JPS6333509B2

JPS6333509B2 -

Info

Publication number: JPS6333509B2
Application number: JP8587079A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kubo; Yoshitaka Nisha; Toshihiko Aya
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1988-07-05
Also published as: JPS5610557A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は流動特性および機械的特性のバランス
がすぐれたポリアミドイミド樹脂系組成物に関す
るものである。米国デユポン社商標“ベスペルSP”およびア
ツプジヨン社商標“ポリイミド2080”で代表され
るポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、電気的特性がきわめてすぐれているが、溶
融加工性がなく、溶融成形できないのに対し、米
国アモコ社商標“トーロン”で代表される芳香族
ポリアミドイミド樹脂は、高分子主鎖中にポリイ
ミド結合とポリアミド結合の両方を有しているた
めに、一応溶融成形が可能であり、さらにポリイ
ミド樹脂と同様にすぐれた耐熱性、機械的強度、
耐薬品性、電気的特性を有するため、高性能工業
材料部品を生産性の高い成形方式で供給すること
が可能であり、各方面から注目されている。しか
し芳香族ポリアミドイミド樹脂もまた汎用の熱可
塑性成形材料に比べると溶融粘度が相当に高くて
溶融ブレンドおよび溶融成形しにくい性質のもの
であり、特に射出成形機により成形品を得ようと
する場合、金型温度200℃以上、射出圧力1000〜
2000Kg／cm²という苛酷な条件下、厳密に管理され
た極めて狭い条件範囲（たとえば、樹脂の滞留時
間、樹脂温度、スクリユー形状、金型構造など）
で実施する必要があり、十分な成形生産性を得る
にはまだまだ溶融特性その他が不十分な状態にと
どまつている。さらに芳香族ポリアミドイミド樹
脂に充填剤類を配合すると、その配合量の増加に
比例して溶融粘度がさらに上昇し、ある配合量以
上では溶融ブレンドおよび溶融成形がかなり困難
かまたは全く不可能な状態になる。そこで本発明者らは、芳香族ポリアミドイミド
樹脂、または芳香族ポリアミドイミド樹脂／充填
剤類からなる複合系樹脂の溶融時流動特性および
均一溶融ブレンド性の改善を目的として鋭意検討
した結果、フエノキシ樹脂を特定量配合すること
により流動特性と機械的性質が均衡してすぐれた
組成物が得られることを見出し本発明に到達し
た。すなわち本発明は(イ)一般式（式中Arは少なくとも一つの炭素６員環を含
む３価の芳香族残基、Ｒは２価の芳香族および／
または脂肪族残基を示す）で表わされる繰返し単
位を主要構造単位として有する芳香族ポリアミド
イミド樹脂、(ロ)350℃における溶融粘度が１×10⁵
ポイズ以下の特性を有するフエノキシ樹脂および
(ハ)充填剤からなり、全組成物中に占める割合が(イ)
芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜99.9重量％、(ロ)
フエノキシ樹脂0.1〜50重量％および(ハ)充填剤０
〜70重量％の範囲であることを特徴とするポリア
ミドイミド樹脂系組成物を提供するものである。本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は
一般式で表わされる繰返し単位を主要構造単位として50
〜100モル％、好ましくは70〜100モル％有し、そ
の他50モル％未満、好ましくは30モル％未満の量
でその他の結合単位、たとえば次の（）または
（）の一般式を有するポリアミドおよび／また
はポリイミド単位を有することのあり得る芳香族
重合体である。この構造（）および（）の中でのイミド結
合の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結
合の状態でとどまつているのも含まれる。ここで
Arは少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の
芳香族基であり、そのうちの２価は、２個のカル
ボニル基がAr基のベンゼン環内の隣接する炭素
原子に結合している事によつて特徴づけられる。
たとえば、

【式】

【式】などの構造を具体的に列挙することができる。
Ar′は少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の
芳香族基または脂肪族基であり、たとえば、

【式】

【式】− （CH₂）₄−，−（CH₂）₈− などがあげられる。Ar″は少なくとも１つの炭素
６員環を含む４価のカルボニル基が連結した芳香
族残基であり、そのうちの２個づつがAr″基のベ
ンゼン環内の隣接する炭素原子に結合している事
によつて特徴づけられ、たとえば

【式】

【式】などがあげられる。Ｒは２価の芳香族および／ま
たは脂肪族残基であり、具体例としては、

【式】

【式】−（CH₂）₆−，− （CH₂）₁₂−，

【式】

【式】などがあげられる。本発明で用いられる構造単位（）式の芳香族
ポリアミドイミド樹脂はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
クレゾールなどの極性有機溶媒中でなどの組合せを反応させることによつて製造する
ことができる。また、主要成分としての構造単位
（）に必要に応じて部分的に共重合結合させる
ことのできる構造単位（）のポリアミド単位お
よび／または（）のポリイミド単位の導入は、
構造単位（）のポリアミドイミドの製造の際に
原料の

【式】または

【式】の一部を

【式】

【式】または

【式】などで置換して反応させることにより達成され
る。なかでも典型的なポリアミドイミド樹脂は米国
アモコ社より発売されており、の分子構造を有している。これらの製造方法はス
タンダードオイル社より出願された英国特許第
1056564号、アメリカ特許第3661832号などに詳細
に開示されている。またポリアミドイミド樹脂の
その他の製造方法についても、米国特許第
3669937号（バイエル社）、フランス特許第
2096454号（セララツクフアブリツク社）、フラン
ス特許第1515066号（デユポン社）特公昭45−
18316号（日立化成社）、英国特許第1181446号
（ゼネラルエレクトリツク社）、特公昭45−35072
号（日東電工社）、米国特許第3625911号（モービ
ルオイル社）、英国特許第1277834号（ローンプー
ラン社）、英国特許第1032649号（ウエスチングハ
ウス社）および特公昭49−4077号（東レ社）など
に詳細に公表されている。本発明で流動化促進剤として用いられるフエノ
キシ樹脂はヒドロキシエーテル単位を含有する線
状重合体の中で特に350℃における溶融粘度が１
×10⁵（好ましくは0.5×10⁵）ポイズ以下の特性を
有するものである。ただし、本発明で定義する溶
融粘度は次の測定法によるものである。すなわち、東洋精機製作所(株)製メルトインデク
サーを使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した試
料を350℃に加熱したシリンダー内に入れて８分
間滞留後、325〜21600ｇの荷重をかけてダイス中
央のオリフイス（内型2.1mmφ、長さ８mm）から
押し出して粘度を測定する。 350℃における溶融粘度が１×10⁵ポイズより高
いフエノキシ樹脂を用いたのでは、流動化剤その
ものの溶融粘度が高すぎて、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂および／または充填剤複合系を良流動化
することがむずかしくなるので不適当である。本発明で流動化促進剤として用いられるフエノ
キシ樹脂は、アルカリの存在下にフエノールとハ
ロゲン化エポキシドを反応させることにより容易
に合成され、一般式〔−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ〕−_o （ここでＹは２価フエノールの残部、Ｘはエポ
キシドの水酸基含有残部、ｎは30以上の整数を示
す）で表わされる重合体である（製造方法の詳細
はたとえば、アメリカ特許第3262988号第3375297
号、第3409581号などに開示されている）。フエノキシ樹脂の製造に使用される２価フエノ
ールとは、たとえば２，2′−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，2′−ビス−（３，
５−ジクロロ−４ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
エタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、
１，1′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
エーテル、１，1′−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−フエニルエタンなどがあげられる。また、フエノキシ樹脂を製造に使用されるハロ
ゲン化エポキシドはたとえば、エピクロロヒドリ
ン、エピプロモヒドリン、１，２−エポキシ−１
−メチル−３−クロロプロパン、１，２−エポキ
シ−１−ブチル−３−クロロプロパン、１，２−
エポキシ−２−メチル−３−フルオロプロパンな
どがあげられる。本発明の流動化促進剤としての定義にあてはま
る好適なフエノキシ樹脂の代表的な例として次の
ような構造式のものがあげられる。本発明の組成物を調整するにあたつては、上記
フエノキシ樹脂類の１種および／または２種以上
の混合物を任意に選択することができる。本発明の組成物に必要に応じて使用される充填
剤をその主たる役割で列挙すると次のようであ
る。(a)耐摩耗性向上剤：グラフアイト、カーボラ
ンダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹
脂など、(b)補強剤：ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウイスカ
ー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、(c)難
燃性向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上剤：ク
レー、マイカなど、(e)耐トラツキング向上剤：石
綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸性向上
剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなど、(g)熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニ
ウム、銅などの金属粉末、(h)その他：ガラスビー
ズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タル
ク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラス
バルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類
など300℃以上で安定な合成および天然の化合物
類が含まれる。本発明の組成物は芳香族ポリアミドイミド樹
脂、フエノキシ樹脂、および必要に応じて充填剤
からなつており、全組成物中に占める割合が、そ
れぞれ独立に５〜99.9重量％、0.1〜50重量％お
よび０〜70重量％の範囲にあるように調製され
る。本発明の全組成物中に占める良流動化剤として
のフエノキシ樹脂は、0.1〜50重量％が適当であ
る。フエノキシ樹脂の良流動化効果は少量添加で
も認められるので下限は0.1重量％という比較的
小さな値に設定することができる。好ましくは
0.5重量％以上がよい。また、芳香族ポリアミド
イミド樹脂とフエノキシ樹脂との相溶性が必らず
しも良好でない上に、本発明で利用するフエノキ
シ樹脂の耐熱性が芳香族ポリアミドイミド樹脂に
比べて相当に劣るため、全組成物中のフエノキシ
樹脂含量をあまり多くすると芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂本来の耐熱性、機械的物性および耐薬品
性が減退しすぎて好ましくない。そのためフエノ
キシ樹脂含量には上限があり、50重量％（好まし
くは40重量％）以下が適当である。本発明の組成物には、必要に応じて０〜70重量
％の範囲で充填剤類を含有させることができる。
充填剤類を添加配合することにより耐熱性、機械
的特性、耐薬品性、摩耗特性、電気的特性および
難燃性などを改善することができる。充填剤類の
上限値としては、理論的最密充填値に近い値とし
て70重量％を設定することができる。さらに70重
量％以上に充填剤類を充填できる系が出現したと
しても、芳香族ポリアミドイミド樹脂の特性から
期待している組成物の物理的特性（特に曲げ強度
およびアイゾツト衝撃強さ）が低下しすぎて、高
性能材料としての価値がうすれる。本発明の組成物を混合調製するにあたつては通
常のゴムまたはプラスチツク類を溶融ブレンドす
るのに用いられる装置、たとえば熱ロール、バン
バリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを利
用することができる。混合操作は均一な配合物が
得られるまで継続される。混合温度は配合系が溶
融可能な温度以上、かつ配合系が熱分解しはじめ
る温度以下に設定されるが、その温度は通常250
〜400℃、好ましくは300〜380℃の範囲から選択
される。本発明の組成物を混合調製するにあたつて芳香
族ポリアミドイミド樹脂、フエノキシ樹脂および
必要に応じて添加される充填剤類は各々別々に溶
融混合機に供給することが可能であり、またあら
かじめこれら原料類を乳鉢、ヘンシエルミキサ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用し
て予備混合してから溶融混合機に供給することも
できる。また３成分系溶融混合するにあたつては
芳香族ポリアミドイミド樹脂、フエノキシ樹脂お
よび充填剤類の１括３者溶融ブレンドを行なう方
式のほかにあらかじめフエノキシ樹脂と充填剤類
の２者を溶融ブレンドしてマスターペレツトを製
造し、続いてこのマスターペレツトと芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を溶融ブレンドするという２段
ブレンド方式を活用することもできる。本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成
し、生産性の高い成形方法である射出成形または
押出成形を行なうことが可能であるが、その他の
圧縮成形、焼結成形などに適用してもなんらさし
つかえない。また、溶融ブレンド性能のすぐれたスクリユシ
リンダーを備えた射出成形機、押出成形機などを
利用して成形品を製造する場合はあらかじめ均一
な溶融ブレンド組成物を別途調製しておくことは
必ずしも必要でなく、直接、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂、フエノキシ樹脂および充填剤類を別々
に、またはそれらをドライブレンドしただけで、
スクリユーホツパーに供給して均一な組成の成形
品を一段で製造することも可能である。本発明の組成物を成形して得られる成形物品
は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、摺動特
性、耐溶剤特性などのすぐれた性質を有してお
り、多くの用途に活用することができる。たとえ
ば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計でき
る。以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。なお、本実施例に示す％、比および部の値
は、特にことわらない限り、それぞれ重量％、重
量比および重量部を示す。実施例１〜４および比較参考例１〜２式で示されるポリアミドイミド樹脂粉末（アモコ社
製“トーロン4000T”）および式で示され、溶融粘度230ポイズのフエノキシ樹脂
（UCC社製“フエノキシPKHH”）を第１表の組
成でドライブレンドした後、ブラベンダープラス
トグラフエクストルダーに供給して処理温度360
℃、スクリユー回転数25rpmで溶融混練しながら
押し出す操作を２回繰返して第１表に示したよう
な溶融粘度を有する均一溶融ブレンドペレツトを
得た。次に上記で得た均一溶融ブレンドペレツトを温
度300〜350℃、圧力10〜70Kg／cm²で圧縮成形して
成形試験片を作成し物理的性質を測定したところ
次の第１表のような結果が得られた。

【表】第１表の結果からわかるように実施例１〜４の
場合、フエノキシ樹脂を添加しない比較例１に比
較して、溶融粘度の低下の効果が顕著である。実施例１，２，３，４の順にフエノキシ樹脂添
加量が増加すると溶融ブレンドおよび成形性が改
良されるが、それにつれて成形品の曲げ応力、ア
イゾツト衝撃強さおよび熱変形温度がやや低下す
る。そして比較例２に示したようにフエノキシ樹
脂添加量が60％という極端な量まで増加させると
曲げ応力、アイゾツト衝撃強さおよび熱変形温度
の低下が著しく好ましくない影響がでてくる。実施例５式で示されるポリアミドイミド樹脂ペレツト（アモ
コ社製“トーロン4203”）90部およびフエノキシ
樹脂（UCC社製“フエノキシPKHH”）10部をド
ライブレンドした後、圧縮比2.0／１のスクリユ
ーを備えた40mmφ押出機（処理温度270〜310℃）
で溶融混練しながら押し出す操作を行なつて均一
配合ペレツトを得た。次に上記で得た均一配合ペレツトを射出成形機
（パレル温度300〜350℃、金型温度200℃、射出圧
力1500Kg／cm²）にかけて成形試験片を作成し、物
理特性および溶融粘度を測定したところ、次の第
２表のように流動性と物性バランスのすぐれたも
のであつた。

【表】実施例６式で示され、溶融粘度7.4×10³ポイズのフエノキシ
樹脂15部、芳香族ポリアミドイミド樹脂粉末（ア
モコ社製“トーロン4000T”）83部および酸化チ
タン２部をドライブレンドした後、実施例１と同
様の方法で混練して第３表のような溶融粘度を有
する均一溶融ブレンドペレツトを得た。次に上記で得た均一溶融ブレンドペレツトを温
度340℃、圧力70Kg／cm²で圧縮成形して成形試験
片を作成し、物理的性質を測定したところ次の第
３表のようであり、流動性および物性バランスの
すぐれたものであつた。

【表】実施例７芳香族ポリアミドイミド樹脂粉末（アモコ社製
“トーロン4000T”）45部、フエノキシ樹脂（UCC
社“フエノキシPKHH“）15部および重質炭酸カ
ルシウム（丸尾カルシウム社製“スーパーSS”）
40部をドライブレンドした後、実施例１と同様の
方法で混練して第４表に示したような溶融粘度を
有する均一溶融ブレンドペレツトを得た。次に上記で得た均一溶融ブレンドペレツトを温
度340℃、圧力60Kg／cm²で圧縮成形して物理的性
質を測定したところ次の第４表のようであり、物
性バランスおよび流動性のすぐれたものであつ
た。

【表】

【表】比較例３芳香族ポリアミドイミド樹脂粉末（アモコ社製
“トーロン4000T”）60部および重質炭酸カルシウ
ム（丸尾カルシウム社製“スーパーSS”）40部を
ドライブレンドした後、ブラベンダープラストグ
ラフエクストルダーに供給して処理温度300〜380
℃の範囲に変動させながらスクリユー回転数
25rpmで溶融ブレンド性についての検討を行なつ
たが、300〜340℃においては均一な溶融混合が起
こらず、340〜380℃においては、一部溶融混合す
るが回転スクリユー軸にかかるトルクがブラベン
ダープラストグラフエクストルダーの許容値であ
る8000g.mを越えてしまい、結局いづれの温度範
囲においても均一な溶融ブレンド押し出しは不可
能であつた。処理温度380℃以上ではポリアミド
イミド樹脂の熱分解発泡が観察され、劣化が起こ
るので処理温度として採用できなかつた。以上の結果からわかるようにフエノキシ樹脂を
添加配合しない場合は炭酸カルシウムを40％含有
するポリアミドイミド材料を溶融ブレンドで製造
することはむずかしい。実施例８シランカツプリング剤で表面処理したガラス繊
維（旭フアイバーグラス社製チヨツプドストラン
ド、３mm長）30部、芳香族ポリアミドイミド樹脂
ペレツト（アモコ社製“トーロン4203”）55部お
よびフエノキシ樹脂（UCC社製“フエノキシ
PKHH”）をドライブレンドした後、圧縮比
2.0／１のスクリユーを備えた40mmφ押出機（処
理温度280〜320℃）で溶融混練して均一溶融ブレ
ンドペレツトを得た。次に上記で得た３者均一溶融ブレンドペレツト
を射出成形機（バレル温度310〜350℃、金型温度
200℃、射出圧力1500Kg／cm²）にかけて成形試験
片を作成し物理的性質および溶融粘度を測定した
ところ次の第５表のような結果が得られた。この物性測定結果は本実施例組成物が耐熱部材
としてきわめてすぐれたものであることを示して
おり、このような優秀な物性バランスを有する部
材が生産性の高い射出成形方式で成形できるとい
うことは画期的なことである。

【表】

【表】実施例９リン酸を触媒としてＮ−メチルピロリドン中の
溶液重合で合成した式で示され、対数粘度0.55（重合体濃度：0.5％、溶
媒：Ｎ−メチルピロリドレ、測定温度：30℃）の
特性を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂55部、
フエノキシ樹脂（UCC社製“フエノキシ
PKHH”）15部、グラフアイト微粉末30部および
四フツ化エチレン樹脂（旭硝子社製“アフロンポ
リミストＦ−５”）１部をドライブレンドした後、
実施例１と同様の方法で混練して第６表に示した
ような溶融粘度を有する均一溶融ブレンドペレツ
トを得た。次に上記で得た組成物を温度320℃、圧力60
Kg／cm²で圧縮成形して成形試験片を作成し物理的
性質を測定したところ、次の第６表のようであ
り、物性バランスおよび流動性のすぐれたもので
あつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 一般式（式中、Arは少なくとも１つの炭素６員環
を含む３価の芳香残基、Ｒは２価の芳香族およ
び／または脂肪族残基を示す）で表わされる繰
返し単位を主要構造単位として有する芳香族ポ
リアミドイミド樹脂、 (ロ) 350℃における溶融粘度が１×10⁵ポイズ以下
の特性を有するフエノキシ樹脂および (ハ) 充填剤からなり、全組成物中に占める割合が
(イ)芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜99.9重量
％、(ロ)フエノキシ樹脂0.1〜50重量％および(ハ)
充填剤０〜70重量％の範囲であることを特徴と
するポリアミドイミド樹脂系組成物。