ｒ
”−８ｉＲ”ｇ−ｋＸｋ・・・（３）Ｒ’−（０−Ｃ２
Ｈ４ｈＯＲ’　　　　　　・・・（５）ｍ 〔式（１）〜（４）に於いてＲ１はてモｃｏ％扛又は炙
ヂｓｏｔ＊江を表わし、Ｒ２は−（ＣＨ，￥、−（ＣＨ
，駆動、（ＣＨ２檜Ｏ（欽または（ガであシ（ただし、
ここにＳは１〜４の整数を表わす。）、Ｒ３は独立に炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜
１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｘは独立に
アルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲンを表わし、
ｎは０又は１を表わし、ｋは１≦に≦３の値をとる。ま
た式（５）に於いて、ｍは１．２又は３であって、ｍ＝
１のときＲ４は炭素数４〜６のアルキル基でかつＲ５は
水素原子であシ、ｍ−２のときＲ４及びＲ５がともにメ
チル基であるかもしくはＲ４が炭素数１〜４のアルキル
基でかつＲが水素原子であり、ｍ＝３のときＲ４はメチ
ル基でかつＲ５は水素原子である。〕。

３、３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２．２’、　３．３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２．３．３’、　４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３１４ｙ
カルボキシフェニル）−スルホンニ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無水物、２．
３．３’、　４’−テトラカルボキシフェニルースルホ
ンニ無水物等を挙げることができる。

式（２）で表わされるジアミンの具体例としては次の化
合物を挙げることができる。

４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３゜３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホン、ビス（３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）（３−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕（３−＜４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）（３
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、（４
−（３−アミノンエノキシ）フェニル〕（３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル）スルホン。

次に式（３）で表わされるアミノシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。

ＮＨ２＋　ＣＨ２肯５ｔ（ＯＣＨｓ）３、ＮＬ＋　ＣＨ
ｔ　＋Ｔ−８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）ｓ、ＮＨｔ（−ＣＨ，
汁５ｉ（ＣＨｓＸＯＣＨ３）ｔ、ＮＨ２＋　ＣＨ２＋ｒ
Ｓｉ（ＣＨ３ＸＯＣｔＨｓ）ｔ、ＮＨｔ（”ＣＨｔ−＋
ＴＳｉ（Ｃ２Ｈｓ）（Ｏｎ−ＣｓＨｙ）ｔ、ＮＨｔ　＋
　ｃｕｔ云５ｔ（ＯＣＨｓ）いＮＨｔ＋　ＣＨｔ分５ｔ
（ＯＣｔＨｓ）ｓ、ＮＨ３（−ＣＨ２升５ｔ（ＣＨ，Ｘ
０ＣｔＨｓ）ｔ、ＮＨｔ＜ｌ＞５ｔ（ＯＣＬ）ｓ、 ＮＨｔ−Ｑ−ｓｔ　（ＯＣｔＨ＊　＞ｓ、ＮＨｔ−Ｑ−
８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）７、ＮＨｔ−Ｑ−ｓｉ＜ｃ
Ｈｓ）＜ｏｃ、Ｈｓ）ｔ、ＮＨｔ−ｏ＋ＣＨ２９ｚＳｉ
　（ＯＣＨ３）３、次に式（５）で表わされる溶媒とし
ては次の化合物を挙げることができる。

Ｃ４ＨＯ−ＯＣ２Ｈ４０Ｈ，Ｃ３ＨＩＩ　ＯＣｔｌＬ−
ＯＫ−Ｃ６Ｈ１１−０−Ｃ２Ｈ４０Ｈ−ＣＨｓ＋ＯＣ２
に４升ＯＣＨｓ、ＣＨｓ＋　ＯＣ２Ｌ＋ＴＯＨ−ＣｚＨ
ａ÷ＯＣ２Ｈ４ガＯＨ。

Ｃ３Ｈ７＋ＯＣ２Ｈ４＋ＴＯＨ、Ｃ４Ｈ９＋ＯＣｔＨ＋
廿ＯＩ（。

ＣＨａモＯＣｔＨ＜ｈつＨｏ これ以外の溶媒としてはシクロペンタノン及びシクロヘ
キサノンを挙げることができる。

上記溶媒のｌｓ又は２種以上全使用でき、また上記溶媒
を５０重量％以上含有する他の溶媒との混合溶媒として
も用いることができる。またイミド化反応全促進するた
めの促進剤として必要によりフェノに対して１０重量％
以下のピリジン、インキノリンあるいはイミダゾール類
等の三級アミン、さらに無水酢酸等の酸無水物＝１０− 等の１種または数種を添加する等の公知の方法を採用す
ることができる。

次に反応方法について説明する。式（１）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物Ａモルと式（２）で示されるジ
アミン８モル及び式（３）で示されるアミンシリコン化
合物Ｃモルとを上記溶媒中で反応させる。このと＠Ａ、
Ｂ及びＣはそれらの間に式（４）の関係が存在するよう
に定める。この範囲をはずれると得られるポリマーの分
子量が低下する場合があり好ましくない。さらに下記式
（６）及び式（７）の成立する範囲内の場合、基板に対
する接着性が向上しより好ましい。

反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で４０重
重量以上使用するのがよい。これ以下では攪拌操作が困
難である場合がある。

反応は０°Ｃ以上６０°Ｃ以下で行うのがよい。

反応時間は０．２〜２０時間反応せしめるのがよい。

反応原料の反応系への添加順序に関しては、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン及びアミンシリコン化合物と
の全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめてもよく、
前二者をあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に
アミンシリコン化合物を反応せしめることもできる。ア
ミンシリコン化合物の添加を最後にした場合にはより高
分子量のポリマーが得られやすい。

反応は比較的速やかに進行し、均一で透明な反応液が生
成する。

本発明のフェノを塗布対称に塗布し焼成することによシ
ボリアミドカルボン酸は脱水環化し、イミド結合を形成
すると同時に分子末端の加水分解性基であるＸば加水分
解後縮合反応により高分子量化し強靭な塗膜全形成する
。ポリアミド酸末端に存在する酸無水物は生成する水又
は大気中の水分に由来する水と反応しカルボン酸になる
と考えられる。このようにして生成したカルボン酸及び
ポリマー中のＳｌが前記式（６）及び式（７）で規定さ
れる範囲に存在するとき特にけい素化合物、金属、その
他無機化合物及び皮膜間の接着等多種類の基材との接着
性に優れるポリアミド酸が得られる。

次に本発明で得られるフェノの使用方法について説明す
る。あらかじめガラス又は固体撮像素子管の基板上にゼ
ラチン、グルーなどの天然高分子又はアクリル樹脂等の
感光性組成物をスピンコード等の方法で塗布し、パター
ン化され、染色されることにより形成されたカラーフィ
ルター上に本発明のフェノを印刷あるいはスピンコード
等の方法により塗布し１００〜２５０℃の温度で０．５
〜数時間焼成することにより膜を形成させる。このよう
にしてカラーフィルター上に透明でかつ強靭な皮膜が形
成される。

本発明のフェノから得られた膜はカラービデオカメラ、
液晶カラーＴＶ等に用いられるカラーフィルターの保護
膜として特に好適である。

（実施例、比較例、及び使用試験〕 −和− 以下に、実施例、比較例及び使用試験によって本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって
限定されるものではないことは勿論である。

実施例１ 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素
置換装置を付した１１のフラスコ内を窒素ガスにより置
換した後、脱水精製した５００ｙのジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル及び３２．８４ｆ（０，１３２モ
ル）の３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン（以下３
，３′−ＤＤＳと略称する。）を投入し、この溶液を３
０〜３５°Ｃに保ちつつ４８．７０ｆ（０，１５１モル
）の３．３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略称する。）を滴下ロート
から３０分間で添加し、この温度で５時間反応を行なっ
た。その後６．６９Ｆ（０，０３０２モル）の３−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを添加しさらに２時間反
応を行ガうことにより淡黄色透明な本発明のフェノが得
られた。この溶液の回転粘度は１６０センチポアズであ
った。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計
器製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＭＤ　（商標））ヲ使用して温
度２５°Ｃで測定した粘度である（以下同じ）。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で６．８４９（０，０３
２１モル）のｐ−アミンフェニルトリメトキシシラン（
以下ＡＰＭＳと略称する。）及び４２．１５ｇ（０，１
７０モル）の３．３’−ＤＤＳｅ５００Ｆのジエチレン
グリコールモノメチルエーテル中に投入した後、これに
６０．７７ｆＩ（０，１８９モル）のＢＴＤＡを添加し
２５〜３０°Ｃで４時間反応を行なった。この溶液に攪
拌下２　ｍｌのインキノリンをイミド化促進剤と添加し
本発明のワニスを得た。この溶液の回転粘度は２０２セ
ンチポアズであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で７Ｂ、４２ｆ（０，２
０５モル）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
スルホンニ無水物（以下ＤＳＤＡト略称する。）ｉ５０
０Ｆのシクロペンタノン中に投入した後、これに４６．
６８Ｆ（（１１８８モル）の４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン及び４．（Ｊｌ　ｆｌ　（０，０２５７モ
ル）の３−アミノプロピルメチルジェトキシシランを添
加し、３０〜３５°Ｃで１０時間反応を行ない淡黄色透
明で回転粘度が３１０センチポアズである本発明のワニ
スを得た。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で４１．９３ｇ（０，１
６９モル）の３．３’−ＤＤＳを５０ｏｆのジエチレン
グリコールジメチルエーテル中に投入した後、これに６
０．４６１７（０，１６９モル）のＤＳＤＡを添加し、
２０〜２５℃で１５時間反応を行なうことにより淡黄色
透明で回転粘度４２０センチポアズの本発明のワニスを
得た。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で３９．０１１（０，０
９０２モル）のビス（４−（４−アミンフェノキシ）フ
ェニル〕スルホンに５００　ｆ＋７）メチルカルピトー
ル中に投入した後、これに３２．２９ｇ（０，１００モ
ル）のＢＴＤＡを添加し、２０〜２５℃で８時間反応を
行なった後、８．４２９　（０，０１６０モル）（７）
ＡＰＭＳ’を添加し、この温度でさらに２時間反応２行
なうことにより淡黄色透明で回転粘度６２０センチポア
ズの本発明のワニスを得た。

実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で３１．９３Ｆ（０，１
２９モル）の３．３’−ＤＤＳ及び１６．４６ｆ（０，
０７７３モル）のＡＰＭＳを５０ｏｆの２−ブトキシェ
タノール中に添加した後、これに６１．３８ｙ（０，１
７１モル）のＤＳＤＡを添加し１５〜２０°Ｃで１５時
間反応を行なうことにより淡黄色透明で回転粘度１９０
センチポアズの本発明のワニスを得た。

比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で２６．５９ｆ（０，１
３３モル）の４，４−ジアミノジフエニ＝１７− ｋｘ−ｆル’ｔ５００ｆのＮ−メチル−２−ピロリドン
中に投入した後、とれに２８．９７１（０，１３３モル
）のどロメリット酸二無水物を投入し２０〜２５°Ｃで
１０時間反応を行なうことによシ淡黄色透明で回転粘度
３２０センチポアズのワニスを得た。

比較例２ 比較例１に於いてＮ−メチル−２−ビロリトンノ代すニ
シエチレンクリコール七ノエチルエーテルを使用して同
様に反応を行なったが反応液は白濁したままで均一な液
は得られなかった。

参考のために実施例１〜６及び比較例１〜２で使用した
原料の量Ａ、Ｂ、Ｃ（モル）及び−摺− 使用試験１ 次のような染料抽出性試験を行なった。

ガラス板上にアクリル系カラーフィルター材（チッソ■
製ＣＦＰ−７２１５ＮＢ）の約１μの膜を形成せしめ赤
色の染料（日本化薬製２１Ｐ）で染色したカラーフィル
ター上に実施例及び比較例で合成したワニスをスピンコ
ードにより塗布し、２００℃で１時間加熱することによ
りカラーフィルター上に厚さ約１μの保護膜を形成せし
めた。この膜を観察し染料が保護膜に移行するかどうか
を調べた。その結果を第２表に示す。

使用試験２ 次のような光透過性試験を行なった。

石英ガラス板上に実施例及び比較例で合成し７’ｉＣ７
ニスをスピンコードによシ塗布し、２００℃で１時間加
熱することにより厚さ約１μの膜を形成せしめた。この
膜を高滓ディジタルダブルビーム分光光度計ＵＶ−２１
ＯＡにより波長４００〜７００ｎｍで光透過性を調べた
。このうちポリイミド膜に対する透過性が最も劣る４０
０μの透過率を第２表に示す。

使用試験３ 次のような接着性試験を行なった。

ガラス板上に実施例及び比較例で合成したワニスをスピ
ンコードによシ塗布し、２００℃で１時間加熱すること
により厚さ約１μの膜を形成せしめた。この塗膜に切目
全入れて一辺２ｆｉの正方形の小片に細分し、その表面
にセロノ・ンテープをはり付けて直ちにはがした。その
ときセロハンテープとともにはがされた塗膜小片の数を
第２表に示す。

−カ　− 第２表 ＊１　ｏ印　染料の抽出はなく膜は透明性を維持した。

Ｘ印　染料を抽出し膜は赤色に着色した。

〔発明の効果〕

本発明のワニスは式（５）の化合物又はシクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等を主成分とした溶媒を使用する
ことからカラーフィルター中の染料を抽出することはな
い。また本発明のワニー　η　− スから得られたカラーフィルター保護膜は可視領域であ
る４００〜７００ｎｍの波長の光に対して実用上十分の
光透鍋性を有し、全芳香族のポリイミドを基本骨格とし
、架橋したシロキサン結合を有するため、硬く強靭であ
り、耐熱、耐薬品性に優れ、さらに式（６）及び式（７
）の範囲内での原料混合比から得られた膜はカラーフィ
ルターに対しては勿論、特にシリコンウェハーやガラス
板等の基板に対して優れた接着性を示す。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の式（１）で表わされるテトラカルボン酸二
   無水物Ａモル、式（２）で表わされるジアミンＢモル、
   式（３）で表わされるアミノシリコン化合物Ｃモルを式
   （４）の関係を存在せしめ、式（５）で表わされる化合
   物、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンを主成分と
   した溶媒中で反応を行ない、前記溶媒を追加し、除き又
   は追加も除去もしないことにより得られるカラーフィル
   ター保護膜用ワニス。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（２） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＳｉＲ＾３＿３＿−＿ｋＸ＿ｋ・・
   ・（３） １．８≦（２Ｂ＋Ｃ）／２Ａ≦２．２・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（５） 〔式（１）〜（４）に於いてＲ＾１は▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わし、Ｒ＾２は▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表わす。）
   、Ｒ＾３は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
   基または炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を
   表わし、Ｘは独立にアルコキシ基、アセトキシ基または
   ハロゲンを表わし、ｎは０又は１を表わし、ｋは１≦ｋ
   ≦３の値をとる。また式（５）に於いて、ｍは１、２又
   は３でり、ｍ＝１のとき、Ｒ＾４は炭素数４〜６のアル
   キル基でかつＲ＾５は水素原子であり、ｍ＝２のときＲ
   ＾４及びＲ＾５がともにメチル基であるかもしくはＲ＾
   ４が炭素数１〜４のアルキル基でかつＲ＾５が水素原子
   であり、ｍ＝３のときＲ＾４はメチル基でかつＲ＾５は
   水素原子である。〕。 （２）前記反応を式（６）及び式（７）の成立する範囲
   内で行なうことを特徴とする第（１）項記載の保護膜用
   ワニス。 １≦Ｃ／Ａ−Ｂ≦１．８・・・（６） ０．１≦Ｃ／Ｂ＋Ｃ・・・（７）